1、第三章. 抗氧化劑 （Antioxidants）,能防止或延緩油脂或食品成分氧化分解、變質(zhì)，提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑，謂之抗氧化劑。 其實質(zhì)，在食品中添加抗氧化劑，通過化學(xué)法來防止食品的氧化。 功能分類代碼，04；CNS：04.,優(yōu)點：,不需要額外的設(shè)備，適合任何規(guī)模的企業(yè)。 常溫下起作用，對食品的質(zhì)地、營養(yǎng)成分破壞小,對抗氧化劑的要求,一、油脂的自動氧化過程,（一）油脂的自動氧化過程 當(dāng)有光、熱、金屬離子等存在下，脂肪可產(chǎn)生非酶促氧化即自動氧化，遵循游離基反應(yīng)機制。包括，引發(fā)、傳遞、分解、終止（以下式中的RH代表一個脂肪或脂肪酸分子）：,一 、油脂的自動氧化過程,終止,脂肪酸

2、被氧化醇、醛、酮、酸,傳遞反應(yīng)被阻：R.被還原、ROO.有其它的H供體而不能去激活新的RH；除氧；封閉誘導(dǎo)因子,（烷氧基）,油脂自動氧化三因素 氧 金屬物質(zhì) 自由基,抗氧化劑的類型： 一 阻斷金屬離子的催化作用 二 提供H（氫原子）來阻斷食品油脂自動氧化的連鎖反應(yīng) 三 消耗食品內(nèi)部和環(huán)境中的氧氣 四 抑制氧化酶的活性,各類抗氧化劑的作用機制 1金屬離子螯合劑 抗氧化增效劑之一 食用油脂通常含有微量的金屬離子。 枸櫞酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金屬離子，以消除自由基產(chǎn)生的催化因子。加入增效劑，含油食品貨架期延長很長時間。,氧化的三因素 誘導(dǎo)劑、氧、自由基,二、抗氧化劑的作用機制,2氧清除劑 作

3、為除氧劑的化合物主要有抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸（Na）等；此外，還有鐵、Fe2O3粉等外置型抗氧化劑（屬助劑）。 延緩植物油酸敗，0.01的抗壞血酸棕櫚酸酯比BHA、BHT更有效。 當(dāng)抗壞血酸起氧清除劑作用時，本身被氧化成脫氫抗壞血酸。 抗壞血酸，可清除罐頭和瓶裝食品中頂部空間空氣中的氧；在含油食品中，抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化活性更強一些。,二、抗氧化劑的作用機制,3自由基吸收劑 脂類化合物的氧化反應(yīng)是自由基歷程的反應(yīng)，因而消除自由基即可阻斷氧化反應(yīng)。作用模式如下（以AH代表抗氧化劑）： AH+RRH+A AH+ROOROOH+A 抗氧化劑的自由基A沒有活性，它不能引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，卻

4、能參與一些終止反應(yīng)。 油脂類抗氧化劑主要有： 丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、生育酚（維生素E）等。,傳遞反應(yīng)被阻：R.被還原、ROO.有其它的H供體而不能去激活新的RH。,概 述,一、抗氧化劑的種類 我國15種：丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT） 、特丁基對苯二酚（TBHQ）、沒食子酸丙酯（PG）、異抗壞血酸鈉、 茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、腦磷脂、抗壞血酸棕櫚酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4己基間苯二酚、抗壞血酸、迷迭香提取物。 生育酚（維生素E）還列入營養(yǎng)強化劑，葡萄糖氧化酶列入酶制劑中。 二、抗

5、氧化劑的分類 按來源：人工合成抗氧化劑: BHA、BHT、PG 天然抗氧化劑: 茶多酚、植酸等 按溶解性：油溶性BHA、BHT、VE 水溶性Vc（異Vc ）、茶多酚 兼溶性Vc（異Vc ）、棕櫚酸酯 按照作用方式：自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、 過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑 單線態(tài)氧淬滅劑等。,美國24種；德國12種， 英國及日本各11種， 加拿大及法國8種，,自動氧化 一般氧化 酶促氧化,食品抗氧化劑應(yīng)具備條件：,（1）具有優(yōu)良的抗氧化效果； （2）本身及分解產(chǎn)物都無毒無害； （3）穩(wěn)定性好，與食品可以共存； 對食品的感官性質(zhì)（包括色、香、味等）沒有影響； （4）使用方

6、便，價格便宜。,3.2 油溶性抗氧化劑,一、丁基羥基茴香醚 （Butyl Hydroxy Anisol） 二、二丁基羥基甲苯 （Butyl Hydroxy Toluene） 三、沒食子酸丙酯 （Propyl Gallate） 四、特丁基對苯二酚 （TertButylhydroquinone） 五、抗壞血酸棕櫚酸酯,注：脂溶性的抗氧化劑，其用量以油脂為基數(shù)計算。,一、丁基羥基茴香醚（Butyl Hydroxy Anisol）,概 述 特丁基4羥基茴香醚（苯甲醚）、簡稱BHA。 分子式C11H16O2，相對分子質(zhì)量180.25， 性 狀 BHA帶有特異的酚類的臭氣和有刺激性的味。 3BHA和2BH

7、A的混合物，一般3BHA的含量為90以上，以塊狀或薄片狀出售。 熔點5765，隨混合體不同而不同， 不溶于水，在幾種溶劑和油脂中的溶解度（25）為：丙二醇50；丙酮60；乙醇25；花生油40；棉籽油42；豬脂30。 對熱相當(dāng)穩(wěn)定，在弱堿性的條件下不容易破壞，這可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。,毒 性 LD50 2.25g/kg（bw） 大鼠，（經(jīng)口）。 ADI 00.5mg/kg （bw） （FAO/WHO，2001）,一、丁基羥基茴香醚,使用 1使用范圍 （1）在油脂中的應(yīng)用 BHA對動物脂肪的抗氧化作用較強： 單獨使用BHA可將豬油的氧化穩(wěn)定性從4h提高到16h。 與增效劑枸櫞酸一起使

8、用，可提高到36h。 如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加一種螯合劑如枸櫞酸，則將更有效。 BHA對植物油的作用比動物油小。,在食品包裝材料中的應(yīng)用,BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包裝材料中應(yīng)用而對食品起抗氧化作用。 可涂抹在包裝材料內(nèi)面，也可在包裝袋內(nèi)充入抗氧化劑的蒸氣，或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。 用量為0.020.1。,2使用注意事項 在油脂和含油脂的食品中使用時，可采用直接加入法，即將油脂加熱到6070加入BHA,充分?jǐn)嚢琛?用于魚肉制品時，可采用浸漬法和拌鹽法。 浸漬法是將BHA預(yù)先配成1%乳化液，按比例加入到浸漬液中。 實驗證明，0.01%0.02%效果最好。,二

9、、二丁基羥基甲苯 BHT,概 述 2，6二叔丁基對甲酚、3，5二叔丁基4羥基甲苯，簡稱BHT。分子式C15H24O，相對分子質(zhì)量220.36。 性 狀 熔點69.570.5（純品為69.7），沸點265。 對熱相當(dāng)穩(wěn)定，加熱時與水蒸氣一起揮發(fā)。 接觸金屬離子，特別是鐵離子，不顯色，抗氧化效果良好。 不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于許多有機溶劑中。如： 乙醇25（20）、豆油30（25）、棉籽油20（25）、豬油40（40）。,毒 性 LD50 890mg/kg （bw） （大鼠，經(jīng)口）。 ADI 00.3mg/kg （bw） 相對BHA來說，毒性稍高一些。,使用,1使用范圍 食用油脂、油炸食品、

10、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品 最大使用量為0.2g/kg。 BHA與BHT、PG混合使用時，其中BHA與BHT總量不超過0.10g/kg，PG不得超過0.05g/kg。 BHA與BHT混合使用時，總量不得超過0.2g/kg（使用量均以脂肪計）。 此外，也可用于膠姆糖配料。,2使用注意事項 BHT對于油炸食品所用油脂的保護作用較小，對人造黃油貯存期間沒有足夠的穩(wěn)定的作用。 一般很少單獨使用，與BHA混合使用，二者總量不超過0.2g/kg。 BHT與BHA或TBHQ混合使用，但其對PG無增效作用。,三、沒食子酸丙酯,概 述 簡稱PG。分子式C10H12O5，

11、相對分子質(zhì)量212.21。 性 狀 無臭，稍有苦味，水溶液無味；0.25水溶液pH值為5.5左右。 易與銅、鐵離子反應(yīng)，可生成有色（呈紫色或暗綠色）的復(fù)合物。光照可促進其分解。 熔點146150，對熱較敏感，在熔點時即分解，因此應(yīng)用于食品中其穩(wěn)定性較差。 難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。 對油脂的溶解度與對水的溶解度差不多。,毒 性 LD50 2600mg/kg （bw）（大鼠，經(jīng)口）。 ADI 01.4mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）。 沒食子酸丙酯在機體內(nèi)水解，隨尿排出體外。,1使用范圍 食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐

12、谷類食品，最大使用量為0.2g/kg。 BHA與BHT、PG混合使用時： 其中BHA與BHT總量不超過0.18g/kg； PG不得超過0.05g/kg。 非常有效的抗氧化劑，特別是在無水油脂中。 用量超過臨界濃度時，則成為強氧化劑。,使用,2使用注意事項 PG與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)變色，所以使用時應(yīng)避免使用鐵、銅容器。 PG遇光分解，且有吸濕性，因此應(yīng)避光密閉保存 PG不得與TBHQ混合使用； PG加增效劑枸櫞酸時，其抗氧化作用增強。 使用時，應(yīng)先取少部分油脂，將PG加入，使其加熱充分溶解后，再與全部油脂混合，一般在油脂精煉后立即添加。,四、特丁基對苯二酚,概 述CNS: 04.007 簡稱T

13、BHQ。 分子式C10H14O2，相對分子質(zhì)量166.22 性 狀 為白色或微紅褐色粉末，有一種極淡的特殊香味 。 不與鐵或銅形成絡(luò)合物；耐堿性差（變色）；熔點126.5128.5，沸點300。 微溶于水，25時，在水中的溶解度小于1；易溶于許多油和溶劑中，在油脂中的溶解度為510，乙醇中為60，丙二醇中30，油酸單甘酯10。,毒 性 LD50 0.71.0g/kg （bw） （大鼠，經(jīng)口）。 ADI 00.2mg/kg （bw） 注意：日本、歐盟的大部分國家、香港都不允許在食品中添加TBHQ，向這些地區(qū)、國家出口的食品中不要添加。,使 用,1使用范圍 食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便

14、面、速煮米、干果罐頭及腌肉制品，最大使用量為0.2g/kg。 抗氧化能力較強57PG、BHA、BHT。 （1）在油脂中的應(yīng)用 對動物油脂而言，抗氧化能力順序為： TBHQPGBHABHT； TBHQ對植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精煉油也常使用，抗氧化能力順序為： TBHQPGBHTBHA。 將它摻入到包裝材料中去，可以有效地抑制動物油脂的氧化變腐；,2使用注意事項,盡量避免在堿性條件下使用TBHQ，以防止變色。 TBHQ對植物油、豬油等動物油脂的抗氧化性比BHA強； 但對含油的面制品如奶油餅干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。 TBHQ 不得與PG混合使用； 使用方法：將油脂加熱到6

15、0以上，待油脂完全成為液狀后加入TBHQ，充分?jǐn)噭又敝镣耆芙?。大批量產(chǎn)品使用時，可把TBHQ溶解在少量溫度在93 121 油脂中，制成濃溶液，再加入油脂中攪拌均勻。,五 抗壞血酸棕櫚酸酯（AP）,性質(zhì) 白色至微黃色粉末，幾乎無臭，難溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存時應(yīng)避光、熱、潮濕，隔絕氧氣。 作用機理 AP與自由基反應(yīng)能阻止油脂中過氧化物形成；與O2反應(yīng)能保證抗氧化活性；與VE配合使用有增效抗氧化作用。,毒性 AP水解產(chǎn)物為L-抗壞血酸及脂肪酸，毒性很小。 ADI為01.25g/kg. 使用范圍 脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕產(chǎn)婦（乳母）配方食品，最大使用量為0.2g/

16、kg 乳粉和奶油及其條制品，嬰兒配方食品、較大嬰兒和幼兒配方食品，嬰幼兒斷奶期食品，最大使用量為0.05g/kg 即食谷物包括碾軋燕麥片0.2g/kg,總結(jié)與對比：,generally regarded as safe (美國食品藥物主管機構(gòu)給予的檢驗標(biāo)記)安全可靠,一、L抗壞血酸（LAscorbic Acid ） 二、 L抗壞血酸鈉 三、異抗壞血酸 四、異抗壞血酸鈉（Sodium Erythorbate）,3.3 水溶性抗氧化劑,一、L抗壞血酸,概述化學(xué)結(jié)構(gòu)式 CNS：04.014 性狀 有酸味，熔點約190，受光照后逐漸變成褐色。 在水溶液中則其含量迅速降低，pH值3.54.5時較穩(wěn)定。

17、溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑。 有還原性，易被氧化成脫氫抗壞血酸。,使 用量、范圍 維生素C作為抗氧化劑可用于啤酒，最大使用量為0.04g/kg； 用于發(fā)酵面制品，0.2g/kg。,（1）肉制品中的應(yīng)用,有效地防止新鮮的或加工過的肉制品退色，防止烹調(diào)過的肉制品腐敗。用維生素C溶液對豬肉表面進行噴淋或浸沾處理可延緩其表面退色。將約200mg/kg抗壞血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香腸中去，可將高鐵肌紅蛋白的生成時間推遲12年。 不過，在新鮮的肉中使用維生素C在許多國家是被禁止的。,（2）乳制品中的應(yīng)用 在噴霧干燥之前，每升牛奶中加入200250mg的抗壞血酸和10

18、0mg的檸檬酸鈉，便可保護其脂類化合物、維生素A和維生素D，甚至在延長其儲藏期之后仍有保護作用。 維生素C能使充氮包裝的鮮奶油的儲藏期提高3個月，其味道穩(wěn)定不變；在牛脂中，維生素C作為抗氧化劑和抗水解劑是非常有效的。,（3）碳酸飲料、啤酒和酒中的應(yīng)用,在瓶裝的和罐裝的碳酸飲料中，維生素C被用做氧清除劑，以防止飲料變味和變色。 它可保護飲料中的胡蘿卜素在暴露于陽光下時不退色。 它可防止啤酒氧化變渾、變味、顏色變暗和退色。 它也可以提高酒香和透明度，保持氧化還原電勢的穩(wěn)定性。,（4）油脂中的應(yīng)用 在延緩油脂氧化的過程中，維生素C是BHA、PG和維生素E的增效劑。 在含有天然維生素E的植物油中，維生

19、素C可對抗氧化劑起作用。 組氨酸和維生素C的組合物對于玉米油是非常有效的,在罐裝的蘋果、梨、無花果和葡萄等果汁中，維生素C是有效的抗氧化劑。 在果汁加工過程中，將維生素C加到蘋果、梨、葡萄等的果肉中，可以穩(wěn)定它們的顏色和味道。 維生素C可用于抑制各種加工蔬菜退色，如剝皮土豆、鹽水泡菜、蘑菇罐頭、胡蘿卜、甜菜和花椰菜。在罐裝的蘑菇中，維生素C與螯合劑如EDTA或枸櫞酸一起加入是有益的。沒食子酸丙酯與維生素C配合使用可有效地保護辣根粉的刺激性氣味。,（5）水果、蔬菜中的應(yīng)用,二、異抗壞血酸（鈉）,使用 注意事項,結(jié)晶狀態(tài)、酸性環(huán)境和蔗糖液中比較穩(wěn)定； 水溶液及在堿性條件下，尤其是在有鐵和銅等金屬離

20、子存在下，易氧化，故最好現(xiàn)用現(xiàn)配，少接觸鐵及銅器。,3.4 天然抗氧化劑,生育酚 植酸 茶多酚,3.4.1 VE（生育酚）,概 述 簡稱VE 。 性 狀 無臭澄清粘稠的液體。 耐光照，對紫外線、放射線耐性也較強 相對BHA 、BHT。這對用透明材質(zhì)包裝的食物 尤其是食油有重要意義。 熱穩(wěn)定性高 相對BHA； 不溶于水，易溶于乙醇。 可與油脂自由混合。,功能類別： 04 抭氧化劑 16 營養(yǎng)強化劑。,GB2760-2007 CNS：04.016,GB14880,毒性及使用 LD50 3000mg/kg （bw）（大鼠，經(jīng)口）。 ADI 02mg/kg （bw）（FAO/WHO，2001）,3.4

21、.2 植酸（Phytic Acid）,（一）概述 CNS：04.006 環(huán)己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，簡稱PA，分子式C6H18O24P6，相對分子質(zhì)量為660.08。 （二）性狀 淺黃色至黃色黏稠狀液，易溶于95乙醇、甘油以及丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。 水溶液為強酸性，其水溶液的pH值：濃度1.3時為0.40， 0.13時為2.26。 遇高溫易分解,用于對蝦保鮮，可按生產(chǎn)需要適量使用，允許殘留量為20mg/kg；用于食用油脂、果蔬制品、飲料和肉制品，最大使用量為0.2g/kg。,（三）使用,可防止產(chǎn)生鳥糞石結(jié)晶,防止褪色,總結(jié)： 植酸在食品加工中應(yīng)用主要有兩個方面： 一方面：油脂的抗氧化，0.01%，花生油最好，大豆油次之，棉籽油較差 另一方面用于水產(chǎn)：防止磷酸銨鎂的生成防止貝類罐頭變黑防止蟹肉罐頭出現(xiàn)藍(lán)斑。防止鮮蝦變黑,3.4.3 茶多酚（Tea Polyphenols）,簡稱TP CNS：04.005 又名，抗氧靈、維多酚、防哈靈，是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱。是兒茶素類（