1、1,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,2,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1 概 述 6.1.1 有機(jī)化學(xué)工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用 有機(jī)化工是利用自然界中的煤、石油、天然氣等原料，通過各種化學(xué)加工方法制成各種有機(jī)產(chǎn)品的工業(yè)（乙烯、丙烯、丁二烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、醇、酸、環(huán)氧化合物等）。這些化工產(chǎn)品的用途可分為三類： 生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、塑料和其它高分子化工產(chǎn)品的原料（聚合反應(yīng)的單體）。 其它有機(jī)化工的原料（如精細(xì)化工）。 作為其它工業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，如溶劑、冷凍劑、防凍劑、載熱體、氣體吸收劑等。,3,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.2 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的原料 天然氣：主要成分甲烷（少量乙烷

2、、丙烷、丁烷，戊烷、CO、氮?dú)?、氫氣、硫化物等）?石油：主要成分烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及少量的含氮、氧、硫化合物。石油是有機(jī)化工的基礎(chǔ)。 煤：通過液化、干餾可制得大量芳香類有機(jī)物，可以制得乙炔。 農(nóng)副產(chǎn)品： 通過纖維的水解可得到糠醛、木糖醇等； 通過淀粉發(fā)酵可得到甲醇、乙醇、丙酮等； 木材的化學(xué)加工可得到甲醇、甲酸、醋酸等。,4,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.3 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 （1）乙烯系列產(chǎn)品 主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙醛、二氯乙烷等。,5,乙烯系列主要產(chǎn)品,6,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.3 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 （2）丙烯系列產(chǎn)品 主要用于

3、生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈等。,7,丙烯系列主要產(chǎn)品,8,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.3 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 （3）碳四系列產(chǎn)品 主要用于生產(chǎn)丁二烯、異丁烯和丁烯。,9,碳 四 系 列 主 要 產(chǎn) 品,10,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.3 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 （4）芳烴系列產(chǎn)品 主要用于生產(chǎn)苯乙烯、對(duì)苯二甲酸、苯酚,11,芳烴系列主要產(chǎn)品,12,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.1.3 有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 （5）乙炔系列產(chǎn)品 主要用來合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等（20世紀(jì)60年代后轉(zhuǎn)向以乙烯為主要原料）。,13,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,乙炔系列主要產(chǎn)品,14,第6

4、章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2 乙烯系列主要產(chǎn)品 6.2.1 聚乙烯（PE） 性質(zhì)：無(wú)臭、無(wú)毒、耐低溫，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良。但對(duì)于環(huán)境應(yīng)力很敏感（特別是機(jī)械力），耐熱老化性差。 用途：主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等（熱塑性成型）。 分類：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯（按密度分）,15,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.1 聚乙烯（PE） 低密度聚乙烯(LDPE) 分子量：均分子量約為2.51045104， 密度：0.9100.930 g/cm3 。 熔融指數(shù)(MI)：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度(

5、一般為190)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為2160g)在10min內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑(2.09mm)擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。 采用熔融指數(shù)(MI)來相對(duì)地表示相應(yīng)的分子量，熔融指數(shù)越小，其分子量越高。 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程：,16,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝流程框圖,17,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,一次 壓塑機(jī),分子量 調(diào)節(jié)劑泵,二次 壓塑機(jī),釜式聚合反應(yīng)器,管式反 應(yīng)器,高 壓 分 離 器,壓塑機(jī),干燥器,密煉機(jī),混 合 機(jī),混合物 造粒機(jī),擠出 切粒機(jī),低 壓 分 離 器,減 壓 閥,廢熱鍋爐,催化 劑泵,乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程圖,18,第6章

6、有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,低密度聚乙烯 (2)原料 乙烯： 純度要求應(yīng)超過99.95%，雜質(zhì)主要是惰性氣體 分子量調(diào)節(jié)劑： 用以控制產(chǎn)品聚乙烯的熔融指數(shù)， 丙烯、丙烷、乙烷等，用量一般是乙烯體積的l.0%6.5% 。,19,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,低密度聚乙烯 添加劑： 防止聚乙烯在成型過程中受熱時(shí)被氧化，防止使用過程（受熱或紫外線照射）中老化，添加防老劑(抗氧劑) ，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、防紫外線劑等。 防止成型過程中粘接模具而需要加入潤(rùn)滑劑，如油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨等。 為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑，如高分散性的硅膠(SiO2)、鋁膠(Al2O3)。

7、為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防靜電劑。,20,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,低密度聚乙烯 (3)催化劑（自由基引發(fā)劑） 氧氣（管式反應(yīng)器） 過氧化物（釜式反應(yīng)器）：過氧化二叔丁基，過氧化十二烷酰，過氧化苯甲酸叔丁酯等。 (4)聚合過程 聚合反應(yīng)工藝條件： 溫度：130350（溫度過高會(huì)發(fā)生爆炸性分解，要防止聚合反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生局部過熱） 壓力：122303MPa 反應(yīng)停留時(shí)間：15s2min,21,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 性質(zhì)： 無(wú)色液體，具有微弱芳香氣味，在空氣中燃燒，可溶于水及多數(shù)有機(jī)溶劑中。長(zhǎng)期接觸高濃度的氯乙烯，可引起肝脾腫大、肝血管肉瘤。能聚合，與別的不飽和化

8、合物共聚。 用途： 聚氯乙烯：占塑料產(chǎn)量的第二位，僅次于聚乙烯。 硬聚氯乙烯：耐酸設(shè)備、管道、日用品。 軟聚氯乙烯：電線、電纜的絕緣包皮。 聚氯乙烯薄膜：防雨包裝材料及農(nóng)業(yè)上的保護(hù)苗床。 聚氯乙烯纖維：濾布、工作服材料（耐酸、耐堿）,22,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 生產(chǎn)方法：有電石路線、石油路線。 1、反應(yīng)原理 C2H2 + HCl CH2=CHCl ， H= -124.7KJ/mol 常溫、常壓下K=3.81010，轉(zhuǎn)化率約為100%。 在低溫、高壓下可得到更高的轉(zhuǎn)化率。,23,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 反應(yīng)機(jī)理： 使用HgCl2-活性炭為催化劑，

9、在403453K，HCl吸附于催化劑表面的活性中心上，然后吸附態(tài)的HCl再與氣相主體中擴(kuò)散到相界面上的乙炔氣發(fā)生表面反應(yīng)而生成吸附態(tài)的氯乙烯，最后氯乙烯從催化劑表面解吸出來。,24,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 副反應(yīng)： （1）當(dāng)C2H2/HCl很小時(shí)：（即HCl過量） CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2 (1,2二氯乙烷) （2）當(dāng)C2H2/HCl很大時(shí)：（即C2H2過量） C2H2 + HgCl2 Cl-CH=CH-HgCl Cl-CH=CH-HgCl+HgCl2 Cl-Hg-C(Cl)H-C(Cl)H-HgCl ClCH=CHCl +Hg2Cl2 這時(shí)會(huì)使

10、HgCl2被還原成Hg2Cl2，甚至是Hg，使催化劑失去活性，并副產(chǎn)二氯乙烯。,25,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 2、工藝影響因素 （1）催化劑： HgCl2-活性炭，HgCl2占8155（約為10%），含量太高時(shí)，反應(yīng)太快，溫度高，HgCl2升華。 （2）原料氣的純度： 惰性氣體：含量越低越好（為體積減小的反應(yīng)） 水量：含量越低越好（0.03%），水分會(huì)生成酸霧，腐蝕管道，造成催化劑粘結(jié)。,26,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 氯氣：由合成HCl時(shí)帶入，會(huì)與乙炔反應(yīng)，生成氯乙炔，其易燃燒、爆炸。要求0.002%。 毒物對(duì)催化劑的影響：乙炔氣凈化后，如果仍含

11、有少量的S、P、As的化合物，易使催化劑中毒： HgCl2 + H2S HgS + 2HCl 3HgCl2 +PH3 (HgCl)3P +3HCl,27,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 （3）摩爾比： 采用HCl過量，即C2H2/HCl = 1:2.052.10（過量510%。 如果C2H2過量，則會(huì)造成3個(gè)方面的不利： 乙炔價(jià)貴；導(dǎo)致催化劑失去活性；增加氯乙烯分離的負(fù)擔(dān)。,28,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 （4）溫度： 以催化劑的活性溫度為主，高溫時(shí)，主催化劑升華，所以選取反應(yīng)溫度為403453K，在催化劑使用的初期采用403423K，在催化劑使用的中后期

12、采用423453K。 （5）壓力： 高壓下的平衡轉(zhuǎn)化率高，但乙炔易爆炸，所以采用接近常壓操作，2.22.5105Pa，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。,29,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 3、工藝流程 （1）反應(yīng)器 為放熱的氣-固相反應(yīng)，所以采用列管式固定床反應(yīng)器，列管內(nèi)填沖瓷環(huán)，下蓋內(nèi)襯瓷磚，防止鹽酸腐蝕。,30,錐型底盤,瓷磚,隔板,外殼,列管,冷卻水 進(jìn)口,大蓋,熱電 偶孔,手孔,氣體 進(jìn)口,氣體分配板,熱電 偶孔,支撐管,冷卻水 進(jìn)口,填料,手孔,下花板,合成氣出口,防腐襯里,31,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 （2）工藝流程 混合脫水轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝流程流程框圖與流程

13、圖：,合成氣,32,反 應(yīng) 器,反 應(yīng) 器,緩 沖 罐,緩 沖 罐,脫 汞 器,酸 霧 過 濾 器,酸 霧 過 濾 器,酸 霧 過 濾 器,混 合器,阻 火 器,液 封,壓 縮 機(jī),旋 風(fēng) 分 離 器,冷凝器,采用混合脫水的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝流程圖,33,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 氯乙烯的凈化與精制工藝流程流程框圖：,34,水 洗 塔,堿 洗 塔,壓 縮 機(jī),堿槽,堿 泵,水 分 離 器,低 沸 塔,高 沸 塔,成品貯槽,成品冷凝器,冷卻器,全凝器,冷凝器,回流 冷凝器,緩 沖罐,氯乙烯凈化與精制工藝流程圖,35,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.2 氯乙烯 石油路線制備氯乙

14、烯：（乙烯氧氯化法） 三步法流程原理： 直接氯化部分： C2H4 + HCl C2H4Cl2 （1，2二氯乙烷） 熱裂解部分： C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 氧氯化部分： C2H4 + 2HCl + O2 C2H4Cl2 +H2O,36,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 性質(zhì)： 無(wú)色透明液體，有特殊刺激性氣味?？扇苡谒?，易燃，與空氣可形成爆炸混合物，爆炸極限為4%57%。 用途： 乙醛的化學(xué)性質(zhì)很活潑，其氧化可制備醋酸、醋酸酐；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可生產(chǎn)氰醇，進(jìn)而可生產(chǎn)乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯；與醇縮合制備丁二醇、丁烯醛、正丁醇等。,37,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.

15、3 乙醛 生產(chǎn)方法： （1）乙炔水合法（包括液相水合和氣相水合法）： C2H2 + 2H2O 2CH3CHO 液相水合法：催化劑為汞鹽（有污染，現(xiàn)已淘汰） 氣相水合法：催化劑為磷酸鎘鈣,38,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 （2）由乙醇制乙醛（包括吸熱脫氫和放熱脫氫） CH3CH2OH CH3CHO + H2 吸熱脫氫：催化劑為金屬銅，操作溫度260290，無(wú)深度氧化，副產(chǎn)高純度氫氣。 放熱脫氫：催化劑為金屬銀，操作溫度為550，在空氣或氧氣存在下進(jìn)行脫氫，再將氫氧化成水，放出的熱為脫氫反應(yīng)提供熱量。過程中易產(chǎn)生深度氧化。 工業(yè)上一般采取吸熱脫氫和放熱脫氫組合工藝，以解決熱平衡問

16、題。,39,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 （3）C3/C4烷烴氧化制乙醛 丙烷/丁烷混合物氣相氧化法，操作條件：425 426，1.0Mpa。 （4）乙烯直接氧化法 該法為目前乙醛生產(chǎn)的主要方法。原料便宜，乙醛收率高，副反應(yīng)少。包括一步法工藝和二步法工藝。,40,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 1、乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理 H2C=CH2 + O2 CH3CHO 在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液中發(fā)生的氣相反應(yīng)，其機(jī)理為： H2C=CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl （快速） Pd + 2CuCl2 PdCl2 +

17、2CuCl （慢速，為催化劑再生） 2CuCl + O2 + 2HCl 2CuCl2 +H2O,41,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 2、乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程 （1）一步法工藝 一步法：上述三個(gè)反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，又稱氧氣法。反應(yīng)部分的工藝流程： （其中反應(yīng)器為具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器）,42,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,反 應(yīng) 器,冷 凝 器,洗 滌 塔,脫 低 沸 物 塔,精 餾 塔,冷凝器,除沫分離器,粗乙醛 貯槽,催化劑 再生器,泵,泵,一步法反應(yīng)部分工藝流程圖,43,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 工藝流程框圖：,4

18、4,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 影響因素： 原料純度： 炔類、硫化氫、CO等雜質(zhì)都能使金屬鈀析出，故對(duì)原料氣要求：乙炔99.5%，氧氣99.5% 轉(zhuǎn)化率及進(jìn)反應(yīng)器的混合氣組成： 對(duì)循環(huán)氣的要求：氧氣8%左右，乙烯65%左右，才不會(huì)形成爆炸混合物。進(jìn)氣混合物的組成為乙烯65%、氧氣17%、惰性氣體18%，循環(huán)氣的組成中氧氣8%，經(jīng)計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率為35%左右。,45,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 反應(yīng)壓力： 加壓對(duì)氣液相反應(yīng)有利，但壓力不宜過高，否則動(dòng)力消耗高、對(duì)設(shè)備的腐蝕加重，P=0.3Mpa， 反應(yīng)溫度： 反應(yīng)溫度為該壓力下的液相的沸點(diǎn)（因?yàn)樵诜序v下反應(yīng)可有

19、效地帶走大量反應(yīng)熱），T=120130。,46,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.3 乙醛 （2）二步法工藝 二步法：乙烯羰基化和Pd的氧化反應(yīng)在同一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，Cu的氧化在另一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，用空氣做氧化劑，又稱為空氣法。 反應(yīng)條件：在1.02.0MPa、105110條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，且原料乙烯純度達(dá)60%以上即可用空氣代替氧氣。 反應(yīng)部分工藝流程：,47,反應(yīng)器,氧化器,閃 蒸 塔,粗 餾 塔,廢 空 氣 洗 滌 塔,脫 輕 餾 分 塔,精 餾 塔,泵,泵,貯水槽,換熱器,換熱器,換熱器,泵,泵,廢氧洗滌塔,換熱器,再生器,廢空氣分離器,換熱器,貯槽,二步法反應(yīng)部分工藝

20、流程圖,48,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 1、醋酸的性質(zhì)及用途 物理性質(zhì)：醋酸是無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)118，冰點(diǎn)16.58，又稱冰醋酸。 化學(xué)性質(zhì)： 醋酸也可與乙醇、乙醚、甘油、苯等有機(jī)溶劑以任意比例互溶。純或濃醋酸具有腐蝕性，其蒸氣易燃，醋酸蒸氣與空氣混合可形成爆炸混合物。醋酸具有特殊刺激性氣味，其蒸氣對(duì)眼睛、呼吸道粘膜等有強(qiáng)烈刺激。 用途：醋酸主要用于合成醋酸乙烯酯、生產(chǎn)醋酸纖維、醋酸酯、金屬醋酸鹽以及氯代醋酸等，在制藥、染料、農(nóng)藥、食品和化妝品等方面有著廣泛的用途，是重要的基本有機(jī)化工原料。,49,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 2、乙醛氧化生產(chǎn)醋酸 （1）

21、反應(yīng)原理 主反應(yīng): 3CH3CHO + O2 CH3COOH 為自由基連鎖反應(yīng)，易引起爆炸。 催化劑有鈷鹽、錳鹽、鐵鹽等，常以醋酸錳為催化劑。,50,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 主要副反應(yīng): 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O CH3COOH CH3OH + CO2 CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O CH3OH + O2 HCHO + H2O HCHO + O2 HCOOH 3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O 2CH3CHO + 5O2 4CO2 + 4H2O,51,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)

22、品,6.2.4 醋酸 （2）工藝條件 氣相法：反應(yīng)熱移出困難，容易引起局部過熱，易形成爆炸混合物。 液相法：工業(yè)上多采用，將氧氣通入乙醛和催化劑的溶液中，乙醛吸收氧生成過氧醋酸，然后在催化劑作用下迅速分解轉(zhuǎn)化為醋酸。,52,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 工藝條件： 通氧的速率 液柱高度 液柱高度一般為4m左右； 催化劑用量 制備醋酸錳的醋酸溶液，一般用量為0.080.1。 反應(yīng)溫度 溫度一般控制在6580。 反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力（表壓）一般控制在0.10.2MPa。 原料配比 以乙醛為過量反應(yīng)物，乙醛/氧氣(wt.) = 3.54:1 。 原料組成 水與催化劑生成過氧化錳水合物使

23、其失活。H2O3。 氧化反應(yīng)液 氣相中乙醛濃度低，爆炸的危險(xiǎn)和乙醛損失小，因此要嚴(yán)格控制醋酸含量。生產(chǎn)中醋酸一般控制在8295。,53,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 （3）鼓泡塔反應(yīng)器 乙醛氧化是氣液非均相的放熱反應(yīng)，生產(chǎn)過程要求反應(yīng)器：氣液相均勻接觸；有效移出反應(yīng)熱；安全生產(chǎn)防爆。 氧化反應(yīng)設(shè)備為鼓泡反應(yīng)塔，又稱氧化塔，有內(nèi)冷卻型和外循環(huán)冷卻型。,54,內(nèi)冷卻型,外循環(huán)冷卻型,55,第 一 氧 化 塔,第 二 氧 化 塔,催 化 劑 回 收 塔,高 沸 物 塔,低 沸 物 塔,脫 水 塔,乙 醛 回 收 塔,甲 酸 回 收 塔,高 沸 物 殘 渣 塔,乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程

24、圖,氧氣 緩沖罐,醋酸 蒸發(fā)器,56,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 3、甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸 （1）反應(yīng)原理 主反應(yīng)： CH3OH + CO CH3COOH + Q 副反應(yīng)： CO + H2O HCOOH 2CH3OH CH3OCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O CO + H2O CO2 + H2 CO + 3H2 CH4 + H2O CH3OH CO + 2H2 CH3COOH 2CO + 2H2,57,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 （2）工藝條件 反應(yīng)溫度：主反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過高，會(huì)降低主反應(yīng)的選擇性，最

25、佳溫度為175，一般控制在130180。 反應(yīng)壓力：主反應(yīng)是分子數(shù)減小的反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中，壓力控制在3MPa。 反應(yīng)液組成：醋酸/甲醇(wt.) = 1.44:1 。當(dāng)比值小于1時(shí)，醋酸收率會(huì)降低。,58,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.2.4 醋酸 （3）攪拌釜反應(yīng)器 甲醇羰基化合成醋酸是氣液相催化反應(yīng)過程，主反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因而要求反應(yīng)器：氣液相均勻接觸；有效移出反應(yīng)熱。一般可采用攪拌釜或鼓泡塔反應(yīng)器。,59,反 應(yīng) 釜,閃 蒸 塔,輕 組 分 塔,脫 水 塔,重 組 分 塔,廢 酸 汽 提 塔,解 吸 塔,低 壓 吸 收 塔,高壓 吸收塔,甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸工藝流程,預(yù)熱器,冷凝器,

26、氣液 分離器,冷凝器,氣液分離器,60,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3 丙烯系列主要產(chǎn)品 6.3.1 聚丙烯（PP）概述 性質(zhì)： 由丙烯聚合而成的熱塑性樹脂。半透明無(wú)色固體，五毒無(wú)臭，熔點(diǎn)167，密度0.9g/cm3。特性為韌性好，密度小，拉伸強(qiáng)度高，熱變形溫度高，生產(chǎn)成本低。耐老化性能差。 用途： 用于生產(chǎn)薄膜、紡織品（熔融指數(shù)可達(dá)30150，流動(dòng)性高，拉伸強(qiáng)度高）、塑料容器、汽車部件、食品包裝盒、塑料管道等。,61,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3.2 聚丙烯（PP）的生產(chǎn)方法 淤漿法：在稀釋劑（己烷）中聚合的方法（1980年以前）。 液相本體法：在液體丙烯中聚合的方法。（采用第二代

27、催化劑） 液相-氣相聯(lián)合法：我國(guó)從1971年引進(jìn)裝置，現(xiàn)在60%以上產(chǎn)量采用此法生產(chǎn)。（采用第二代催化劑） 氣相本體法：在氣相丙烯中聚合的方法。25%采用此法生產(chǎn)。 聚合反應(yīng)：（屬陰離子型配位聚合反應(yīng)，具有連鎖聚合反應(yīng)特征）,62,6.3.2 聚丙烯（PP）的生產(chǎn)方法 1、原料 催化劑 聚丙烯的催化劑從1957年開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以來，已經(jīng)過3個(gè)發(fā)展階段，到現(xiàn)階段（第三代）催化劑效率已高達(dá)1g鈦聚合聚丙烯1 000kg以上，而且沒有副產(chǎn)物，凈化工序可全部省去，目前所有生產(chǎn)高等規(guī)度聚丙烯的裝置都用非均相第三代Ziegler-Natta催化劑。 鈦金屬氯化物及鋁金屬烷基氯化物組成的絡(luò)合催化劑。,6

28、3,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3.2 聚丙烯（PP）的生產(chǎn)方法 丙烯 由于聚丙烯使用的Ziegler-Natta催化劑對(duì)雜質(zhì)有靈敏性，所以要求單體丙烯純度高，以保證聚合反應(yīng)速度和高等規(guī)度。 丙烯主要來源于石油裂解裝置的裂解氣和煉油廠的副產(chǎn)煉廠氣，純度95%左右。裂解氣丙烯經(jīng)進(jìn)一步精制后純度達(dá)到99.5%，方可作為聚丙烯的原料。 催化劑效率越高，對(duì)丙烯純度的要求越高。應(yīng)嚴(yán)格控制氫、乙烯和丁烯的含量（因?yàn)闅涫欠肿恿空{(diào)節(jié)劑，乙烯、丁烯可參與共聚）。 O2、CO2、H2、H2O、乙炔影響催化劑活性，丙二烯、丁二烯以及甲基乙炔影響聚合物的結(jié)構(gòu)。,64,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3.2 聚丙烯

29、（PP）的生產(chǎn)方法 稀釋劑 采取淤漿聚合法生產(chǎn)聚丙烯時(shí)，需用烴類作為稀釋劑，使丙烯與懸浮在稀釋劑中的催化劑作用而聚合為聚丙烯，并且可將聚合熱傳導(dǎo)至夾套的冷卻水中。通常聚丙烯不溶于稀釋劑中，所以反應(yīng)物料呈淤漿狀。石油精煉制品丁烷至十二烷都可用作稀釋劑，而以C6C8飽和烴為主。稀釋劑用量一般為生產(chǎn)的聚丙烯量的2倍。 用氣相法或本體液相法聚合時(shí)，僅用很少量的稀釋劑作為催化劑載體。 氫氣：高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)，用量為丙烯體積分?jǐn)?shù)的0.05%1%。,65,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3.2 聚丙烯（PP）的生產(chǎn)方法 2、工藝條件 反應(yīng)溫度 當(dāng)t70時(shí)，因催化劑活性降低

30、，反應(yīng)速率下降。所以t70。 反應(yīng)壓力 丙烯分壓越大，聚丙烯收率越高。,66,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.3.2 聚丙烯（PP）的生產(chǎn)方法 3、工藝過程 液相本體法 采用絡(luò)合型三氯化鈦（TiCl3）為催化劑，二乙基氯化鋁（AlEt2Cl）為助催化劑單釜操作工藝。 其主要特點(diǎn)為： 工藝流程簡(jiǎn)單，采用單釜間歇操作； 原料適應(yīng)性強(qiáng)，可直接用煉油廠生產(chǎn)的丙烯。 動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低，三廢少，環(huán)境污染小。 缺點(diǎn)為：裝置規(guī)模小，單線生產(chǎn)能力低，自動(dòng)化水平低，產(chǎn)品牌號(hào)少，應(yīng)用范圍窄。,67,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,聚丙烯（PP）生產(chǎn)的工藝流程框,68,丙烯罐,丙烯冷凝罐,丙烯回收罐,閃蒸 去活釜,真

31、空 緩沖罐,真空泵,分 離 器,丙烯計(jì)量罐,活化劑 計(jì)量罐,氫氣 計(jì)量罐,聚合釜,干燥塔,脫 氧 塔,丙烯泵,活化劑罐,熱 水 罐,氫氣 鋼瓶,分離器,熱水泵,聚丙烯（PP）生產(chǎn)的工藝流程圖,69,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4 芳烴系列主要產(chǎn)品 6.4.1 苯乙烯 1、概述 性質(zhì)：無(wú)色至黃色的油狀液體，高折射率和特殊的芳香氣味，易燃，難溶于水，可溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑。沸點(diǎn)146，常溫下發(fā)生自聚，不能長(zhǎng)期存放。 用途：用作合成橡膠和塑料的單體（丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯），與其他單體共聚制造各種工程塑料，與丙烯腈、丁二烯共聚得到ABS樹脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS

32、）熱塑性塑料，為聚氯乙烯、聚丙烯的改性劑。,70,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.1 苯乙烯 2、乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理 主反應(yīng)： C6H5-CH2CH3 C6H5-CH=CH2 + H2 +117kJ/mol 副反應(yīng)： 裂解和析碳反應(yīng)：C6H5-CH2CH3 8C + 5H2 C6H5-CH2CH3 C6H6 + C2H4 加氫裂解反應(yīng)：C6H5-CH2CH3 + H2 C6H5-CH3 + CH4 C6H5-CH2CH3 + H2 C6H6 + C2H6 水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)： C6H5-CH2CH3 + 2H2O C6H5-CH3 + CO2 + 3H2 苯乙烯聚合反應(yīng)生成聚苯乙烯和二

33、苯乙烯衍生物。,71,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.1 苯乙烯 3、乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝條件 （1）反應(yīng)溫度 脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利，但苯乙烯進(jìn)一步脫氫、裂解、結(jié)焦和聚合反應(yīng)也增加，所以易采取較低的反應(yīng)溫度，為了得到最大的苯乙烯產(chǎn)率，必須使用性能優(yōu)良的催化劑（鐵催化劑的適宜反應(yīng)溫度為600660）。 （2）反應(yīng)壓力 脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降壓對(duì)其反應(yīng)有利，當(dāng)采取600660反應(yīng)溫度時(shí)，要達(dá)到50%以上的轉(zhuǎn)化率，可在常壓下反應(yīng)（即0.1Mpa）。,72,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.1 苯乙烯 （3）水蒸氣用量 采用水蒸氣，是作為稀釋劑，以降低物料的分壓，

34、還可以對(duì)物料進(jìn)行加熱、消除催化劑表面的結(jié)焦。乙苯/水蒸氣(wt.) = 1:1.22.6。 （4）原料純度 二乙苯0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（二乙苯脫氫生成二乙烯基苯，在分離與精制過程中生成聚合物）； 為了保證催化劑的活性與壽命，必須要求原料： 乙炔1010-6；H2S210-6；HCl210-6；水1010-6,73,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.1 苯乙烯 （5）催化劑 氧化鋅系催化劑、氧化鐵系催化劑（常用） 氧化鐵系催化劑：Fe2O3-Cr2O3-K2CO3，F(xiàn)e2O3為主催化劑，Cr2O3為穩(wěn)定劑（加強(qiáng)熱穩(wěn)定性），K2CO3為助催化劑。活性好，壽命長(zhǎng)，在水蒸氣存在下可自行再生。在還原

35、氣氛中脫氫時(shí)，選擇性下降（Fe2O3被還原），但在大量水蒸氣的存在下，可以阻止Fe2O3被過度還原。,74,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.1 苯乙烯 4、乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程 根據(jù)高溫供熱方式的不同，有兩種反應(yīng)器的工藝流程： （1）外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程 以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量傳給反應(yīng)系統(tǒng)，這種型式的反應(yīng)器稱為外加熱列管式反應(yīng)器。 （2）絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程 熱量由過熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，這種供熱方式的反應(yīng)器稱為絕熱式反應(yīng)器。,75,反應(yīng)器,過熱器,熱交換器,預(yù)熱器,乙 苯 蒸 出 塔,苯

36、甲 苯 回 收 塔,苯 甲 苯 分 離 塔,苯 乙 烯 精 餾 塔,外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程圖,76,6.4.1 苯乙烯,反 應(yīng) 器,洗 滌 塔,汽 提 塔,過 濾 器,乙苯 加熱爐,水蒸氣 過熱爐,真空器,油水分離器,透平泵,廢熱 鍋爐,乙苯蒸發(fā)器,絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫流程,77,透平機(jī)（泵）,透平機(jī)是將流體工質(zhì)中蘊(yùn)有的能量轉(zhuǎn)換成機(jī)械功的機(jī)器。又稱渦輪或渦輪機(jī)。 透平的最主要的部件是一個(gè)旋轉(zhuǎn)件即轉(zhuǎn)子，或稱葉輪，它安裝在透平軸上具有沿均勻排列的葉片，流體所具能量在流動(dòng)中，經(jīng)過噴管時(shí)轉(zhuǎn)換成功能，流過葉輪時(shí)流體沖擊葉輪，推動(dòng)葉輪轉(zhuǎn)動(dòng)，從而驅(qū)動(dòng)透平軸旋轉(zhuǎn)，輸出機(jī)械功。 透平機(jī)的工質(zhì)可以是氣體，如

37、：蒸汽、燃?xì)?、空氣、其他氣體或混合氣。也可以是液體，如：水、油、其他液體。以水為工質(zhì)的叫水輪機(jī)，以蒸汽為工質(zhì)的叫汽輪機(jī)，以燃?xì)鉃楣べ|(zhì)的叫燃?xì)鈾C(jī)。,78,蒸汽透平機(jī),79,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.2 苯酚與丙酮 1、苯酚及丙酮概述 （1）苯酚的性質(zhì)和用途 苯酚，無(wú)色針狀或白色塊狀晶體，具有特殊氣味，苯酚的沸點(diǎn)182，熔點(diǎn)4243，可溶解于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等溶劑，常溫下稍溶于水。苯酚有毒，對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用。 苯酚主要用于制造酚醛樹脂、雙酚A、己內(nèi)酰胺、烷基酚和水楊酸等；還用作溶劑、試劑和消毒劑；在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、涂料等方面也

38、有應(yīng)用。,80,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.2 苯酚與丙酮 （2）丙酮的性質(zhì)和用途 丙酮是無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的液體，具有特殊的刺激性氣味。沸點(diǎn)56.2，熔點(diǎn)-95.35?？膳c水、乙醇、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚等多種有機(jī)物互溶，其蒸氣可與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限2.513。 丙酮是重要的有機(jī)溶劑，用于醋酸纖維、乙酰丁酸纖維、丙烯酸樹脂和醇酸樹脂的溶劑；也是生產(chǎn)制造醫(yī)藥、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂、表面活性劑等的原料。,81,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.2 苯酚與丙酮 2、異丙苯法生產(chǎn)苯酚及丙酮 異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮，包括： 苯烷基化生成異丙苯； 異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯； 過氧化氫異丙苯分解生成苯酚聯(lián)產(chǎn)丙酮。,82,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.2 苯酚與丙酮 （1）苯烷基化生產(chǎn)異丙苯 工藝原理及工藝條件 在催化劑作用下，苯和丙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成異丙苯。 C6H6 + CH3-CH=CH2 C6H5-CH(CH3)2 工業(yè)上，有三種烷基化方法： 三氯化鋁為催化劑的液相烷基化，副產(chǎn)物是二異丙苯及多異丙苯，多異丙基苯脫烷基轉(zhuǎn)化為異丙苯。 磷酸-硅藻土為催化劑的氣相烷基化。 硫酸為催化劑的液相烷基化，主要副產(chǎn)物為二烷基苯和多烷基苯。,83,第6章 有機(jī)化工的主要產(chǎn)品,6.4.2 苯酚與丙酮 磷酸-硅藻土