1、實(shí)驗(yàn)67 2-甲基-2-己醇的制備及表征,67.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?（1）了解Grignard試劑制備方法及其在有機(jī)合成中的 應(yīng)用。 （2）掌握制備格氏試劑的基本操作。 （3）學(xué)習(xí)電動攪拌機(jī)的安裝和使用方法。 （4）鞏固回流、萃取、蒸餾等操作技能。,反應(yīng)式：,本實(shí)驗(yàn)包括回流、蒸餾、機(jī)械攪拌、滴液漏斗的使用等基本操作。,67.2 實(shí)驗(yàn)原理 鹵代烷烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成烴基鹵化鎂RMgX，稱為Grignard試劑。 G試劑能與羰基化合物等發(fā)生親核加成反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解后可得到醇類化合物。 本實(shí)驗(yàn)以1-溴丁烷為原料、乙醚為溶劑制備Grignard試劑，而后再與丙酮發(fā)生加成、水解反應(yīng)，制備2-甲基-2

2、-己醇。反應(yīng)必須在無水、無氧、無活潑氫條件下進(jìn)行，因?yàn)樗?、氧或其它活潑氫的存在都會破壞Grignard試劑。,正丁基溴化鎂的合成裝置：,滴加,回流,機(jī)械攪拌,吸水,67.3 操作流程 1.正丁基溴化鎂合成,250mL三口燒瓶,恒壓滴液漏斗,熱水浴上回流20min，使鎂條作用完全,保證反應(yīng)平穩(wěn), 13.5mL正溴丁烷 15mL無水乙醚,3.1gMg條 15mL無水乙醚 一小粒碘片,攪拌、回流,正丁基溴化鎂粗產(chǎn)品（Grignard試劑）,由冷凝管上端加入25mL無水乙醚,滴加5mL混合液,滴正溴丁烷無水乙醚混合余液,2. 2-甲基-2-己醇合成,Grignard試劑,冰水浴中冷卻、攪拌,冷卻,倒入

3、分液漏斗，靜置，分層,控速，繼續(xù)攪拌15min(r.t),滴加10mL丙酮和15mL無水乙醚的混合液,白色粘稠狀固體生成,合并醚層,分批滴加100mL 10%硫酸溶液,水層,萃取兩次，25mL乙醚/次,2-甲基-2-己醇粗品,錐形瓶,有機(jī)層,干燥,3. 純化處理,等體積餾出液、水,蒸餾，收集 137141餾分,12g無水碳酸鉀,振搖靜置分層,30mL5%碳酸鈉溶液洗滌一次,2-甲基-2-己醇 的乙醚溶液（粗品）,采用低沸點(diǎn)易燃物的蒸餾裝置，在溫水浴上蒸去乙醚,萃取、洗滌,產(chǎn)物(137141餾份),蒸餾,67.4 注意事項(xiàng) （1）鎂屑不宜長期放存。長期放存的鎂屑，需用5%的鹽酸溶液浸泡數(shù)分鐘，抽

4、濾后，依次用水、乙醇、乙醚洗滌，干燥。 （2）本實(shí)驗(yàn)采用簡易密封。也可用磁力攪拌替代電動攪拌。 （3）本實(shí)驗(yàn)所用儀器、藥品必須充分干燥。1-溴丁烷用無水CaCl2干燥并蒸餾純化，丙酮用無水K2CO3干燥并蒸餾純化。儀器與空氣連接處必須裝CaCl2干燥管。 （4）注意控制加料速度和反應(yīng)溫度。 （5）使用和蒸餾低沸點(diǎn)物質(zhì)乙醚時(shí)，要遠(yuǎn)離火源，防止外泄，注意安全。,67.5 問題討論 （1）實(shí)驗(yàn)中，將Grignard試劑與加成物反應(yīng)水解前各步中，為什么使用的藥品、儀器均需絕對干燥？應(yīng)采取什么措施？ （2）反應(yīng)若不能立即開始，應(yīng)采取什么措施？ （3）實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？ （4）由Gri

5、gnard試劑與羰基化合物反應(yīng)制備2-甲基-2-己醇,還可采用何種原料？寫出反應(yīng)式。,67.6 參考答案 （1）實(shí)驗(yàn)中，將Grignard試劑與加成物反應(yīng)水解前各步中，為什么使用的藥品、儀器均需絕對干燥？應(yīng)采取什么措施？ 答：由于格氏試劑化學(xué)性質(zhì)活潑，反應(yīng)體系應(yīng)避免有水、氧氣和二氧化碳的存在，因此實(shí)驗(yàn)前所用的儀器應(yīng)全部干燥，試劑要經(jīng)過嚴(yán)格無水處理。 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，裝置的安裝及試劑的量取動作都應(yīng)快捷，迅速，并注意防濕氣侵入！乙醚必須事先經(jīng)無水處理；正溴丁烷事先用無水氯化鈣干燥并蒸餾純化；丙酮用無水碳酸鉀干燥，亦經(jīng)蒸餾純化。反應(yīng)過程中冷凝管上必須裝帶有氯化鈣的干燥管。,（2）反應(yīng)若不能立即開始，應(yīng)采

6、取什么措施？ 答：反應(yīng)是否引發(fā)可從以下現(xiàn)象判斷： 反應(yīng)液是否由澄清變混濁，是否有白色沉淀物產(chǎn)生。 引發(fā)的措施有： （1）加熱，但溫度不能太高，保持有微小氣泡緩慢產(chǎn)生即可。 （2）加碘，芝麻粒大小即可。 （3）加入少許格氏試劑。 若5分鐘反應(yīng)仍不開始，可用溫水浴，或在加熱前加入一小粒碘引發(fā)。 若開始時(shí)正溴丁烷局部濃度較大，易于發(fā)生反應(yīng)，故攪拌應(yīng)在反應(yīng)開始后進(jìn)行，必須等反應(yīng)引發(fā)后才能攪拌和滴加混合液！反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能有鎂條未反應(yīng)完全，但對后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作沒有影響。,（3）實(shí)驗(yàn)中有哪些可能的副反應(yīng)？應(yīng)如何避免？ 答： RMgX + H2O RH + Mg(OH)X 2 RMgX + O2 2ROMgX RMgX + ROH RH + ROMgX RMgX + RX R-R + MgX2 (偶聯(lián)反應(yīng)） RMgX + CO2 RCO2MgX 由于格氏試劑化學(xué)性質(zhì)活潑，反應(yīng)體系