1、薄膜技術(shù)與薄膜材料,譚占鰲 可再生能源學(xué)院,華北電力大學(xué)研究生課程,第4章 薄膜的形成與生長(zhǎng),4-1 凝結(jié)過(guò)程 4-2 核形成與生長(zhǎng) 4-3 薄膜形成過(guò)程與生長(zhǎng)模式 4-4 濺射薄膜的形成過(guò)程,2020/10/6,2,薄膜結(jié)構(gòu)和性能的差異與薄膜形成過(guò)程中的許 多因素密切相關(guān)。因此，在討論薄膜結(jié)構(gòu)和性能 之前，先研究薄膜的形成問(wèn)題。 薄膜的形成過(guò)程實(shí)質(zhì)上是氣固轉(zhuǎn)化、晶體生成的過(guò)程，它大致可以分為下面幾個(gè)主要的步驟： 原子或分子撞擊到固體的表面； 它們被固體表面的原子所吸附或直接反射回空間； 被吸附的粒子在固體表面發(fā)生遷移或擴(kuò)散而移動(dòng)到表面上的合適的格點(diǎn)位置并進(jìn)入晶格。 這些過(guò)程以及它們之間的相互

2、關(guān)系就決定了薄膜的形成過(guò)程和薄膜的性質(zhì)。,2020/10/6,3,薄膜形成過(guò)程一般分為三個(gè)階段： 凝結(jié)過(guò)程 （薄膜形成的第一階段） 核形成與生長(zhǎng)過(guò)程 島形成與結(jié)合生長(zhǎng)過(guò)程 小原子團(tuán)的形成是凝結(jié)的開(kāi)始，此時(shí)出現(xiàn)凝結(jié)相，之后小原子團(tuán)長(zhǎng)大，成為晶核，許多晶核繼續(xù)長(zhǎng)大，先是形成不連續(xù)的薄膜，然后在薄膜平均厚度達(dá)到一定值時(shí)，才成為連續(xù)薄膜。 就薄膜的整個(gè)形成過(guò)程來(lái)看，則是晶核的形成與長(zhǎng)大同時(shí)進(jìn)行，即在基片上有的地方在進(jìn)行著成核過(guò)程，而在有晶核的地方，晶核在長(zhǎng)大。,4-1 凝結(jié)過(guò)程,凝結(jié)過(guò)程是從蒸發(fā)源中被蒸發(fā)的氣相原子、離子或分子入射到基體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個(gè)相變過(guò)程. 一吸附過(guò)程

3、1. 吸附 固體表面與體內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)上一個(gè)重大差異就是原子或分子間的結(jié)合化學(xué)鍵中斷。原子或分子在固體表面形成的這種中斷鍵稱為不飽和鍵或懸掛鍵。 這種鍵具有吸引外來(lái)原子或分子的能力。,2020/10/6,5,入射到基體表面的氣相原子被這種懸掛鍵吸引住的現(xiàn)象稱為吸附。 2.物理吸附和化學(xué)吸附 吸附僅僅是由原子電偶極矩之間的范德華力起作用稱為物理吸附； 吸附是由化學(xué)鍵結(jié)合力起作用則稱為化學(xué)吸附。 物理吸附的特點(diǎn)： 物理吸附時(shí)，因范德華力的作用范圍較大，故基片表面原子與吸附原子之間的距離較遠(yuǎn)。若所吸附的是雙原子分子，這個(gè)間距可能大到0.4nm。,2020/10/6,6,化學(xué)吸附時(shí)，由于化學(xué)鍵力的作用距

4、離較小，所以化學(xué)吸附的原子與基片表面原子間的距離僅為0.1nm0.3nm。 由于原子之間的范德華力是普遍存在的，所以各種固體和液體材料的表面都發(fā)生物理吸附。 因?yàn)槲锢砦侥茌^小，對(duì)于物理吸附來(lái)說(shuō)，一般是在低溫下發(fā)生吸附，高溫下發(fā)生解吸附。 范德華力的作用范圍大于化學(xué)鍵力的范圍，因而一般是先發(fā)生物理吸附，而后才轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。對(duì)于一個(gè)吸附層來(lái)說(shuō)，若第一個(gè)單原子（或單分子）層或前幾個(gè)單原子層是化學(xué)吸附，以后的單原子層則轉(zhuǎn)為物理吸附。,由于物理吸附不需要活化能，所以吸附過(guò)程很快，并且吸附速率隨基片溫度及被吸附氣體的壓力變化很快。 3. 吸附能和解吸能 固體表面的特殊狀態(tài)使它具有一種過(guò)量的能量稱為表面自

5、由能。吸附使表面自由能減小。 基片表面是固體和氣體的分界面，界面兩邊原子的密度和性質(zhì)不同，在基片表面有表面位能。這是處在基片表面上的一個(gè)原子與其內(nèi)部同樣一個(gè)原子的能量之差。,基片表面上原子受兩個(gè)力的作用：一是氣體原子的作用力，另一個(gè)是基片原子的作用力?；用芏却笥跉怏w，所以后一個(gè)力遠(yuǎn)大于前者。表面原子有向內(nèi)移動(dòng)的傾向，試圖降低其位能。 伴隨吸附現(xiàn)象而釋放的能量稱為吸附能。 將吸附在固體表面上的氣相原子除掉稱為解吸（脫附）。 除掉被吸附氣相原子的能量稱為解吸能。,4.具有一定能量的氣相原子，到達(dá)基片表面之后可能發(fā)生 三種現(xiàn)象： 吸附、解吸、反射 （1）與基體表面原子進(jìn)行能量交換被吸附； （2

6、）吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基體 表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二 次蒸發(fā)）； （3）與基體表面不進(jìn)行能量交換，入射到基體表 面上立即反射回去。,2020/10/6,10,三種情況討論： 如果入射的蒸氣分子動(dòng)能不是很大，碰撞到基體表面后，在短暫的時(shí)間內(nèi)即失去法線方向的分速度，附著在基體表面成為吸附原子。 如果當(dāng)原子通過(guò)范氏力吸附在基體表面，但可能達(dá)不到平衡，即還保留有平行于基體表面的動(dòng)能，且同時(shí)又有來(lái)自基體的熱激發(fā)時(shí)，則吸附原子將在基體表面移動(dòng)。 當(dāng)吸附原子在基體表面移動(dòng)時(shí)，從一個(gè)勢(shì)阱躍遷到另一個(gè)勢(shì)阱的過(guò)程中，吸附原子可能與其它吸附原子互相作用，形成穩(wěn)定的原子團(tuán)或轉(zhuǎn)變成吸附。,但

7、當(dāng)吸附原子不能形成居留壽命增加的穩(wěn)定原子團(tuán)時(shí)，將再次蒸發(fā)（二次蒸發(fā)）即發(fā)生解吸。 如果 入射原子到達(dá)基體表面后在法線方向上仍然保留有相當(dāng)大的動(dòng)能，在基體表面僅作短暫停留（約10-2秒），沒(méi)有能量交換，將立即反射回去。,2020/10/6,12,5. 吸附過(guò)程能量曲線 吸附過(guò)程用能量關(guān)系表示時(shí)可由圖7-1說(shuō)明。 當(dāng)入射到基體表面的氣相原子動(dòng)能較小時(shí)，處于物理吸附狀態(tài)，其吸附能用 QP 表示。 當(dāng)這種氣相原子動(dòng)能較大但小于或等于Ea 時(shí)則可產(chǎn)生 化學(xué)吸附。只有當(dāng)氣相原子所具有的動(dòng)能達(dá)到吸附能Ed 數(shù)值時(shí)，才能達(dá)到完全化學(xué)吸附。,2020/10/6,13, Ed 與Ea 的差值 Qc 稱為化學(xué)吸附熱

8、，Ea稱為激活能。 化學(xué)吸附是一種激活過(guò)程。因?yàn)镼 c 大于Q p，所以只有動(dòng)能較大的氣相原子才能和基體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附。 當(dāng)氣相原子具有的動(dòng)能大于E d 時(shí)，它將不被基體表面吸附，通過(guò)再蒸發(fā)或解吸而轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?。因?Ed 又稱為 解吸能。,6 判據(jù)熱適應(yīng)系數(shù) 表征入射氣相原子（或分子）與基體表面碰撞時(shí)相互交換能量程度的物理量稱為熱適應(yīng)系數(shù)，并用表示 （711） 式中、和分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體 的等效溫度。、和分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體的能量。,2020/10/6,15,吸附原子在表面停留期間: 若和基片能量交換充分到達(dá)熱平衡（ ）， , 表示完全適應(yīng)。 如果 時(shí)，

9、 ，表示不完全適應(yīng)，有可能再蒸發(fā)。 若 則入射氣相原子與基體完全沒(méi)有熱交換，氣相原子全反射回來(lái)， ， 表示完全不適應(yīng)。,2020/10/6,16,7 吸附原子在表面停留時(shí)間,式中，吸附原子表面振動(dòng)周期， 約10-1410-12秒 給定基體上原子吸附能。 玻爾茲曼常數(shù)； 原子等效溫度，其值通常在蒸發(fā)溫度和基體溫度之間 當(dāng) 即具有高吸附能時(shí)， 很大，入射原子能迅速達(dá)到溫度的平衡，停留在表面的原子被局限于某一位置，跳躍式徙動(dòng)。 當(dāng) 時(shí)，停留在表面的原子不能迅速達(dá)到平衡溫度，吸附原子仍是“熱的”，將沿表面運(yùn)動(dòng)。,2020/10/6,17,2020/10/6,18,2020/10/6,19,8、吸附的特

10、征 （1）吸附在表面上的分子呈現(xiàn)有序的排列，它們形成了具有分子尺度的最小單位晶胞： （2）吸附的分子可以形成與基底材料具有相同的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性的有序結(jié)構(gòu)，這稱為“密堆積”和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性規(guī)則，可用此規(guī)則來(lái)預(yù)見(jiàn)表面吸附分子的結(jié)構(gòu)。 吸附有序化規(guī)則也有例外，尤其是當(dāng)吸附的氣體分子和基底材料之間能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和當(dāng)吸附分子的直徑比基底表面原子間距還要大時(shí)（晶格失配）。 表面的吸附過(guò)程和吸附態(tài)的存在是產(chǎn)生一切表面現(xiàn)象的關(guān)鍵，它對(duì)理解和控制薄膜的形成過(guò)程有重要的作用。,二表面擴(kuò)散過(guò)程 入射到基體表面上的氣相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面法線方向的動(dòng)能，只具有與表面水平方向相平行運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，在表面上作

11、不同方向的表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。 在表面擴(kuò)散過(guò)程中，單個(gè)吸附原子間相互碰撞形成原子對(duì)之后才能產(chǎn)生凝結(jié)。 凝結(jié)就是指吸附原子結(jié)合成原子對(duì)及其以后的過(guò)程。 吸附原子的表面擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是形成凝結(jié)的必要條件。,2020/10/6,21,吸附原子在一個(gè)吸附位置上的停留時(shí)間稱為平均表面擴(kuò)散時(shí)間并用D 表示。它和表面擴(kuò)散能 ED 之間的關(guān)系是,2020/10/6,22,吸附原子表面擴(kuò)散時(shí)有關(guān)能量的示意圖。,表面擴(kuò)散能 ED 比吸附能 Ed 小得多，大約是吸附能Ed的1/61/2。,吸附原子在表面停留時(shí)間經(jīng)過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所移動(dòng)的距離（從起始點(diǎn)到終點(diǎn)的間隔）稱為平均表面擴(kuò)散距離，并用 表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為,若用 表示相鄰吸附位

12、置的間隔，則表面擴(kuò)散系數(shù)定義為 。這樣，平均表面擴(kuò)散距離可表示為 和 值的大小對(duì)凝結(jié)過(guò)程的影響: 表面擴(kuò)散能 越大，擴(kuò)散越困難，對(duì)凝結(jié)不利，平均擴(kuò)散距離 也越短； 吸附能 越大，吸附原子在表面上停留時(shí)間 越長(zhǎng)，則平均擴(kuò)散距離 也越長(zhǎng)，對(duì)形成凝結(jié)過(guò)程非常有利。,2020/10/6,23,三、凝結(jié)過(guò)程 指吸附原子在基體表面上形成原子對(duì)及其以后的過(guò)程。 假設(shè)單位時(shí)間內(nèi)沉積在單位基體表面上的原子數(shù)為J（個(gè)/cm2s），吸附原子在表面的平均停留時(shí)間為D ，則單位基體表面上的吸附原子數(shù) n1 為,吸附原子表面擴(kuò)散時(shí)間為 D ，它在基體表面上的擴(kuò)散遷移頻度f(wàn)D為,2020/10/6,24,假設(shè) ，則吸附原子

13、在基體表面停留時(shí)間內(nèi)所 遷移的次數(shù)N 為,一個(gè)吸附原子的捕獲面積SD為,所有吸附原子的總捕獲面積為,2020/10/6,25,若，即小于單位面積，在每個(gè)吸附原子的捕獲面積內(nèi)只有一個(gè)原子，故不能形成原子對(duì)，也就不發(fā)生凝結(jié)。 若，則發(fā)生部分凝結(jié)。在這種情況下，吸附原子在其捕獲范圍內(nèi)有一個(gè)或二個(gè)吸附原子。在這些面積內(nèi)會(huì)形成原子對(duì)或三原子團(tuán)。其中一部分吸附原子在渡過(guò)停留時(shí)間后又可能重新蒸發(fā)掉。 若，在每個(gè)原子捕獲面積內(nèi)，平均至少有兩個(gè)吸附原子。因此所有的吸附原子都可結(jié)合為原子對(duì)或更大的原子團(tuán)，從而達(dá)到完全凝結(jié)。由吸附相轉(zhuǎn)變?yōu)槟Y(jié)相。,2020/10/6,26,在研究凝結(jié)過(guò)程中，通常使用的物理參數(shù)有入射

14、原子密度、基片臨界溫度、凝結(jié)系數(shù)、粘附系數(shù)和熱適應(yīng)數(shù)。 1.入射原子數(shù)密度（數(shù)）與基片臨界溫度關(guān)系,式中， nc臨界入射原子密度（原子數(shù)/cm2s） Tc 基片臨界溫度（K） nc一定，入射原子數(shù)小于nc , 不能成膜； nc一定，基片溫度高于Tc , 也不能成膜。 即當(dāng)基片溫度較高時(shí)，入射原子密度較大。,2020/10/6,27,當(dāng)蒸發(fā)的氣相原子入射到基體表面上，除了被彈性反射和吸附后再蒸發(fā)的原子之外，完全被基體表面所凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比稱為凝結(jié)系數(shù)，并用c表示。,2020/10/6,28,2.凝結(jié)系數(shù)（condensation coefficient),202

15、0/10/6,29,3.粘附系數(shù)s（sticking coefficient） 當(dāng)基體表面上已經(jīng)存在著凝結(jié)原子時(shí)，再凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比稱為粘附系數(shù)，并用s 表示。,J 是入射到基片表面氣相原子總數(shù)，n是在t 時(shí)間內(nèi)基體表面上存在的原子數(shù)。 在 n 趨近零時(shí)，,2020/10/6,30,4-2 核形成與生長(zhǎng),薄膜的形成與成長(zhǎng)有三種形式： （1）島狀形式（VolmerWeber形式） 該類型是基片表面上吸附的氣體原子凝結(jié)后，在表面上擴(kuò)散遷移形成晶核，核生長(zhǎng)，合并進(jìn)而形成薄膜，大多數(shù)薄膜形成與生長(zhǎng)屬這種形式。 島狀核心的形成表明，被沉積的物質(zhì)與襯底之間的浸潤(rùn)性較差，因

16、而傾向于自己相互健合形成三維的島，而避免與襯底原子發(fā)生鍵合。,2020/10/6,31,（2）單層成長(zhǎng)形式（FrankVander Merwe形式） 當(dāng)被沉積物與襯底間的潤(rùn)濕性很好，被沉積物的原子更傾向于與襯底原子鍵合。沉積原子在基片表面均勻覆蓋，以單原子層的形式逐次形成薄膜。此模式下，無(wú)明確的形核階段出現(xiàn)，每層原子都自發(fā)平鋪在襯底或薄膜的表面，從而降低系統(tǒng)的總能量。在 PbSe / PbS、Au/Pd、Fe/Cu等系統(tǒng)中可見(jiàn)到。,（3）層島結(jié)合形式（StranskiKrastanov形式）。 該類型是在最初12層的單原子層沉積后，再以成核、核再長(zhǎng)大方式形成薄膜（先層狀，后島狀）。一般在清潔的

17、金屬表面上沉積金屬時(shí)易發(fā)生。在Cd/W、Cd/Ge等系統(tǒng)屬這種模式。 物理機(jī)制：生長(zhǎng)過(guò)程中各種能量的相互消長(zhǎng)。,2020/10/6,33,一、核形成與生長(zhǎng)的物理過(guò)程 核形成與生長(zhǎng)的物理過(guò)程分四步驟：,2020/10/6,34,（1）從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上。在吸附的氣相原子中有一小部分因 能量稍大而再蒸發(fā)出去。 （2）吸附氣相原子在基體表面上擴(kuò)散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子對(duì)或小原子團(tuán)并凝結(jié)在基體表面上。 （3）這種原子團(tuán)和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個(gè)單原子。這個(gè)過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，一旦原子團(tuán)中的原子數(shù)超過(guò)某一個(gè)臨界

18、值，原子團(tuán)進(jìn)一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長(zhǎng)大方向發(fā)展形成穩(wěn)定的原子團(tuán)。,含有臨界值原子數(shù)的原子團(tuán)稱為臨界核，穩(wěn)定的原子團(tuán)稱為穩(wěn)定核。 （4）穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進(jìn)一步長(zhǎng)大成為小島。 核形成過(guò)程若在均勻相中進(jìn)行則稱為均勻成核；若在非均勻相或不同相中進(jìn)行則稱為非均勻成核。在固體或雜質(zhì)的界面上發(fā)生核形成時(shí)都是非均勻成核。 在用真空蒸發(fā)法制備薄膜過(guò)程中核的形成，與水滴在固體表面的凝結(jié)過(guò)程相類似都屬于非均勻成核。,2020/10/6,36,二、核形成理論 研究核形成的條件和核生長(zhǎng)速度，求出與核生長(zhǎng)速度有關(guān)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 1、熱力學(xué)界面能理論 基本思想：將一般氣體在

19、固體表面凝結(jié)形成微液滴的核形成理論（類似于毛細(xì)管潤(rùn)濕）應(yīng)用于薄膜形成過(guò)程的核形成研究。 熱力學(xué)界面能理論采用蒸氣壓、界面能和濕潤(rùn)角等宏觀物理量，從熱力學(xué)角度處理核形成問(wèn)題。,2020/10/6,37,（a）熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)理論認(rèn)為， 所有的相轉(zhuǎn)變都使物質(zhì)體系的自由能下降。 相變過(guò)程中，體系自由能下降，新相和舊相間界面自由能上升。 體系的總自由能變化由兩者之和來(lái)決定。 體系總自由能變化 G 可表示為 G = GV() + Gs () = V *Gv + S * 其中，G體系總自由能變化 、V固相體積、S固液相界面面積 、Gv固相單位體積自由能變化 、界面單位面積自由能,2020/10/6,

20、38,某體系中，固液相轉(zhuǎn)變時(shí)體積自由能的變化曲線,T0 是固液兩相體積自由能相等時(shí)的溫度稱為結(jié)晶溫度。 溫度TT0 時(shí)，液相自由能較低，它是穩(wěn)定的。 溫度TT0 時(shí)，固相自由能較低，固相是穩(wěn)定的，液相力圖朝自由能較低的固相轉(zhuǎn)變。,（b）臨界核尺寸 假定在基體表面上形成的核是球帽形，如圖77所示。 核的曲率半徑為r, 核與基體表面的濕潤(rùn)角為，核單位體積自由能為Gv ，核與氣相界面的單位面積自由能為0 ，核與基體表面界面單位面積自由能為1 ，基體表面與氣相界面單位面積自由能為2,2020/10/6,40,1.球帽形核體系總自由能變化: G = GV()+ Gs() 核與氣相界面（核表面）面積 ，

21、核與基體表面界面面積為 ， 因此, 核表面和界面的總自由能變化 Gs 為,（713）,在熱平衡狀態(tài)下,（714）,將式（714）代入（713）可求出,（715）,2020/10/6,41, 稱為幾何形狀因子。,球帽形核的體積自由能變化為,總自由能變化為,臨界核曲率半徑 此時(shí)，總自由能變化,將G與r的函數(shù)關(guān)系描繪成曲線如圖所示。,2020/10/6,43,當(dāng)聚集體的半徑r小于臨界核半徑r時(shí)，它 將被解體而不能生長(zhǎng)形成穩(wěn)定核。 當(dāng)半徑r大于r時(shí)，聚集體可長(zhǎng)大變成穩(wěn)定的核。 當(dāng)半徑r等于r時(shí)為臨界核狀態(tài)，總自由能變化 最大，最不穩(wěn)定。,從式（718）看出，臨界核半徑r與濕潤(rùn)角無(wú)關(guān)。這是因?yàn)闈駶?rùn)角對(duì)表

22、面界面能的影響和對(duì)體積自由能 G 的影響相同。,2020/10/6,44,G*與潤(rùn)濕角有關(guān) : 當(dāng)時(shí), f ()=0 ， ，這是完全濕潤(rùn)的情況。 當(dāng) 時(shí)，, G*數(shù)值最大，這是完全不濕潤(rùn)情況，原子團(tuán)為球形。它表明為了形成穩(wěn)定核需克服的勢(shì)壘最高。 當(dāng)時(shí)， ， ， 原子團(tuán)為半球形。,2020/10/6,45,若將Gv看作是為了在真空蒸發(fā)時(shí)生成過(guò)飽和氣相所需的能量，那么可表示為,（720）,k-玻耳茲曼常數(shù)T 是絕對(duì)溫度，是氣相原子體積，P是過(guò)飽和蒸氣壓（實(shí)際蒸氣壓），Pe是平衡狀態(tài)下蒸氣壓，P/Pe 稱為過(guò)飽和度。,將式（720）代入（718）可得到,（721）,2020/10/6,46,過(guò)飽和度

23、P/Pe較大時(shí)，臨界核半徑r較小。當(dāng)過(guò)飽和度P/Pe較小時(shí)，臨界核半徑r較大。這是因?yàn)槿肷涞交w表面上的蒸發(fā)氣相原子強(qiáng)度J與過(guò)飽和蒸氣壓P有關(guān)系。,（722）,式中m是氣相原子質(zhì)量。,（c）成核速率,定義: 成核速率是指形成穩(wěn)定核的速率或臨界核長(zhǎng)大的速率,，即單位時(shí)間內(nèi)在單位基體表面上形成穩(wěn)定核的數(shù)量。 討論： 各種凝結(jié)的小原子團(tuán)、聚集體及臨界核等都處在結(jié)合-分解的動(dòng)平衡中。 根據(jù)外界條件的不同，結(jié)合與分解各占不同的優(yōu)勢(shì)。在適當(dāng)?shù)牡矸e條件下，達(dá)到動(dòng)平衡之后，單位基體表面上 臨界核的數(shù)目就保持不變。,2020/10/6,48,臨界核長(zhǎng)大的途徑可有兩個(gè)： （1）入射的蒸發(fā)氣相原子直接與臨界核碰撞結(jié)

24、合； （2）吸附原子在基體表面上擴(kuò)散遷移碰撞結(jié)合。 若基體表面上臨界核的數(shù)量較少，臨界核長(zhǎng)大的主要途徑：依賴于吸附原子的表面擴(kuò)散遷移碰撞結(jié)合。 成核速率與單位面積上臨界核數(shù)量 ni、每個(gè)臨界核的捕獲范圍 A 和所有吸附原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的總速度V有關(guān)。,2020/10/6,49,（1）臨界核密度，即單位面積上臨界核數(shù)量 根據(jù)玻耳茲曼方程可求出： (7-24) 式中 ,是吸附單個(gè)原子密度，即單位面積上吸附單原子數(shù)。 J 是入射到基體表面上的蒸發(fā)氣相原子強(qiáng)度，a 是吸附原子平均表面停留時(shí)間。 （2）臨界核的捕獲范圍 A,（7-25）,2020/10/6,50,（3）吸附原子在基體表面上擴(kuò)散遷移速度

25、v,（7-26）,式中, a0 是吸附點(diǎn)之間的距離。,由此可得出所有吸附單個(gè)原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的 總速度V為,（727）,得到成核速率I,（728）,2020/10/6,52,式中Z 是 Zeldovich修正因子，數(shù)值約為102，它是非平衡修正因子，在成核時(shí)偏離平衡態(tài)，臨界核發(fā)生分解。 熱力學(xué)界面能理論缺點(diǎn)： 由于熱力學(xué)界面能理論將宏觀物理量用到微觀成核理論造成求出的理論核臨界核半徑與實(shí)際情況有較大差異。,2、原子聚集理論（統(tǒng)計(jì)理論） 在熱力學(xué)界面能理論中，對(duì)核形成有兩個(gè)假設(shè)： （一）原子團(tuán)大小發(fā)生變化時(shí)，假設(shè)其形狀不變； （二）假設(shè)原子團(tuán)表面能和體積自由能為塊狀材料的相應(yīng)數(shù)值。 對(duì)于塊狀材料

26、，例如金屬冶煉，其核尺寸都較大，由100個(gè)以上的原子組成?？梢杂脽崃W(xué)界面能理論。 在沉積薄膜時(shí)，臨界核尺寸較小，一般只含有幾個(gè)原子，所以用熱力學(xué)界面能理論研究薄膜形成過(guò)程中的成核就不適宜。應(yīng)采用原子聚集理論,2020/10/6,53,原子聚集理論 要點(diǎn)： 原子聚集理論研究核形成時(shí)，將核看作一個(gè)大分子聚集體，用聚集體原子間的結(jié)合能或聚集體原子與基體表面原子間的結(jié)合能 代替熱力學(xué)自由能。 在原子聚集理論中，結(jié)合能數(shù)值不是連續(xù)變化而是以原子對(duì)結(jié)合能為最小單位的不連續(xù)變化。,2020/10/6,54,2020/10/6,55,（a）臨界核 當(dāng)臨界核尺寸較小時(shí)- 結(jié)合能Ei 將呈現(xiàn)不連續(xù)性變化， 幾何

27、形狀不能保持恒定不變， 無(wú)法求出臨界核大小的數(shù)學(xué)解析式， 可以分析它含有一定原子數(shù)目時(shí)所有可能的形狀，然后用試差法確定哪種原子團(tuán)是臨界核。 在較低的基體溫度下，臨界核是吸附在基體表面上的 單個(gè)原子。每一個(gè)吸附原子一旦與其它吸附原子相結(jié)合都可形成穩(wěn)定的原子對(duì)形狀穩(wěn)定核。,2020/10/6,56,由于在臨界核原子周圍的任何地方都可與另一個(gè)原子相碰撞結(jié)合，所以穩(wěn)定核原子對(duì)將不具有單一的定向性。 在溫度大于T1之后，臨界核是原子對(duì)。因?yàn)檫@ 時(shí)每個(gè)原子若只受到單鍵的約束是不穩(wěn)定的，必須具有雙鍵才能形成穩(wěn)定核。在這種情況下，最小穩(wěn)定核是三原子的原子團(tuán)。這時(shí)穩(wěn)定核將以（111）面平行于基片。,2020/1

28、0/6,57,當(dāng)溫度升高到大于T2以后，臨界核是三原子團(tuán)或四原子團(tuán)。因?yàn)檫@時(shí)雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。要形成穩(wěn)定核，它的每個(gè)原子至少要有三個(gè)鍵。這樣其穩(wěn)定核是四原子團(tuán)或五原子團(tuán)。 當(dāng)溫度再進(jìn)一步升高達(dá)到T3以后，臨界核顯然是四原子 團(tuán)或五原子團(tuán)，有的可能是七原子團(tuán)。,（b）成核速率 成核速率等于臨界核密度乘以每個(gè)核的捕獲范圍，再乘以吸附原子向臨界核運(yùn)動(dòng)的總速度。 它與熱力學(xué)界面能理論成核速率式（728）相 對(duì)應(yīng)。式（740）中沒(méi)有非平衡修正因子Z是因?yàn)檫^(guò)飽和度比較小，可以忽略非平衡因素的影響。,（740）,2020/10/6,59,3、兩種理論的對(duì)比 兩種理論所依據(jù)的基本概念是相同的，所得到

29、的 成核速率公式的形式也基本相同。 不同之處是兩者使用的能量不同和所用的模型 不同。 熱力學(xué)界面能理論適合于描述大尺寸臨界核。 因此，對(duì)于凝聚自由能較小的材料或者在過(guò)飽 和度較小情況下進(jìn)行沉積，這種理論是比較適 合的。 對(duì)于小尺寸臨界核，則原子聚集理論比較適宜。,2020/10/6,60,2020/10/6,61,4-3 薄膜形成過(guò)程與生長(zhǎng)模式,薄膜的形成過(guò)程是指形成穩(wěn)定核之后的過(guò)程。薄膜成長(zhǎng)模式是形成的宏觀形式。在第二節(jié)研究核形成與成長(zhǎng)問(wèn)題時(shí)，圖74已列出了薄膜成長(zhǎng)的三種模式，就是島狀成長(zhǎng)的VolmerWeber模式、層狀生長(zhǎng)的FrankVandermerwe模式和層島結(jié)合的Stranski

30、Krastanov模式。 在穩(wěn)定核形成以后，島狀薄膜的形成過(guò)程如圖710所示。從圖中看出，島狀薄膜的形成過(guò)程可分為四個(gè)主要階段：,2020/10/6,62,2020/10/6,63,2020/10/6,64,2020/10/6,65,Figure Nucleation, growth and coalesence of Ag films on (111) NaCl substrates. Corresponding diffraction patterns are shown. (Courtesy of R.W.Vook. Reprinted with permission from the

31、Metals Society, from R.W.Vook, Int. Metals Rev, 27, 209(1982),2020/10/6,66,1.島狀階段 在透射電子顯微鏡觀察過(guò)的薄膜形成過(guò)程照片 中，能 觀測(cè)到最小核的尺寸約為 2030 左右。 在核進(jìn)一步長(zhǎng)大變成島過(guò)程中，平行于基體表面方向的 生長(zhǎng)速度大于垂直方向的生長(zhǎng)速度。這是因?yàn)楹说拈L(zhǎng)大 主要是由于基體表面上吸附原子的擴(kuò)散遷移碰撞結(jié)合， 而不是入射蒸發(fā)氣相原子碰撞結(jié)合所決定的。 這些不斷捕獲吸附原子生長(zhǎng)的核，逐漸從球帽形、圓形 變成多面體小島。 對(duì)于島的形成可用熱力學(xué)宏觀物理量如表面自由能，也 可用微觀物理量如結(jié)合能來(lái)判別。,2

32、020/10/6,67,在用熱力學(xué)界面能研究核形成時(shí)，并且角滿足 即，得到利用宏觀物理量預(yù)測(cè)三維小島成長(zhǎng)的條件 2-10 （7-41） 在基體和薄膜不能形成合金的情況下，因?yàn)?，如果，那么上述關(guān)系當(dāng)然會(huì)被滿足。如果清楚地知道薄膜和基體不能形成化合物，即使1的大小不清楚，可以預(yù)想它按照三維島的方式成長(zhǎng)。,2020/10/6,68,當(dāng)用微觀物理量來(lái)判別三維島成長(zhǎng)時(shí)，認(rèn)為薄膜和基體之間明顯可知常數(shù)有差異。在薄膜和基體之間界面上引起晶格失配的能量Es可忽略不計(jì)時(shí)，吸附原子在基體表面上的吸附能Ead可用下式表示,式中S是原子的投影面積,（742）,吸附原子之間的結(jié)合能 與核的表面自由能 之間有下述關(guān)系,（

33、743）,式中Zc是核表面上空鍵（即懸掛鍵）的數(shù)目。,將式（742）和（743）代入到（741）中可得到,（744）,由于 較小可忽略不計(jì)，即可得微觀物理量判別島成長(zhǎng)的條件,上式說(shuō)明，當(dāng)核與吸附原子間的結(jié)合能大于吸附原子與基體的吸附能時(shí)，就可形成三維的小島。,2020/10/6,70,2.聯(lián)并階段 隨著島不斷長(zhǎng)大，島間距逐漸減小，最后相鄰小島互相聯(lián)結(jié)合并為一個(gè)大島。這就是島的聯(lián)并。如圖711所示。,2020/10/6,71,小島聯(lián)并長(zhǎng)大后，基體表面上占據(jù)面積減小，表面能降低，基體表面上空出的地方可再次成核。,假設(shè)兩個(gè)小島都是半徑為，結(jié)合部曲率半徑為r小島接觸后經(jīng)歷時(shí)間為，它們之間關(guān)系可用下式表

34、示,（743）,式中是原子體積，是吸附原子在島上的表面密度， 是吸附原子擴(kuò)散系數(shù)，是表面自由能， 和 為常數(shù)，是玻爾茲曼常數(shù)，是絕對(duì)溫度。,2020/10/6,72,熔結(jié)過(guò)程(與固相燒結(jié)相類似),表面擴(kuò)散， m=3, n=7 體擴(kuò)散， m=2, n=5 例：Au小島，r=100A, 基體溫度400 時(shí)，計(jì)算得小島接觸幾秒鐘后，接觸部分就可增大到與半徑r相同的程度。 溫度為200C時(shí)，在一般進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的時(shí)間里，接觸部分的增大可忽略不計(jì)，也就是不發(fā)生聯(lián)并作用。這表明基體溫度對(duì)島的聯(lián)并起著重要作用。,2020/10/6,74,奧斯瓦爾多（Ostwald）吞并過(guò)程 假設(shè)在形核過(guò)程中形成了各種大小不同的核

35、心。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，較大的核心將依靠消耗吸收較小的核心獲得長(zhǎng)大。這一過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢(shì)。,襯底表面有兩個(gè)半徑分別為r1和r2的球狀核心，兩個(gè)球的表面自由能為,每個(gè)核心所含原子數(shù),每增加一個(gè)原子所增加的表面能,每個(gè)原子的自由能,由以上關(guān)系，可得,a相當(dāng)于無(wú)窮大原子團(tuán)中原子的活度值。,吉布斯-辛卜森關(guān)系,吉布斯-辛卜森公式表明： 較小的核心中的原子有較高的活度，因而其平衡蒸氣壓也較高，因此，當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的核心相鄰的時(shí)候，尺寸較小的核心中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來(lái)的原子，結(jié)果就導(dǎo)致較大的核心吸收原子而長(zhǎng)大，而較

36、小的核心則失去原子而消失。 這種吞并的結(jié)果是使得薄膜大多由尺寸較為相近的島狀核心組成。,原子團(tuán)的遷移 聯(lián)并的第三種機(jī)制，即島的遷移。 在襯底上的原子團(tuán)還具有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)能力，其行為類似于小液珠在平面上的運(yùn)動(dòng)。,原子團(tuán)的遷移由熱激活過(guò)程所驅(qū)使，其激活能與原子團(tuán)的半徑有關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致原子團(tuán)間相互碰撞和合并。,雖然小島聯(lián)并的初始階段很快，但聯(lián)并后的一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，新島繼續(xù)改變它的形狀。所以在聯(lián)并時(shí)和聯(lián)并后，新島面積不斷變化。在最初階段，由于聯(lián)并使基體表面上的覆蓋面積減小，然后又逐漸增大。 在聯(lián)并初始階段，為了降低表面自由能，新島的面積減小而高度增

37、大。小島將有一個(gè)最低能量的形狀，它是具有一定高度與半徑比的溝形。,3.溝道階段 在島聯(lián)并之后，新島進(jìn)一步生長(zhǎng)過(guò)程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減少。只是在新島進(jìn)一步聯(lián)并的地方才繼續(xù)發(fā)生較大的變形。 當(dāng)島的分布達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)互相聚結(jié)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則的分布著寬度為50200 的溝渠。 隨著沉積的繼續(xù)進(jìn)行，在溝渠中會(huì)發(fā)生二次或三次成核。當(dāng)核長(zhǎng)大到與溝渠邊緣接觸時(shí)就聯(lián)并到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜上。與此同時(shí)，在某些地方，溝渠被聯(lián)并成橋形并以類似液體的形式 很快地被填充。,2020/10/6,81,薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在小孔洞處 再發(fā)生二次或三次成核。 有些核直接與薄膜聯(lián)并在一起

38、，有些核長(zhǎng)大后形成二次 小島，這些小島再聯(lián)并到薄膜上。 核或島的聯(lián)并都有類似液體的特點(diǎn)。這種特性能使溝渠和孔洞很快消失，消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達(dá)到最小。,2020/10/6,82,4.連續(xù)膜階段 在溝渠和孔洞消除之后，再入射到基體表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，通過(guò)聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。 有些薄膜在島的聯(lián)并階段，小島的取向就發(fā)生顯著變化。對(duì)于外延薄膜的形成，其小島的取向相當(dāng)重要。 在聯(lián)并時(shí)還出現(xiàn)一些再結(jié)晶現(xiàn)象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之間的距離。 即使基體處在室溫條件下，也有相當(dāng)?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生。 每個(gè)晶粒大約包括有100個(gè)或更多的初始核區(qū)域。 由此看出，薄膜中晶粒

39、尺寸的大小取決于核或島聯(lián)并時(shí)的再結(jié)晶，而不取決于初始核的密度。,2020/10/6,83,4-4 濺射薄膜的形成過(guò)程,一、用陰極濺射法制備薄膜時(shí)薄膜的形成特征與真空蒸發(fā)法制備薄膜的薄膜形成過(guò)程有很大的不同。 1 陰極濺射中，沉積到基片表面的粒子能量，遠(yuǎn)高于蒸發(fā)產(chǎn)生的粒子能量，因此其在基片表面上的特性迥然不同于能量較低的粒子： （1）保留著原先具有的絕大部分能量，因此它們?cè)谡舭l(fā)粒子實(shí)際上無(wú)法移動(dòng)的溫度下（基片）也能在表面移動(dòng)。 （2）那些能量最高的粒子會(huì)撞擊點(diǎn)位上產(chǎn)生缺陷，因而這些點(diǎn)位的結(jié)合能比基片的鄰近區(qū)域的高，從而成為優(yōu)先成核的點(diǎn)位，使成核密度增加。,2020/10/6,84,2.一般濺射中

40、入射到基片表面粒子較多，包括： （1）從陰極靶上濺射出來(lái)的原子、分子、負(fù) 離子、電子。 （2）惰性氣體原子，分子，離子。 （3）真空室內(nèi)及惰性氣體中雜質(zhì)氣體。 （4）等離子體中電子。 因此入射到靶上粒子攜帶電荷的影響不僅增加了成核密度，而且這種電荷增大島間擴(kuò)散，加速接合。 二、實(shí)驗(yàn)觀察 1、下圖是用蒸發(fā)方法（E）和濺射方法（S）在云 母上制備Ag膜，島密度n 隨膜厚t 變化測(cè)量結(jié)果。 曲線意義：所有曲線表明隨t增加時(shí)n減小,2020/10/6,85,Fig. The variation of the island density N with thickness of Ag film on m

41、ica. The films have been prepared by : Eevaporation; Scathode sputtering (Chopra).,2020/10/6,86,Fig 10nmthick films of Ag:Vevaporated; RAr-sputtered on mica at various substrate temperature (With permission of Dr.Chorpa).,2020/10/6,87,（1）25C時(shí)，濺射成核密度高是由于點(diǎn)缺陷和 電荷影響，但由于其粒子能量大（即使在25C時(shí)）遷移率高，所以n下降很快，而蒸發(fā)的n由

42、于表面 粒子遷移率低，n值幾乎保持不變。 （2） 250C時(shí)，濺射粒子島密度很快趨于恒定值。 說(shuō)明其薄膜在厚度很小時(shí)就已連續(xù)。而蒸發(fā)膜要 達(dá)到更厚一些才連續(xù) （3）開(kāi)始時(shí)，濺射膜的島密度較大，但下降的快。溫度對(duì)n的影響是，T增加時(shí)島密度變小，聚集快。 2、在較低的基體溫度下濺射膜就能形成單晶，而 蒸發(fā)不能。 蒸發(fā)：當(dāng)T 高于某一外延溫度時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)外延生長(zhǎng)，在溫度較高時(shí)才有部分定向結(jié)晶。,2020/10/6,88,濺射：在極低溫度下，有時(shí)甚至是零度就 出現(xiàn)外延生長(zhǎng)，出現(xiàn)完善單晶結(jié)構(gòu)。 3、兩種方法制備薄膜結(jié)構(gòu)的差別是否由于 粒子撞擊能量不同呢？ 實(shí)驗(yàn)：在氦氣中，而不是在氬氣中濺射。 氦原子比氬

43、原子輕的多，所以如果其它條件不變時(shí)，它攜帶給基片的能量比氬氣原子低得多，制得的膜與氬氣中制得的膜不同（與蒸發(fā)法差不多）只有部分定向, 這就是撞擊粒子能量在確定薄膜取向時(shí)起主要作用的證明。,2020/10/6,89,2020/10/6,90,三、濺射薄膜的形成過(guò)程 1.沉積粒子的產(chǎn)生過(guò)程 真空蒸發(fā)是一種熱過(guò)程，即材料由固相變到液相再變到氣相的過(guò)程，或者從固相升華為氣相的過(guò)程。 通過(guò)這種熱過(guò)程產(chǎn)生的沉積粒子（原子）都具有低的熱運(yùn)動(dòng)能量。在一般的蒸發(fā)溫度下，其能量為0.10.2eV。 濺射過(guò)程是以動(dòng)量傳遞的離子轟擊為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。具有高能量的入射離子與靶原子產(chǎn)生碰撞，通過(guò)能量傳遞，使靶原子獲得一

44、定動(dòng)能之后脫離靶材表面飛濺出來(lái)。因此從靶材中濺射出來(lái)的粒子都有較高的動(dòng)能。比從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的氣相原子動(dòng)能高12個(gè)數(shù)量級(jí)。,2020/10/6,91,對(duì)于點(diǎn)狀或小面積蒸發(fā)源，蒸發(fā)氣相原子飛向基體表面時(shí)是按余弦定律定向分布的。 對(duì)于陰極濺射，在入射的Ar+離子能量較大，靶由多晶材料組成時(shí)，可將濺射看作點(diǎn)狀源，濺射出來(lái)的原子飛向基體表面才符合余弦定律分布，或者是以靶材表面法線為軸的對(duì)稱分布。對(duì)于單晶靶材，因不同晶面上原子排列密度，表面結(jié)合能不同，不同晶面的濺射強(qiáng)度也不同。這種現(xiàn)象稱為擇優(yōu)濺射效應(yīng)。,2020/10/6,92,從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子幾乎都是不帶電 荷的中性粒子，或者有很少的帶電粒子

45、（因熱 電子發(fā)射造成）。但濺射過(guò)程則不同，這時(shí)除了從靶材中濺射出中性原子或原子團(tuán)之外，還可濺射出靶材的正離子、負(fù)離子、二次電子和光子等多種粒子。 在蒸發(fā)合金材料時(shí)，由于合金中各組分的蒸氣壓不同會(huì)產(chǎn)生分鎦現(xiàn)象。 但在濺射合金材料中，盡管各組分的濺射速率有所不同（各種金屬濺射速率的差異遠(yuǎn)小于它們蒸氣壓的差異），在濺射的初期形成的合金膜成分與靶材組分稍有差別。但由于靶材溫度不高，經(jīng)過(guò)短暫時(shí)間后，靶材表面易濺射的組分呈現(xiàn)不足，從而使濺射速率小的組分在薄膜中逐漸增多起來(lái)。最終得到與靶材組一致的濺射薄膜。,2020/10/6,93,2.沉積粒子的遷移過(guò)程 在真空蒸發(fā)時(shí)其真空度較高，一般在102104Pa,

46、氣體分子平均自由程比蒸發(fā)源到基體之間的距離大。蒸發(fā)氣相原子在向基體的飛行過(guò)程中，蒸發(fā)氣相原子之間或與殘余氣體分子間的碰撞機(jī)會(huì)很少。它們將基本保持離開(kāi)蒸發(fā)源時(shí)所具有的能量、能量分布和直線飛行軌跡。 在陰極濺射時(shí)，由于充入工作氣體Ar 氣，真空度較低，在10-2 10-4Pa左右，氣體分子平均自由程小于靶與基體之間的距離。濺射原子從靶面飛向基體時(shí)，本身之間互相碰撞和Ar原子及其他殘余氣體分子相互碰撞，不但使濺射粒子的初始能量減少，而且還改變?yōu)R射粒子脫離靶面時(shí)所具有的方向。到達(dá)基體表面的濺射粒子可來(lái)自基體正前方整個(gè)半球面空間的所有方向。,2020/10/6,94,因此，濺射方法比蒸發(fā)方法較容易制備厚

47、度均勻的薄膜。 3.成膜過(guò)程 從蒸發(fā)源或?yàn)R射靶中出來(lái)的沉積粒子到達(dá)基體表面之后，經(jīng)過(guò)吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過(guò)吸附使晶核長(zhǎng)大成小島，島長(zhǎng)大后互相聯(lián)結(jié)聚結(jié)，最后形成連續(xù)狀薄膜。在這樣的成膜過(guò)程中，蒸發(fā)法和濺射法的主要區(qū)別 是： 對(duì)于真空蒸發(fā)法其入射到基體上的氣相原子對(duì)基體表面沒(méi)有影響，成核條件不發(fā)生變化。在蒸發(fā)過(guò)程中，基體和薄膜表面受殘余氣體分子或原子的轟擊次數(shù)較少，大約。 所以雜質(zhì)氣體摻入到薄膜中的可能性較小。另外，蒸發(fā)的氣相原子與殘余氣體很少發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。基體和薄膜的溫度變化也不顯著。,2020/10/6,95,濺射方法則大不相同。入射到基體表面的離子和高能中

48、性粒子對(duì)基體表面影響較大，可使基體表面變得粗糙、離子注入、表面小島暫時(shí)帶電以及和殘余氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。所以成核條件就有變化，成核中心形成過(guò)程加快，成核密度顯著提高。工作氣體分子、殘余氣體分子、原子和離子等對(duì)基體表面的轟擊次數(shù)為 。這比蒸發(fā)過(guò)程大得多。因此雜質(zhì)氣體或外部材料摻入薄膜的機(jī)會(huì)較多，在薄膜中容易發(fā)生活化或離化等化學(xué)反應(yīng)。另外，由于入射的濺射粒子有較大的動(dòng)能，基體和薄膜的溫度變化也比較顯著。,2020/10/6,96,7-5 外延薄膜的生長(zhǎng),在進(jìn)行晶體薄膜的生長(zhǎng)時(shí)，除了可以適當(dāng)提高襯底溫度、降低沉積速率之外，還可以采用高度完整的單晶表面作為薄膜非自發(fā)形核時(shí)的襯底，延續(xù)生長(zhǎng)單晶薄膜，

49、這種方法即為外延生長(zhǎng)。 外延生長(zhǎng)在半導(dǎo)體技術(shù)中有重要的應(yīng)用。 單晶外延可分為同質(zhì)外延和異質(zhì)外延。,點(diǎn)陣失配和外延缺陷 薄膜的外延生長(zhǎng)要求薄膜與襯底材料之間實(shí)現(xiàn)點(diǎn)陣的連續(xù)過(guò)渡。 同質(zhì)外延 只涉及一種材料，其點(diǎn)陣類型和晶格常數(shù)沒(méi)有變化，因而在薄膜沉積的界面上一般不會(huì)引入晶格應(yīng)變。 異質(zhì)外延 薄膜和襯底屬于不同的材料，其點(diǎn)陣常數(shù)不可能完全相等，點(diǎn)陣常數(shù)的不匹配可能導(dǎo)致兩種情況 ： （1）點(diǎn)陣常數(shù)差別較小，外延的界面類似于同質(zhì)外延，即界面兩側(cè)原子間的配位關(guān)系與襯底完全對(duì)應(yīng)，界面兩側(cè)的晶體點(diǎn)陣出現(xiàn)應(yīng)變。,（2）點(diǎn)陣常數(shù)差別較大，單靠引入點(diǎn)陣應(yīng)變已不能完成點(diǎn)陣間的連續(xù)過(guò)渡，此時(shí)，在界面上將出現(xiàn)平行于界面的

50、錯(cuò)配位錯(cuò)。,失配度襯底與薄膜點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)差別,af , as 分別為薄膜與襯底材料的點(diǎn)陣常數(shù)。,討論：a、應(yīng)變與失配度的關(guān)系 f 接近于零時(shí)，外延薄膜與襯底形成的界面完整性越好。 失配度f(wàn)小于零時(shí)，外延薄膜的晶格常數(shù)大于襯底的晶格常數(shù)，要保持薄膜原子和襯底原子的一一對(duì)應(yīng)的共格關(guān)系，外延薄膜在平行界面的橫向?qū)a(chǎn)生壓應(yīng)變，襯底在垂直界面的縱向上將產(chǎn)生張應(yīng)變。 失配度f(wàn)大于零時(shí)，外延薄膜中的應(yīng)變狀態(tài)相反，由于襯底厚度比薄膜的厚度大得多，應(yīng)變集中在薄膜之中，襯底的應(yīng)變可以忽略。如果襯底厚度也很小，襯底的上層受張，薄襯底將發(fā)生彎曲，即薄膜在上，襯底在下時(shí)，薄膜和薄襯底中部凸起、外側(cè)下降。,b、失配度與

51、錯(cuò)配位錯(cuò) 當(dāng)襯底的應(yīng)變可忽略時(shí)，應(yīng)變?nèi)考性诒∧ぶ?，?yīng)變能Ec為,隨薄膜厚度的增加，薄膜中的應(yīng)變能將線性地增大，薄膜應(yīng)變能增大到一定值后會(huì)在界面上產(chǎn)生錯(cuò)配位錯(cuò)，因?yàn)殄e(cuò)配位錯(cuò)的產(chǎn)生雖然需要一定的能量，但他們可以減小薄膜的應(yīng)變能，使薄膜厚度增大到一定值后產(chǎn)生錯(cuò)配位錯(cuò)可以使總能量降低。 薄膜和襯底完全共格存在應(yīng)變而不存在位錯(cuò)時(shí)的薄膜稱為應(yīng)變薄膜。 薄膜和襯底間存在錯(cuò)配位錯(cuò)時(shí)，薄膜的應(yīng)變部分松弛。,錯(cuò)配位錯(cuò)對(duì)薄膜性能影響很大，需要計(jì)算不產(chǎn)生錯(cuò)配位錯(cuò)的臨界厚度，以便控制生長(zhǎng)厚度，避免錯(cuò)配位錯(cuò)的產(chǎn)生。 產(chǎn)生錯(cuò)配位錯(cuò)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于薄膜應(yīng)變能的降低，一般為刃型位錯(cuò)。 某些情況，可利用不同材料間的點(diǎn)陣常數(shù)的失

52、配，在界面形成應(yīng)變匹配外延，改善材料的一些性能。 例：半導(dǎo)體Si和Ge 失配度約4% 可利用GexSi1-x，在Si上形成結(jié)構(gòu)完整的應(yīng)變層異質(zhì)外延。,Si襯底上外延GexSi1-x時(shí)無(wú)位錯(cuò)外延層厚度隨x的變化,外延生長(zhǎng)的模式 分為臺(tái)階流動(dòng)式生長(zhǎng)和二維形核式生長(zhǎng)。 原因：原子在薄膜表面具有不同的擴(kuò)散能力。 當(dāng)原子的擴(kuò)散能力較高，其平均擴(kuò)散距離大于臺(tái)階的平均間距時(shí)，薄膜將采取臺(tái)階流動(dòng)式的生長(zhǎng)模式；否則，只能采取二維形核式的生長(zhǎng)模式。,實(shí)現(xiàn)臺(tái)階流動(dòng)式外延生長(zhǎng)的條件： （1）沉積溫度足夠高，使沉積的原子有較強(qiáng)的擴(kuò)散能力； （2）沉積速度足夠低，使得表明的原子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到臺(tái)階的邊緣，而不會(huì)與后沉積

53、來(lái)的原子結(jié)合為二維的核心。 CVD沉積中，降低沉積原子的凝聚系數(shù)Sc，相當(dāng)于提高原子的表面擴(kuò)散能力，有助于實(shí)現(xiàn)薄膜的臺(tái)階流動(dòng)式生長(zhǎng)。 臺(tái)階流動(dòng)生長(zhǎng)一般限于同質(zhì)生長(zhǎng)或失配度小的薄膜生長(zhǎng)，失配度大時(shí)薄膜生長(zhǎng)一層后就會(huì)改變?yōu)閸u狀生長(zhǎng)，或一開(kāi)始就島狀生長(zhǎng)，此時(shí)一般不會(huì)持續(xù)地出現(xiàn)臺(tái)階流動(dòng)生長(zhǎng)模式。,薄膜外延生長(zhǎng)的影響因素： 襯底的種類、襯底溫度、沉積速度、襯底污染程度等,7-4 薄膜形成過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬,計(jì)算機(jī)模擬薄膜生長(zhǎng)主要是通過(guò)建立合理的薄膜生長(zhǎng)模型，研究成膜粒子在襯底上的運(yùn)動(dòng)以及相互之間的關(guān)系，是在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。 計(jì)算機(jī)模擬的目的： (1)從原子尺度水平模擬原子、分子成膜的結(jié)構(gòu)與行為，

54、動(dòng)態(tài)地顯示薄膜生長(zhǎng)過(guò)程; (2)分析環(huán)境因素對(duì)成膜的影響，用以解釋實(shí)驗(yàn)觀察的各種現(xiàn)象; ( 3)從原子、分子尺度上分析各種條件下的成膜機(jī)理和薄膜生長(zhǎng)機(jī)制; ( 4)為調(diào)整優(yōu)化制膜工藝條件，創(chuàng)建或補(bǔ)充理論依據(jù)。,計(jì)算機(jī)模擬薄膜形成過(guò)程的步驟 1、建立生長(zhǎng)模型 當(dāng)前關(guān)于薄膜生長(zhǎng)的理論模型主要有： 晶格氣體（LG）模型、 固-固模型、 Eden模型、 擴(kuò)散限制聚集(DLA)模型、 反應(yīng)限制聚集（RLA）模型。,（1）LG模型,研究具有規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)(如三角形、六角形結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu))的固體表面上粒子擴(kuò)散的一種普遍模型。 主要考慮了單晶襯底上粒子的擴(kuò)散和凝聚問(wèn)題，沒(méi)有考慮入射及解吸過(guò)程。,（2）Eden模

55、型,研究微粒形成過(guò)程的一種模型，如膠體的凝聚、塵埃的形成等。 首先設(shè)定一個(gè)種子位置(即被占據(jù)的位置)，然后隨機(jī)地往種子位置附近沉積粒子，當(dāng)粒子遇到一個(gè)被占據(jù)的位置時(shí)就在其旁邊的空位處凝聚下來(lái)。 在Eden模型中，由于粒子被沉積在種子附近，所以吸附在襯底后就基本固定下來(lái)，不再擴(kuò)散，因此模擬中能產(chǎn)生較致密的穩(wěn)定島，且薄膜生長(zhǎng)初期聚集體的密度與其尺寸無(wú)關(guān)，所以薄膜幾乎不會(huì)出現(xiàn)分形生長(zhǎng)。 這種模型顯然過(guò)于簡(jiǎn)單，與實(shí)際差別比較大。,（3）DLA模型,是晶格氣體模型的一種發(fā)展。 它隨機(jī)地往襯底上離種子較遠(yuǎn)的位置沉積粒子，粒子吸附后就在襯底上隨機(jī)擴(kuò)散直至遇到被占據(jù)的位置就在其附近的空位處凝聚下來(lái)，不再擴(kuò)散，

56、然后下一個(gè)粒子被沉積到襯底;若粒子在擴(kuò)散過(guò)程中到達(dá)襯底邊界，則從襯底上去除，接著沉積下一個(gè)粒子。 用DLA模型可以明顯地模擬出分形生長(zhǎng)圖像，這說(shuō)明襯底上成膜粒子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是成膜過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 DLA模型考慮了成膜過(guò)程中粒子擴(kuò)散這一基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程，能夠很好地解釋和模擬薄膜的分形生長(zhǎng)，所以是一個(gè)普遍適用的模型。,（4）RLA模型 在一般的半導(dǎo)體異質(zhì)外延系統(tǒng)中，對(duì)于有表面活性劑介入的薄膜外延生長(zhǎng)情況，沉積原子需要與表面活性劑原子發(fā)生交換才能成核或成為穩(wěn)定島的一部分。在這種情況下，島的生長(zhǎng)是交換作用限制的，而不是擴(kuò)散作用限制的。因此，提出了反應(yīng)限制聚集模型，簡(jiǎn)稱RLA模型。 RLA模型包括3個(gè)最基本的原子過(guò)程： (a)沉積原子在表面活性劑原子層上快速擴(kuò)散; (b) 沉積原子與表面活性劑原子交換位置成為形核中心; (c)“粘”在核或島邊緣的沉積原子與表面活性劑原子交換位置從而成為穩(wěn)定島的一部分，以使島繼續(xù)增大。,RLA模型是一個(gè)描述由反應(yīng)過(guò)程控