1、 頂刊最新綜述牛志強&李亞棟Chem. Rev.：多相催化從納米顆粒到孤立的單原子位點在多相催化領(lǐng)域，開發(fā)先進的多相催化劑為應(yīng)對能源和環(huán)境方面的全球挑戰(zhàn)帶來許多新的機遇。本文綜述了納米粒子和孤立單原子位點在催化反應(yīng)中的作用。首先討論了尺寸、形狀和金屬載體相互作用對納米催化劑性能的影響。總結(jié)了在一定反應(yīng)條件下納米粒子結(jié)構(gòu)演化的動力學(xué)過程。接下來，作者還回顧了在不同類型的載體上的單原子位點的合成和催化應(yīng)用。在最后一部分中，作者通過強調(diào)定義良好的催化劑開發(fā)材料的挑戰(zhàn)和機遇，以及對其活性位點的基本了解來總結(jié)。Content納米顆粒催化劑的控制合成尺寸效應(yīng)依賴尺度的催化形狀影響依賴形狀的催化納米顆粒的尺

2、寸和形狀效應(yīng)負(fù)載金屬催化劑的合成金屬-載體相互作用金屬-載體界面為催化活性相納米顆粒催化劑納米顆粒與載體的相互作用氣相反應(yīng)液相反應(yīng)反應(yīng)條件下納米結(jié)構(gòu)的變化概念和發(fā)展歷程氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成沸石負(fù)載單原子催化劑的合成氧化物/氫氧化物/沸石的催化活性氧化物/氫氧化物/沸石負(fù)載ISAS單原子催化劑碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成雜原子摻雜碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成(雜原子摻雜)碳負(fù)載的ISAS催化雜原子摻雜的ISAS催化劑孤立簇狀催化劑的合成及催化性能雙金屬簇催化劑的合成及催化性能孤立簇狀催化劑1. 納米顆粒的尺寸和形狀效應(yīng)納米顆粒催化劑的控制合成尺寸效應(yīng)依賴尺度的催化形狀影響依賴形狀的

3、催化 納米顆粒催化劑 尺寸效應(yīng)催化劑的尺寸依賴性可以歸結(jié)為幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)。隨著顆粒尺寸的減小，表面原子的配位環(huán)境發(fā)生了顯著的變化。角和邊的增加會導(dǎo)致更高程度的表面不飽和度，因為角和邊的原子配位數(shù)都低于基面。表面不飽和度的變化會影響反應(yīng)中間體與催化劑的結(jié)合強度。角和邊的增加也為分子的吸附提供了不同的表面結(jié)構(gòu)。改變催化劑的粒徑也會引起催化劑局部電子結(jié)構(gòu)的變化。 納米顆粒催化劑 依賴尺度的催化在催化CO氧化中的尺寸依賴性在費托合成中的尺寸依賴性催化水氣相轉(zhuǎn)移(WGS)反應(yīng)的尺寸依賴性催化選擇性加氫的尺寸依賴性金屬納米顆粒催化劑催化CO氧化的尺寸依賴性在費托合成中的尺寸依賴性 納米顆粒催化劑 形狀

4、影響 依賴形狀的催化依賴形狀的催化：對比銅立方體，銅線，銅板納 米晶體在催化芳香環(huán)氧化合物脫氧性能的關(guān)系表面原子的電子結(jié)構(gòu)與形狀的關(guān)系 納米顆粒催化劑 依賴尺度的催化通過控制納米粒子的形狀來調(diào)節(jié)2-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性形狀與催化選擇性加氫的關(guān)系2. 納米顆粒與載體的相互作用負(fù)載金屬催化劑的合成金屬-載體相互作用金屬-載體界面為催化活性相 納米顆粒催化劑納米顆粒的本征催化性能可以由其結(jié)構(gòu)參數(shù)決定。然而，催化活性相通常分散在高表面積的固體載體上， 如金屬氧化物、碳材料和沸石。這些高表面積的固體載體不僅能提供高的催化劑負(fù)荷，從而獲得高的反應(yīng)速率，而且通過金屬載體的相互作用對催化性能產(chǎn)生巨大的影響。

5、 納米顆粒與載體的相互作用 負(fù)載金屬催化劑的合成通過強靜電吸附目標(biāo)金屬前驅(qū)體，制備負(fù)載雙金屬納米粒子 納米顆粒催化劑量化電子從Pt轉(zhuǎn)移到CeO2的大小 金屬-載體相互作用不同載體上，銀原子的吸附熱與銀顆粒直徑的關(guān)系 納米顆粒催化劑 金屬-載體相互作用通過追蹤氧化鐵與鉑納米粒子之間距離的函數(shù)關(guān)系，定量研究了氫的溢出在Pt/Fe3O4(001)上觀察到氧溢出 納米顆粒催化劑 金屬-載體界面為催化活性相金屬載體間的相互作用可以改變載體金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。特別是在一些催化過程中，界面位點表現(xiàn)出獨特的反應(yīng)活性。利用定義明確的材料和先進的表征技術(shù)的研究表明，界面位點是許多催化反應(yīng)的活性位點。金屬納米

6、顆粒的尺寸控制揭示了金屬鈰界面在CO氧化中的作用 納米顆粒催化劑金屬-載體界面為催化活性相用透射電鏡分析了活化狀態(tài)下Cu/ZnO的微觀結(jié)構(gòu)芐醇在金屬/氧化物界面上的有氧氧化3. 反應(yīng)條件下納米結(jié)構(gòu)的變化在反應(yīng)條件下，納米粒子的結(jié)構(gòu)會發(fā)生動態(tài)變化。固體表面活性位點的生成、轉(zhuǎn)化和失活與其活性、選擇性和穩(wěn)定性密切相關(guān)。原位電子顯微鏡和操作光譜技術(shù)的快速發(fā)展使我們能夠在反應(yīng)條件下用原子分辨率表征固體表面。結(jié)果表明，靜態(tài)結(jié)構(gòu)模型在描述反應(yīng)環(huán)境中的固體表面時已無法完美表達。因此，在本節(jié)中，作者將分別討論納米顆粒催化劑在氣相和液相反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演變。 氣相反應(yīng) 液相反應(yīng) 納米顆粒催化劑 氣相反應(yīng)在合成氣過程中

7、，鐵納米粒子的碳化過程： 在鐵納米粒子(NPs)表面生成FeCx核，長大后形成Fe5C2微晶，形成Fe5C2復(fù)合材料。CO/空氣混合物中，CO分壓不同時金納米顆粒的形態(tài)變化： 納米顆粒催化劑 液相反應(yīng)SuzukiMiyaura反應(yīng)中Pd基納米粒子的結(jié)構(gòu)變化：無序的Pd部分演化為結(jié)晶度增強的對應(yīng)物，其中Pd-Au雙金屬納米晶發(fā)生相偏析。4. 氧化物/氫氧化物/沸石負(fù)載ISAS氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成沸石負(fù)載單原子催化劑的合成氧化物/氫氧化物/沸石的催化活性 單原子催化劑 氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成Soft-landing method是在固體襯底上制備金屬孤立單原子位點和簇的策

8、略之一。金屬ISAS/簇離子由簇源產(chǎn)生，引導(dǎo)進入四極質(zhì)譜儀，并有選擇地沉積在MgO膜上。原子沉積法利用ALD法，在鉑納米顆粒上制備分散的FeOx 單原子催化劑 氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成濕化學(xué)法沉淀法和浸漬法是濕化學(xué)法合成氧化物/氫氧化物負(fù)載型金屬催化劑最常用的方法。在傳統(tǒng)的沉淀/ 浸漬法制備的納米催化劑中，金屬的ISAS粒子可能與金屬納米粒子共存。 單原子催化劑氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成超低金屬載荷有利于ISAS彌散，但不利于實際的工業(yè)應(yīng)用。在保持催化劑原子分散性的同時提高催化劑的金屬濃度是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。利用氧化/氫氧化物載體是一種提高載體結(jié)合位點密度從而提高ISAS

9、催化劑金屬負(fù)載的有效策略。利用具有大量陽離子缺陷的氫氧化鎳(Ni(OH)x) 納米板作為高密度Pt ISAS催化劑的載體 單原子催化劑氧化物/氫氧化物負(fù)載ISAS的合成低溫控制抑制金屬原子/團簇聚集在金屬前驅(qū)體還原之前，在分子水平上充分混合ISAS前驅(qū)體和金屬氧化物，制備出穩(wěn)定性優(yōu)異的ISAS催化劑光化學(xué)還原法。 單原子催化劑沸石負(fù)載單原子催化劑的合成沸石負(fù)載單原子催化劑的合成方法主要包括離子交換和初始濕浸漬法通常情況下，客體的陽離子(如H+、Na+、K+ 等)位于孔的鋁硅酸鹽沸石可以通過有針對性的水溶性金屬離子交換。合成過程需要精心控制,以避免納米顆粒的形成。 單原子催化劑氧化物/氫氧化物/

10、沸石的催化活性氧化物/氫氧化物/沸石負(fù)載的Pd和Pt催化劑是加氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。在金屬納米顆粒催化的加氫反應(yīng)中， 一般認(rèn)為H2 的活化首先形成部分帶負(fù)電荷的H原子，H原子依賴于相鄰的金屬位點。對于ISAS催化劑，金屬原子是孤立的，因此H2 需要不同的活化途徑。Pd1/TiO2在H2活化過程中，中間體的能量和模型 單原子催化劑 氧化物/氫氧化物/沸石的催化活性催化CO氧化對Pt1/FeOx催化劑上CO氧化反應(yīng)途徑的DFT研究：各種氧化物/沸石負(fù)載Pt催化劑的表征及CO氧化行為： 單原子催化劑 氧化物/氫氧化物/沸石的催化活性催化加氫甲?；訰h1/CoO和Rh/CoO為催化劑的丙烯氫甲?；磻?yīng)

11、：催化甲烷轉(zhuǎn)化5. 雜原子摻雜的ISAS催化劑碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成雜原子摻雜碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成(雜原子摻雜)碳負(fù)載的ISAS催化 單原子催化劑 碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成合理引入碳缺陷,穩(wěn)定錨定金屬離子引入共配位體也可以穩(wěn)定碳上的M-ISAS 單原子催化劑 雜原子摻雜碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成空間隔離策略聚合物熱解策略傳統(tǒng)的制備M/CN催化劑的方法是直接熱解由金屬、雜原子和碳組成的金屬絡(luò)合物，在碳載體上生成 金屬組分。然而，金屬絡(luò)合物前體的無控制熱解 可能會在載體上形成多種金屬物種(包括團簇和納 米顆粒)。在CN載體上制備ISAS的關(guān)鍵是在高溫 熱解過程中有效防止金屬團聚

12、。通過在高分子襯底中引入金屬前體，高溫?zé)峤夂罂傻玫骄哂锌烧{(diào)配位環(huán)境的多種雜原子摻雜碳材料支撐的金屬ISAS。 單原子催化劑 雜原子摻雜碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成氨熱解除了可以熱解含碳和氮的有機前體外， 還可以用NH3對碳材料進行退火，制備 氮摻雜碳負(fù)載的ISAS。原子沉積 單原子催化劑 雜原子摻雜碳負(fù)載型ISAS催化劑的合成納米粒子轉(zhuǎn)化為ISAS由于在NP-ISAS轉(zhuǎn)化過程中形成了大量穩(wěn)定的M1/CN絡(luò)合物， 粒徑逐漸減小，最終消失。在高溫處理過程中，泡沫銅上的Cu原 子與氨配合形成揮發(fā)性Cu(NH3)x。氣態(tài) 的Cu(NH3)x分子被轉(zhuǎn)移到管式爐的下游， 并被原位形成的ZIF-8衍生的氮摻雜碳捕獲。 單原子催化劑 (雜原子摻雜)碳負(fù)載的ISAS催化由于碳載體的化學(xué)惰性和耐腐蝕性，碳載體金屬催化劑適用于均相催化。商用Pd-NP/C 和Pt-NP/C催化劑在精細(xì)化工中廣泛應(yīng)用，催化各種有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在碳基載體上制備金屬ISAS催化劑有望大幅度提高催化效率。 單原子催化劑 (雜原子摻雜)碳負(fù)載的ISAS催化最大化提高貴金屬電催化劑的催化效率(雜原子摻雜)碳載體由于具有高的本征電導(dǎo)率和大的比表面積，在電催化領(lǐng)域有著巨大的優(yōu)勢。將納米顆?？s小到ISAS是提高貴金屬電催化劑催化效率的有效途徑。6.