1、第5章 石油煉制,化學(xué)工業(yè)出版社,2,主要內(nèi)容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型 5.2 常減壓蒸餾 5.3 催化裂化 5.4 催化重整,3,產(chǎn)品 沸點范圍 碳數(shù)范圍 石油氣 350 C1624 石蠟（輕,重） 350 C1828 瀝青 350 C28 石油焦 350 C28,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,5.1.1 原油加工方法, 產(chǎn)品（直接使用）,4,（1）一次加工（物理過程）,原 油,預(yù)處理,常壓蒸餾,直餾汽油,柴油,煤油,潤滑油,石油氣,減壓蒸餾,減一,減二,減三,減四,減壓渣油,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,5,（2）二次加工,汽油,催化重整,氣體,苯及其同系物,高辛烷值汽油

2、,渣油,焦化,氣體,氣油,柴油,焦炭,加氫,重整,加氫,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,6,蠟油,催化裂化,加氫催化裂化,氣體,汽油,柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油 混合使用）,氣體,石腦油（送化肥廠做化肥）,煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）,柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,7,（3）三次加工,利用石油烴烷基化、異構(gòu)化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和各種化學(xué)品等。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,8,5.1.2 煉油廠類型, 規(guī)劃一個煉油廠應(yīng)考慮如下因素： （1）待處理原油的性質(zhì)、組成； （2）對石油產(chǎn)品的

3、要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量； （3）資源綜合利用； （4）工藝裝置對原料變更的適應(yīng)性； （5）技術(shù)先進、能耗低、經(jīng)濟合理。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,9, 根據(jù)主要產(chǎn)品的類型，煉油廠可分為如下四種類型。 （1）燃料型煉油廠 以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。,5.1 原油加工方法及煉油廠類

4、型,10,（2）燃料潤滑油型煉油廠 在生產(chǎn)各種燃料油的同時，還生產(chǎn)各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油。 （3）燃料化工型煉油廠 在生產(chǎn)各種燃料油的同時生產(chǎn)煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工原料。除此之外，隨著對石油化工產(chǎn)品需求的不斷增長，一類以此生產(chǎn)化工產(chǎn)品為目的的化工型煉油廠也迅速發(fā)展起來。 （4）燃料潤滑油化工型煉油廠 此類煉油廠既生產(chǎn)燃料、潤滑油類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)石油化工原料。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,11,主要內(nèi)容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型 5.2 常減壓蒸餾 5.3 催化裂化 5.4 催化重整,12,5.2 常減壓蒸餾,原

5、油是一種液態(tài)烴類混合物，其中各組分的沸點和揮發(fā)度不同。組分的沸點越低，揮發(fā)度越大，在氣相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根據(jù)原油這種性質(zhì)，利用常減壓蒸餾把原油分成若干個沸點范圍適于作不同燃料的餾分。 常壓蒸餾是在大氣下進行，在此條件下僅能分離出沸點較低的餾分，拔出率為2530%。常壓蒸餾時，利用不同抽出側(cè)線，將原油分割為拔頂氣餾分（C4 及C4以下輕質(zhì)烴）、直餾汽油、航空煤油、煤油、輕質(zhì)油（沸點250300）等，剩下的大于350餾分由塔底引出進入減壓蒸餾塔。 減壓蒸餾在真空情況（8kPa）下進行，以防止烴類的裂解或炭化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度餾分，用以制造潤滑油或作

6、裂解原料，塔底減壓渣油可作為催化裂化摻煉及制瀝青原料等。,13,5.2 常減壓蒸餾,5.2.1 工藝流程,14,5.2 常減壓蒸餾,原油蒸餾餾分分布及其用途,15,5.2 常減壓蒸餾, 原油預(yù)處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）,（1）鹽和水在原油中的狀態(tài) a）一小部分以結(jié)晶狀態(tài)懸浮在油中； b）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。,（2）鹽和水的危害,a）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱油，消耗能量 b）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設(shè)備 c）鹽加熱易結(jié)垢，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小 d）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量,16,（3）脫水脫鹽方法,沉降分離,第一電脫鹽罐,第二電脫鹽罐,沉降分離,原油

7、,破乳劑,鹽水,含鹽3mg/l 含水0.2%,5.2 常減壓蒸餾,17,（4）含硫原油預(yù)處理, 脫鹽脫水后加入： a）堿性中和劑 中和酸性物，避免化學(xué)腐蝕 b）緩蝕劑抑制鐵離子，避免電化學(xué)腐蝕,5.2 常減壓蒸餾,18, 初餾塔,（1）先將原油中的輕質(zhì)油料汽化蒸出，減輕常壓蒸餾塔的負擔(dān) （2）節(jié)約能耗：初餾塔熱源來自再沸器，再沸器熱載體可用減壓塔的側(cè)線油,5.2 常減壓蒸餾, 減壓塔,常壓渣油中尚有可作為潤滑油和裂化的餾分，Tb358，為了不使油品在高溫下熱分解而造成管道內(nèi)結(jié)焦，使產(chǎn)品質(zhì)量原油拔出率,19,5.2 常減壓蒸餾,5.2.2 工藝操作條件,（1）操作壓力,常壓塔的塔頂壓力主要有塔頂

8、冷凝系統(tǒng)壓力決定，由于塔頂汽油餾分蒸汽在40左右即可冷凝，故在常壓下操作，一般在140170kPa。塔內(nèi)其它各層壓力取決于蒸汽通過塔盤時的壓力降，油汽由下而上流動，故塔內(nèi)壓力由下而上逐漸降低。,（2）操作溫度,加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。對于常壓加熱爐，生產(chǎn)航空煤油時的最高溫度為360365，生產(chǎn)一般產(chǎn)品為370；對于減壓加熱爐，生產(chǎn)潤滑油型為400，生產(chǎn)染料型為410。,20,5.2 常減壓蒸餾,加熱爐出口的最高溫度應(yīng)保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應(yīng)。塔汽化段溫度就是進料的絕熱閃蒸溫度。塔頂溫度是塔頂產(chǎn)品在其分壓下的露點溫度。側(cè)線溫度是未經(jīng)汽提的側(cè)線產(chǎn)品在該處

9、油氣分壓下的泡點溫度。,（3）回流比,a）取走全部剩余熱量，使全塔進出熱量平衡。 b）不僅使塔內(nèi)各段的內(nèi)回流量大于各段產(chǎn)品分餾需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液負荷處于各塔板的適宜操作范圍，以保證操作平穩(wěn)。,21,5.2 常減壓蒸餾,5.2.3 常減壓蒸餾設(shè)備,（1）蒸餾塔,常壓塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中段回流換熱段和進料以下的提餾段。減壓塔則多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側(cè)線餾分分離精度要求不高，故側(cè)線、中段回流以及全塔塔板數(shù)少于常壓塔。 原油蒸餾塔常采用浮閥塔板（V4型、條型、船型），泡帽塔板（圓型、傘型），浮動舌型塔板

10、及網(wǎng)孔塔板等。減壓塔除采用以上塔板外，近年來還采用環(huán)矩鞍型、階梯環(huán)型及柵格型填料，它們在傳熱和傳質(zhì)方面都表現(xiàn)出良好的性能。,22,5.2 常減壓蒸餾,（2）加熱爐,我國絕大多數(shù)煉油廠均采用管式加熱爐。根據(jù)加熱爐的外形及爐內(nèi)管子的排列方式，可分成圓筒爐、臥管立式爐和立管箱式爐。,23,主要內(nèi)容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型 5.2 常減壓蒸餾 5.3 催化裂化 5.4 催化重整,24, 原料： 減壓側(cè)線內(nèi)（343565；300550）C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物?？苫烊肷倭拷够炗秃驮?。,5.3 催化裂化, 目的： 提高原油中汽、煤、柴油的收率和質(zhì)量。, 分類： 熱裂化 催化裂化 加

11、氫裂化,25,5.3 催化裂化, 熱裂化是在熱作用下裂化重質(zhì)油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質(zhì)量差，安定性不好。, 催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質(zhì)油，產(chǎn)生裂解氣、汽油和柴油等輕質(zhì)餾分。此過程使汽油的生產(chǎn)在質(zhì)量與產(chǎn)率方面均優(yōu)于熱裂化。, 加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質(zhì)油進行催化裂化及加氫反應(yīng)，具有所用原料范圍廣及可以靈活調(diào)整產(chǎn)品品種、數(shù)量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進行，設(shè)備需要較多的合金鋼。,26,5.3 催化裂化,5.3.1 催化裂化反應(yīng),催化裂化反應(yīng)是按正碳離子機理進行的

12、，它包括異構(gòu)化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應(yīng)。,（1）異構(gòu)化：通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應(yīng)。氫原子的變位導(dǎo)致烯烴的雙鍵異構(gòu)化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構(gòu)化。,烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)：,27,5.3 催化裂化,烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)：,28,5.3 催化裂化,（2）裂化：直鏈的仲正碳離子在位斷裂生成一個烯烴和一個伯正碳離子。,由于仲正碳離子比伯正碳離子更穩(wěn)定，生成的伯正碳離子很快發(fā)生氫轉(zhuǎn)移而生成仲正碳離子：,29,5.3 催化裂化,（3）環(huán)化：烯烴正碳離子按下列路線轉(zhuǎn)化成環(huán)狀正碳離子。,生成的環(huán)狀正碳離子能獲取一個陰離子生成環(huán)烷烴，或失去質(zhì)子生成環(huán)烯烴。環(huán)烯烴還可繼續(xù)失去陰氫離

13、子和質(zhì)子，直至生成芳烴。,30,5.3 催化裂化,（4）烷基化： 正碳離子可與烯烴或芳烴進行烷基化反應(yīng)。,31,5.3 催化裂化,（5）氫轉(zhuǎn)移：烯烴能接受一個質(zhì)子酸中心形成正碳離子，此正碳離子又從“供氫”分子中獲取一個陰氫離子生成烷烴，“供氫”分子則形成新的正碳離子，并可繼續(xù)反應(yīng)下去。,（6）縮合：縮合是新的CC鍵生成及分子量增加的反應(yīng)，疊合也是一種縮合反應(yīng)。焦炭生成就是一種縮合反應(yīng)。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。,32,5.3 催化裂化,5.3.2 催化劑,（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑） 催化裂化早期催化劑為處理過的天然活性白土，其主要成

14、分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為1013%的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為2225%的高鋁催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達500700m2。流化床反應(yīng)器所用催化劑的粒徑為20100m。,33,5.3 催化裂化,（2）結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑） 分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強，再生性能好，是現(xiàn)代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。,分子篩催化劑一般含分子篩515%，其余為擔(dān)體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為X和Y型及ZS

15、M-5沸石分子篩。,34,5.3.3 工藝流程,5.3 催化裂化,35,（1）催化劑活性及類型 催化劑活性的影響 （原料：直餾餾分油，K=11.84，操作條件相同）,5.3.4 工藝參數(shù),5.3 催化裂化,36,（2）反應(yīng)溫度,基本上為不可逆反應(yīng) 反應(yīng)溫度只影響反應(yīng)速度，由 知： ET對K影響 即：TK轉(zhuǎn)化速度（反應(yīng)時間一定為前提）,5.3 催化裂化,37,（3）反應(yīng)時間和空速,空速是停留時間的倒數(shù)。 重時空速=,5.3 催化裂化,38,（4）反應(yīng)壓力,p不能克服煙氣能量回收設(shè)備的阻力 p 反應(yīng)時間 轉(zhuǎn)化率 但如果p 焦炭 汽油、烯烴產(chǎn)率 結(jié)合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設(shè)施,5.3

16、催化裂化,（5）劑油比,劑油比= T一定：劑油比相當于反應(yīng)時間，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度所控制。 生產(chǎn)裝置上，T不變時，劑油比也不變,39,5.3.5 裝置型式,5.3 催化裂化, 流化床催化裂化裝置可分為兩大類： （1）床層裂化反應(yīng)裝置 早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應(yīng)器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，采用U型管密相輸送。 （2）提升管裂化反應(yīng)裝置 a）高低并列式 b）同軸式 c）同高并列式改造成的提升管反應(yīng)裝置,40,5.3 催化裂化,同軸式提升管催化裂化反應(yīng)器和再生器簡圖,同高并列式催化裂化床層反應(yīng)器改成提升管反應(yīng)器的兩器示意圖,41,主要

17、內(nèi)容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型 5.2 常減壓蒸餾 5.3 催化裂化 5.4 催化重整,42, 催化重整是以C6-C11石腦油餾分（或輕汽油）為原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和異構(gòu)烷烴的一種工藝過程。它用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX），同時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。,5.4 催化重整,芳烴來源構(gòu)成,43,5.4.1 催化重整反應(yīng),（1）環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng) 為重整反應(yīng)的最基本反應(yīng) 有H2 生成油收率芳烴產(chǎn)率Tp對反應(yīng)有利。,5.4 催化重整,44,（2）烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 烷烴脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴，環(huán)烷烴進一步脫氫成為

18、芳烴，為吸熱反應(yīng)。,5.4 催化重整,45,（3）異構(gòu)化,a）五元環(huán)烷烴異構(gòu)化 b）直鏈烷烴異構(gòu)化 K意味著T、p的影響不大。 只是分子重排而分子量未變 生成油收率可達100%，汽油的RON ,5.4 催化重整,46,4）烷烴脫氫環(huán)化,T p 有利于反應(yīng)速度 有H2 H2收率生成油收率 烷烴脫氫環(huán)化為重整反應(yīng)的重要反應(yīng)。,5.4 催化重整,47,5）加氫裂化,由于重整反應(yīng)有氫氣存在，當大分子烴裂解成小分子烯烴時，可能加氫生成小分子飽和烴。為放熱反應(yīng)。,5.4 催化重整,48,6）脫烷基反應(yīng),在一定條件下，新鮮催化劑或剛再生后的催化劑會使烴類發(fā)生脫烷基反應(yīng)，放出大量的熱。,5.4 催化重整,49

19、,7）積炭反應(yīng)（次要反應(yīng)）,烷烴脫氫生成烯烴只作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，在重整生成油中很少。最終結(jié)碳會使催化劑失活。,5.4 催化重整,50,5.4.2 催化劑, Pt-Re：雙金屬催化劑，構(gòu)成活性中心，促進芳構(gòu)化，脫氫環(huán)化。鉑含量：0.251.0% 鹵素FeCl3：提供酸性中心，促進異構(gòu)化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量：約1% 載體Al2O3：除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性,5.4 催化重整,51,5.4 催化重整, 重整產(chǎn)物中芳烴的來源： （1）原料油中固有的 （2）原料油中相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的 （3）直鏈烴轉(zhuǎn)化的,芳烴潛含量指原料

20、油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等相應(yīng)芳烴的百分含量。如重整轉(zhuǎn)化率超過100%，則說明原料油除了所有的C6C8環(huán)烷烴已轉(zhuǎn)化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N。,重整芳烴轉(zhuǎn)化率 = （芳烴產(chǎn)率/芳烴潛含量）100%, 重整芳烴轉(zhuǎn)化率：,52,5.4.3 工藝流程,（1）原料油預(yù)處理,5.4 催化重整,原料與預(yù)分餾塔底物料換熱后進入預(yù)分餾塔，塔頂分出80以下的輕組分，塔底得80180餾分，其中水分含量降至30ppm。,a）預(yù)分餾,b）預(yù)脫砷,c）預(yù)加氫,砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量1ppb。,目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。,53, 預(yù)處理過程,預(yù)分餾塔,吸附脫砷,加氫脫砷,預(yù)加氫,油氣分離,氣提塔,輕質(zhì)油,精制油去重整,燃燒氣(80oC),H2,H2,NH3、H2S、H2O氣體,富H2,5.4 催化重整,54,（2）催化重整,5.4 催化重整,55,5.4.4 工藝參數(shù),5.4 催化重整,a）環(huán)烷烴脫氫平衡常數(shù)最大，反應(yīng)速度也最快。 b）提高溫度對吸熱反應(yīng)有利，降低壓力對生成芳烴有利。從增加芳烴產(chǎn)率的角度看，高溫低壓有利 c）