1、1,第五章 高分子功能膜材料,5,2,第一節(jié) 高分子功能膜材料概述,膜是一種二維材料廣泛存在于自然界，起著分隔、分離和選擇性透過等重要功能。 本章將要介紹的高分子功能膜屬于特殊性質(zhì)膜，主要表現(xiàn)在對某些物質(zhì)有一定選擇透過性。 高分子功能膜是一種重要的功能材料，利用其在不同條件下表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，而且具有巨大潛在應(yīng)用前景。,3,一、高分子功能膜材料的發(fā)展與現(xiàn)狀,1846年， Schonbein舒貝因用硝酸纖維素制作了有實用意義的氣體分離膜用于混合物分離。 本世紀(jì)20年代，人工合成聚合物的出現(xiàn)，為膜科學(xué)的發(fā)展提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。 隨著聚合物分子結(jié)構(gòu)與膜的形成和功能之間關(guān)系的

2、研究，建立了膜科學(xué)。 作為分離用膜，兩個最重要的指標(biāo)是膜的透過性和選擇性。,4,透過性： 是指測定物質(zhì)在單位時間透過單位面積分離膜的絕對量。標(biāo)志膜分離速度。 選擇 是指在同等條件下測定物質(zhì)透過量與參考物質(zhì)透過量之比。標(biāo)志膜分離質(zhì)量。,5,1935年Teorell發(fā)明了有離子選擇性透過能力的離子交換膜，并在1949年由Juda和McRae麥克蕾完成實用化過程。 l 927年微濾膜在德國發(fā)明，1950年在美國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 1960年以來，膜科學(xué)進(jìn)入了黃金發(fā)展時期，在這一時期中，各種各樣的膜材料大量涌現(xiàn)，人們對膜科學(xué)的認(rèn)識不斷加深，研究手段不斷提高，重要的是膜材料大面積進(jìn)入實用化、工業(yè)化。,6,

3、二、膜分離機(jī)制和分離過程,膜分離作用主要依靠過篩作用和溶解擴(kuò)散作用兩種。,過篩作用類似于物理過篩過程，與常見的篩網(wǎng)材料相比，其不同點在于膜的孔徑要小得多。,被分離物質(zhì)能否通過篩網(wǎng)取決于物質(zhì)粒徑尺寸和網(wǎng)孔的大小，物質(zhì)的尺寸既包括長度和體積，也包括形狀參數(shù)。決定特征形狀的稱為形狀參數(shù),此外，分離膜和被分離物質(zhì)的親水性、相容性、電負(fù)性等性質(zhì)也起著相當(dāng)重要的作用。,7,二、膜分離機(jī)制和分離過程,溶解擴(kuò)散作用： 當(dāng)膜材料對某些物質(zhì)具有一定溶解能力時，在外力作用下被溶解物質(zhì)能夠在膜中擴(kuò)散運(yùn)動，從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，再離開分離膜。,8,二、膜分離機(jī)制和分離過程,分離過程不能自發(fā)完成，需要有外力的參與，這類

4、外力包括濃度差驅(qū)動力、壓力驅(qū)動力和電場驅(qū)動力。 濃度差驅(qū)動力：濃度不同的兩種液體相接觸時，濃度高的液體內(nèi)的成分將自發(fā)向低濃度一端擴(kuò)散運(yùn)動，這種驅(qū)動力稱為濃度差驅(qū)動力。,9,壓力驅(qū)動力：當(dāng)膜兩側(cè)施加的壓力不同時，壓力高一側(cè)的物質(zhì)將趨向于通過膜到達(dá)壓力低的一側(cè)，這種驅(qū)動力稱為壓力差驅(qū)動力。 電場驅(qū)動力：當(dāng)膜的兩側(cè)施加定向電場時，混合物中的帶電顆粒將受到電場力的驅(qū)動，向帶有相反電荷的電極方向移動，并趨向于透過分離膜，這種膜驅(qū)動力稱為電場驅(qū)動力。,10,三、高分子功能膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,功能膜的結(jié)構(gòu)可以分成以下幾個層次：,化學(xué)組成結(jié)構(gòu)層次,高分子鏈段結(jié)構(gòu)層次,高分子立體構(gòu)象結(jié)構(gòu)層次,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分

5、子結(jié)構(gòu)層次,宏觀外型結(jié)構(gòu),管狀膜,中空纖維,平面型分離膜,11,四、高分子功能膜的分類,微濾(Microfiltration MF)膜,主要應(yīng)用于壓力驅(qū)動分離過程，膜孔徑的范圍在0.110m之間，孔積率約70左右，孔密度約為109個cm2，操作壓力在69207kPa之間。,在工業(yè)上用于含水溶液的消毒脫菌和脫除各種溶液中的懸浮微粒，適用于濃度約為l0的溶液處理。其分離機(jī)理為機(jī)械濾除，透過選擇性主要依據(jù)膜孔徑的尺寸。,12,超濾(Ultrafiltration UF)膜,用于脫除粒徑更小的大體積溶質(zhì)，包括膠體級的微粒和大分子，適用于濃度更低的溶液分離。 其分離機(jī)理仍為機(jī)械過濾，選擇性依據(jù)為膜孔徑的

6、大小。,也應(yīng)用于壓力驅(qū)動分離過程，但是膜的孔徑范圍在1100nm之間，孔積率約60左右，孔密度約為1011個cm2，操作壓力在345689kPa之間。,13,納濾(Nanofiltration UF)膜,主要指能夠截留直徑在1nm左右，分子量在1000左右溶質(zhì)的分離膜。其被分離物質(zhì)的尺寸定位于超濾膜和反滲透膜之間，其功能也與這兩種膜有交叉。,14,超細(xì)濾(Hyperfiltration HF)膜（反滲透膜）,是壓力驅(qū)動分離過程中分離顆粒粒徑最小的一種分離方法。,膜孔徑在0.1-l0nm之間,孔積率約為50以下，孔分布密度在1012個cm2以上，操作壓力在6895516kPa之間。,主要用于脫除

7、溶液中的溶質(zhì)，如海水和苦咸水的淡化。分離機(jī)制不僅包括機(jī)械過濾，膜與被分離物質(zhì)的溶解性和吸附性能也參與分離過程。,15,多孔膜的分離特性示意圖,微濾（MF）,超濾（UF）,納濾（NF）,反滲透（RO）,固體顆粒、細(xì)菌等,無機(jī)鹽類（NaCl、KCl）,抗生素、合成藥、染料等,蛋白質(zhì)、酶、多肽、病毒等,水、溶劑,16,密度膜(Dense membrance,電透析膜(Electrodialysis membrances),膜中聚合物以非晶態(tài)或半晶態(tài)存在，與其他常見聚合物宏觀結(jié)構(gòu)類似，因此有時也直接稱為聚合物膜。,主要用于混合氣體的分離，其分離機(jī)理主要為氣體在聚合物膜中的溶解和擴(kuò)散作用。,主要驅(qū)動力來

8、源于電場力，在電場力的作用下帶電粒子(主要是各種離子)會透過分離膜的微孔向與所帶電荷相反的電極運(yùn)動。,17,液體膜(liquid membrances),液體膜材料在使用過程中仍然以液態(tài)存在，多存在于兩相之間的界面(氣液或液-液界面)，因此有時也稱為界面膜。,18,第二節(jié) 高分子功能膜的制備方法,制備方法包括膜制備原料的合成、膜的制備、膜功能的形成。 除使用單體進(jìn)行原位聚合直接形成功能膜外，膜的制作工藝包括聚合物合成、聚合物溶液制備、膜成形和膜的功能化四個步驟。,19,一、聚合物溶液的制備,在膜制備過程中聚合物的溶解、成膜、沉積和孔的形成各步驟一般都有溶劑參與，聚合物溶液的好壞直接關(guān)系到形成膜

9、的質(zhì)量和膜功能的實現(xiàn)，因此各種溶劑體系的選擇是分離膜制備的關(guān)鍵。,1溶劑的選擇和作用,根據(jù)溶劑與聚合物分子作用力大小不同，可以將溶劑分成三類：,聚合物分散溶劑 溶脹劑 非溶劑,20,聚合物分散溶劑： 溶劑分子與聚合物分子之間作用力大大超過聚合物分子間作用力，溶劑有能力溶解聚合物成均一分子分散相，又稱為聚合物良溶劑。 溶脹劑： 溶劑分子與聚合物分子之間的作用力與聚合物分子之間作用力處在同一個數(shù)量級，這種溶劑一般僅能使聚合物溶脹，不能得到分子分散狀態(tài)的溶液，稱為該聚合物的溶脹劑。在聚合物膜制備過程中作為成孔劑使用。,1溶劑的選擇和作用,21,非溶劑： 溶劑分子與聚合物分子之間的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聚合物

10、分子之間作用力，在聚合物溶液中加入少量該種溶劑后能減弱聚合物分子與溶劑分子間作用力，使聚合物析出凝結(jié)的溶劑。普遍用來使聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變并成膜固化。,22,聚合物與溶劑相互作用：,23,(1)溶液的濃度,制膜過程中希望聚合物溶液濃度盡量大，但受到成型方法、聚合物性質(zhì)的影響。一般來講，分離膜制備過程中要求聚合物溶液的體積濃度都在50以下。,例：,24,原因,如果需要使用的濃度超過50或者聚合物的黏度較大，需要采用適當(dāng)提高體系的溫度來增加溶解度和流動性。由于聚合物的分子量較大，分子間的相互作用力較強(qiáng)，在一般溶劑中的溶解性較差，不易獲得較高濃度。,25,(2)溶劑的選擇依據(jù) 為了得到濃度較高的聚合物溶

11、液，選擇溶解能力強(qiáng)的溶劑是必要的。溶劑對指定聚合物溶解能力的大小，主要取決于溶劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。,根據(jù)相似相容原理 溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚合物越相似，溶解能力越大。,根據(jù)劉易斯酸堿理論 顯劉易斯酸的溶劑易于溶解劉易斯堿性聚合物，反之亦然。,26,根據(jù)溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 溶劑分子中有能夠增強(qiáng)與聚合物分子相互作用的結(jié)構(gòu)因素時，有利于增強(qiáng)溶解能力。 能夠形成氫鍵結(jié)構(gòu)、絡(luò)合物配位鍵結(jié)構(gòu)、離子鍵的結(jié)構(gòu)。,27,(3)溶劑溶解能力的測定,溶液的粘度 溶液的濁度 非溶劑滴定測定作用參數(shù),28,2常見膜制備溶劑體系,(1)纖維素衍生物類聚合材料,29,(2)聚酰胺類膜材料,30,(3)其他均聚聚合材料,31,(

12、4)共聚物的溶液制備,對于隨機(jī)共聚物，其溶解性能隨著各種單體在聚合物中的比例不同而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。在原任一均聚物合適的溶劑體系中溶解度均有所下降，而采用這些溶劑的混合溶劑體系，溶解度則有所上升。,嵌段和接枝聚合物，其溶解性能的變化類似于共混聚合物，表現(xiàn)出參與共混的所有聚合物的溶解性質(zhì)。但在許多情況下顯示出細(xì)微的兩相性質(zhì)。,32,總結(jié)：,共聚物的溶劑選擇范圍要比相應(yīng)的均聚物共混體系要寬，在同一溶劑中，嵌段聚合物的溶解度往往高于同分子量的均聚物。,33,(5)離子型聚合物溶液的制備,離子型聚合物的溶解性能與所選溶劑的介電常數(shù)和極性強(qiáng)弱有較大關(guān)系，比較容易溶解在水中，或者加入某些無機(jī)鹽的高介電常數(shù)

13、有機(jī)溶劑中。,34,(6)共混聚合物溶液制備,一般情況下，作為分離膜制備材料要求共混體系的相容性要好，對氣體分離膜和超細(xì)濾膜，要求完全相容，對微濾膜和超濾膜的制備也要求一定的相容性。,共混體系的溶劑選擇比較復(fù)雜，很多情況下仍要依靠實驗和經(jīng)驗。,35,二、密度膜的制備,密度膜是指膜本身沒有明顯孔隙，某些氣體和液體的透過是通過分子在膜中的溶解和擴(kuò)散運(yùn)動實現(xiàn)的一種分離膜。,1聚合物溶液注膜成型法,將聚合物溶解于合適的溶劑中制備濃度和粘度合適的聚合物溶液，將制備好的溶液在適當(dāng)?shù)幕纳箱佌钩梢簯B(tài)膜，然后蒸發(fā)溶劑即可形成所需的密度膜。,36,2熔融拉伸成膜,首先將聚合物加熱熔融拉伸，通過模板成型，然后冷卻

14、固化成分離膜。,3膜形成與聚合過程同時進(jìn)行,首先需要制備單體溶液，并直接用單體溶液注膜成型，在注膜的同時加入催化劑，使聚合反應(yīng)與膜形成同時完成，蒸發(fā)掉反應(yīng)溶劑后即可得到密度分離膜。,37,三、相轉(zhuǎn)變多孔分離膜制備過程,采用改變相態(tài)法制備聚合物分離膜是膜制備方法中最重要的路線，采用這種方法得到的分離膜多為多孔性膜，作為微濾和超濾膜使用。,38,1相轉(zhuǎn)變機(jī)理,從溶液向溶膠轉(zhuǎn)變是制備多孔膜的關(guān)鍵步驟，而雙分散相液體是必經(jīng)的一步。,從分子分散的單一相溶液向大分子溶膠轉(zhuǎn)變可以通過4種過程實現(xiàn)：,干法,濕法,熱法,聚合物輔助法,39,干法,濕法,聚合物溶液體系由兩種溶劑構(gòu)成，其中良溶劑的沸點較低，非溶劑的

15、沸點較高，通過加熱使沸點較低的溶解度較強(qiáng)的溶劑從溶液中不斷蒸出，溶液中沸點較高的非溶劑比例逐步提高，聚合物溶解度下降，使該溶液依次變成分子聚集體分散的雙分散相液體和大分子膠體,將由單一溶液配制的聚合物溶液直接或經(jīng)部分蒸發(fā)后放入非溶劑中，非溶劑分子與溶劑分子發(fā)生交換，使原溶液內(nèi)的非溶劑比例上升聚合物溶解度下降，逐步形成大分子溶膠。,40,熱法,聚合物輔助法,當(dāng)有些溶劑對于特定聚合物的溶解度的溫度系數(shù)較大時，如在高溫下溶劑對聚合物有較好的溶解性能，溶液呈現(xiàn)分子分散相特征，當(dāng)溫度下降時溶解度迅速下降，溶液轉(zhuǎn)變成雙分散相，可以通過加熱升溫促其溶解，然后降低溫度實現(xiàn)相轉(zhuǎn)變過程。,首先將兩種相容性較好的聚

16、合物溶解在一種溶劑中，制成粘度合適的聚合物溶液，注模成型后，將其放入第二種溶劑（多為水)中，溶解掉其中一種水溶性聚合物，留下多孔性溶膠。,41,2干法成膜,干法也稱為完全蒸發(fā)法，是相轉(zhuǎn)變膜制備法中最早使用，同時也是最容易的一種方法。,選擇兩種對聚合物溶解性完全不同的良溶劑和非溶劑，非溶劑的沸點高于良溶劑30左右； 制備聚合物溶液，將聚合物溶解在溶解力強(qiáng)的溶劑中，再加入一定量的非溶劑調(diào)節(jié)聚合物的飽和度，制成的一相或者雙分散相溶液； 高分子溶液注膜后，提高溫度，低沸點的溶劑首先揮發(fā)，留下非溶劑使聚合物溶解度下降，逐步變成聚合物相連續(xù)的溶膠。,42,分離膜孔徑和空隙率有關(guān)的因素,要求溶劑與非溶劑的沸

17、點有一定差距，一般要求非溶劑的沸點高于溶劑30左右。 使用非溶劑作為成孔劑。要得到較高孔隙率和較大孔徑的分離膜應(yīng)增加非溶劑的使用量。 溶液中溶劑與非溶劑之間的沸點差與形成膜的空隙率和孔徑成正比。 使用分子量較高的聚合物容易得到高空隙率分離膜，分子量較高還可以提高分離膜的機(jī)械強(qiáng)度。,43,制備硝酸纖維素分離膜的溶液組成和膜體積,乙酸甲酯為溶劑，水和甘油為非溶劑,44,3.濕法成膜法,濕法主要是通過在非溶劑中溶劑與非溶劑發(fā)生交換來實現(xiàn)溶液與溶膠相轉(zhuǎn)變的。,方法一：聚合物溶液先經(jīng)過一個不完全蒸發(fā)階段，使聚合物溶液的濃度和黏度提高，再將此溶液仔細(xì)放入非溶劑浴中進(jìn)行溶劑交換，溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變膠化。 方法二

18、：直接將制備好的聚合物溶液在非溶劑中進(jìn)行溶劑交換。,45,注,由于非溶劑常采用水，因此得到的分離膜常為水溶脹膜，水的含量相當(dāng)于膜的空隙度。 由于要求聚合物溶液要浸入到非溶劑中而又不破壞其結(jié)構(gòu)，因此濕法成膜要求聚合物溶液的粘度要大(10Pas)，否則液體的流動和放入過程的不均勻受力會將其撕裂。 在聚合物溶液中需要加入成孔劑增加膜的孔隙率，成孔劑一般都選與聚合物作用較強(qiáng)的溶脹劑。,46,4熱法相轉(zhuǎn)變過程,有些溶劑對特定的聚合物的溶解性質(zhì)在不同溫度下表現(xiàn)出較大差別，在高溫是溶解度良好的溶劑，而在低溫下又表現(xiàn)為溶解度很低，呈現(xiàn)非溶劑性質(zhì)。在膜制備過程中聚合物和溶劑混合后，通過加熱輸入能量產(chǎn)生分子分散相

19、溶液，然后逐步降低溫度使其成為超分子聚集態(tài)分散相溶液；溫度再進(jìn)一步降低，溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變，完成膠化過程，具有這種能力的溶劑稱為潛溶劑(latent solvent)。,47,與前兩種方法不同，熱法中使用的“溶劑”在常溫下可以是液體，也可以是固體。 熱法相轉(zhuǎn)變制備分離膜的優(yōu)勢在于它既適用于極性聚合物，又適用于非極性合物，目前研究最多的是聚烯類聚合物材料。,48,用這種方法制成的分離膜其結(jié)構(gòu)和性能主要取決于兩種聚合物的相容程度，相容度越好、孔徑越小。 這種膜的特征是膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)一致，表面無常見的致密層，孔徑一致，分布范圍窄，機(jī)械性能較好，空隙率直接與第二種聚合物的加入量相關(guān)聯(lián)。,5聚合物輔助相轉(zhuǎn)變過程

20、,49,6相轉(zhuǎn)變制備膜與其他膜的復(fù)合,為了擴(kuò)展分離膜的性能和應(yīng)用領(lǐng)域，還發(fā)展了由多種膜結(jié)合在一起的復(fù)合膜。,50,第三節(jié) 高分子分離膜的分離機(jī)理與應(yīng)用,半透性(semipermeability)：分離膜對某些物質(zhì)可以透過，而對另外一些物質(zhì)不能透過或透過性較差。 膜對被分離物質(zhì)的透過性和對不同物質(zhì)的選擇性透過是對分離膜最重要的評價標(biāo)準(zhǔn)。 在一定條件下，物質(zhì)透過單位面積膜的絕對速率稱為膜的透過率（permeability )，通常用單位時間透過的物質(zhì)量為單位。 兩種不同物質(zhì)(粒度大小或物理化學(xué)性質(zhì)不同)透過同一分離膜的透過率比值稱為透過選擇性(permeaselectivity)。,51,膜對不同

21、物質(zhì)的阻礙作用是不同的，這是膜分離的主要依據(jù)。 膜對物質(zhì)的阻礙和驅(qū)動力對物質(zhì)的推動是膜分離過程中可調(diào)節(jié)和利用的一對矛盾。 膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和孔徑?jīng)Q定了膜的阻礙性。 而被分離物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和體積大小則決定透過性。 不同物質(zhì)在同一張膜上透過性的差異則確定了選擇性。,在膜分離過程中主要有三種驅(qū)動力參與，即濃度梯度驅(qū)動力、電場驅(qū)動力和壓力驅(qū)動力。,52,被分離物質(zhì)透過膜的方式主要有兩種：,另一種是通過被分離物質(zhì)的分子在聚合物中的擴(kuò)散運(yùn)動穿過分離膜，類似于溶質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散運(yùn)動。,一種是穿過聚合物分子間的空隙，即分離膜的孔洞。其作用類似于機(jī)械過篩，透過能力取決于被分離物質(zhì)的粒徑和膜的孔徑，只不過與常規(guī)篩

22、網(wǎng)相比其篩孔要小得多。,53,一、濃度梯度驅(qū)動膜分離過程,根據(jù)Fick第一擴(kuò)散法則，液體或氣體分子定向擴(kuò)散通量J與濃度梯度成正比：,54,1.氣體、液體膜分離,描述氣體通過能力的更一般公式為：,膜的表面積越大，厚度越小，透過的物質(zhì)量越大。,55,氣體透過聚合物膜的透過性與聚合物鏈段的運(yùn)動有關(guān)，因此任何能限制聚合物鏈段運(yùn)動的因素都能減小氣體的透過性。 分離膜的使用溫度和聚合物的玻璃化溫度對透過性的影響較大。,56,氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，目前在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中大量被采用。 例如：蔬菜、水果保鮮，合成氨等工業(yè)中氫氣分離、高純氣體制備、三次采油等領(lǐng)域都有氣體分離膜的應(yīng)用。 液體透過密度膜

23、時，由于溫度和壓力的作用，一般喂入一側(cè)呈液相，收集一側(cè)呈現(xiàn)汽相。,57,其特征為兩側(cè)均為同種溶劑組成的溶液。 血液透析是膜透析的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，其目的是除掉尿毒癥患者血液中有毒的小分子，如脲和肌酸酐等，以及藥物中毒患者血液中的小分子有毒物質(zhì)。 除此之外，透析還在制藥工業(yè)中用于脫鹽、人造絲工業(yè)中用于回收浸液中的堿、冶金工業(yè)中回收廢酸等。,2透析過程,透析是一個擴(kuò)散控制，濃度梯度驅(qū)動過程，在這一過程中被分離物質(zhì)從高濃度溶液一側(cè)，穿過分離膜，進(jìn)入低濃度溶液。,58,以緩釋藥物為例，采用半透膜作為控制釋放裝置。 控制釋放原理： 將被釋放的藥物用分離膜封閉，封閉藥物的釋放必須經(jīng)過藥物分子透過分離膜的過程，利用膜對藥物分子遷移的阻礙作用，達(dá)到延緩釋放，延長藥物作用時間的目的。,3控制釋放裝置,利用分離膜的控制