1、第二章 膠體分散體系的動力性質,第一節(jié) 重力場作用下的沉降,一、 沉降 總會有這么個時刻沉降力等于沉降阻力,圖2-1 密度的粒子在密度 的液體中受力情況示意圖,二、斯托克斯（Stokes）公式,Stokes假定半徑的剛性小球在液體介質中沉降，等價于球粒靜止而液體以相等速率逆向運動。 Stokes得出運動阻力的公式： 對照式 得 從而得出 可知：v r2 即粒子越大，穩(wěn)定沉降速率越大；v（2-1），即密度越大的粒子沉降越快；v1/，介質黏度越大，粒子沉降越慢； 如能測定降球速率v,則按此式可求黏度。,三、阻力因子比f/f0,影響沉降阻力的因素有兩個：一個是粒子沉降速率，另一個是阻力因子。 如果粒

2、子溶劑化后的阻力因子為f，而未溶劑化干粒子的為f 0，則必然ff 0。故有：f/f 01 ，比值越大，則分散相溶劑化程度越高。 影響的另一因素是粒子的不對稱性（非球形） 包圍球的半徑要大于原粒子的當量半徑 因rr 0， ff 0故，顯然粒子的不對稱 性（非球性）越大則f 0亦越大；對球 形粒子比值為1。,圖22 粒子在液體中的運動狀態(tài)(A)大顆粒（B）膠體粒子,圖23示出蛋白質在水中的分散體系的f/f0隨分散相的不對稱性和溶劑化作用的變化。,圖23 蛋白質水分散體系的f/f0隨水化 程度和不對稱性的變化,縱坐標a/b表示粒子不對稱性：a/b 1為球體；a/b1或1表明不對稱 。 橫坐標標明蛋白

3、質水化度，隨水化度增加f/f0也增加。,四、 沉降實驗,（一） 沉降天平（重量法）,（二）Wigner沉降儀（密度法）,圖24沉降天平示意圖,圖2-5 Wigner沉降儀示意圖,圖26 多分散體系沉降曲線 圖27多分散體系粒子分布曲線,第二節(jié) 擴散,一、 隨機運動布朗運動 二、擴散和菲克（Fick）定律,三、愛因斯坦-布朗位移方程,圖29 局部區(qū)域濃度差引起擴散,四、擴散系數(shù)與阻力因子間關系,D/D0也反映了粒子的不對稱性和水化度，式中D0是球形未溶劑化粒子的擴散系數(shù)。 另一個值得提及的是將Eienstein布朗位移公式與Stokes公式結合起來的結果：,以及,則:,第三節(jié) 離心場中的沉降,一

4、、離心機 在轉子的樣品池中，在離心場作用下，粒子要遷移，因此界面要移動，于是折射率發(fā)生變化，反映在Schlieren光學效應的水平基線上便有一個隨時間而移動的峰，此峰的移動速度就是粒子在離心場中的沉降速度。 利用折射率梯度而測粒子遷移速度的儀器為Schlieren折射儀。,二、沉降系數(shù)與沉降速度,重力加速度g被離心加速度 取代后 于是有： 或 定義 為沉降系數(shù) 意義：單位離心加速度下的沉降速率，其單位是秒。 沉降系數(shù)值S越大，說明在同樣離心加速度情況下，沉降速率越大，即沉降能力越強。,將S在邊界值x1和x2間積分，即可求出沉降系數(shù)：,由方程（220）及D=kT/f，可得沉降速度,從而求出粒子的

5、摩爾量：,第四節(jié) 沉降與擴散間的平衡,一、沉降與擴散,圖213 均分散體系的沉降與擴散,1.在剛開始時，不存在濃度梯度 JSJd以沉降為主； 2.隨沉降發(fā)生dc/dx增加，而c降低，Js/Jd 減少，直至Js/Jd 1達平衡狀態(tài)； 3.如果開始的狀態(tài)是將干粒子放于筒底，上面小心緩緩地加入分散介質，此時Js=0而Jd卻很大，以擴散為主，但隨擴散發(fā)生，dc/dx降低，而相反的沉降過程也要發(fā)生，直至Js/Jd 1也達到平衡狀態(tài)。,二、沉降平衡,（一）發(fā)生在重力場中的沉降平衡 （二）發(fā)生在離心場中的沉降平衡,由上式可導出另一個很有名的公式。,若討論的問題是氣體分子而非懸浮粒子，那么可以用壓力比代替濃度

6、比，再有空氣中空氣分子的介質就是真空，故1=0，則 這就是大家熟知的大氣壓力p隨高度h(即式中x)變化的Perrin公式。,（三）多分散體系的沉降平衡,對于大粒子 以沉降為主 對于極小的粒子 以擴散為主 只有處于適中尺寸的粒子才存在明顯的沉降平衡問題,第五節(jié) 滲透壓,一、理想溶液的滲透壓 如果認為作為凝聚相的溶劑是不可壓縮的即 為常數(shù)，則上式的積分結果為： 考慮到溶劑的化學位，則有,圖216產(chǎn)生滲透壓裝置示意圖,這就是滲透壓與化學位關系式,如果溶液是理想的（注意這一假定!），以x1摩爾分數(shù)代替a1，另考慮到x2很小（稀溶液），將按級數(shù)展開。,這就是理想溶液滲透壓公式，并以其發(fā)現(xiàn)人VantHof

7、f名字命名的公式,關于滲透壓公式的應用，有這么幾點必須搞清：,1.此公式僅應用于理想溶液和稀溶液。 2.盡管公式出自于原始假設：在半透膜兩邊，一方純溶劑一方稀溶液，公式依然可以應用于膜兩邊均為稀溶液的情況。因此也存在滲透壓。若兩邊濃度分別為C1和 C2，則有： 3. 滲透壓實驗對溶質的分子量有一定要求。,溶質分子量越大，滲透壓越小，測量精度越低，故M2數(shù)值不能太大，一般M106；從實驗角度上分析也不能太小，否則出現(xiàn)膜的透過性問題 。,僅適用于那些非離解性的分子，比如糖； 對弱電解質和高分子物質則不適用。,圖2-17 1不離解分子 2弱電解質 3大分子滲透壓隨其濃度的變化,二、非理想溶液的滲透壓

8、,式中B稱為第二維里系數(shù)，它反映了溶液的非理想行為。 也反映了分子大小及分子間引力作用（包括大分子鏈段間，大分子與溶劑分子間的相互作用）所引起的真實溶液與理想溶液間的偏差來源。,圖218 （A）不同分子量醋酸纖維素的丙酮液 （B）硝化纖維在不同溶劑中的RT/cc圖,三、數(shù)均分子量,用滲透壓測定方法所計算出的分子量為數(shù)量平均分子量。 證明 ： 對于多分散體系， 在 作圖時，外推至 的結果，即截距為零，才有： 對于多分散體系實和C實當為各組分的相應值的加和，故,和,聯(lián)立兩式則有：,四、 滲透壓實驗,1.適當?shù)娜軇?2.避免污染。 3.合適的半透膜 。 4.整個實驗在恒溫下進行 。 5.適宜的毛細

9、管內徑。 6.滲透平衡的建立。,第六節(jié) 唐南（Donnan）平衡,半透膜能通過低分子電解質，而不透過大分子P，那么若右室放入濃度為b的水溶液，左室放入濃度為C的大分子水溶液，兩邊的體積相等。那么，由于透過性，平衡后膜兩邊的濃度均為b/2, 而大分子物質仍然停留在左室； 膜兩邊所展示的滲透壓值必然為：,圖221 大分子不帶電時的滲透平衡,一、 聚合電解質,（一）陰離子型 （二）陽離子型 （三）兩性型 Gibbs和Donnan發(fā)現(xiàn)，如果半透膜能透過低分子量電解質離子而不透過帶電的大分子量離子，如果膜的一邊為大分子離子溶液，另一邊為低分子量物質離子，盡管低分子量物資可自由通過半透膜，但是平衡后，兩邊

10、的低分子量物質離子濃度是不相等的。造成這一現(xiàn)象的根本原因是溶液的電中性所決定的。,二、Donnan平衡,由右向左通過半透膜速率 由左向右通過半透膜速率 平衡時則有 就是Donnan平衡表達式，更嚴格更通用的表達式為：,圖222 Donnan平衡示意圖,此式表明：平衡之后，膜兩邊相中的離子的活度積相等而不是活度相等，這是由溶液電中性決定的。,Donnan平衡公式就會求出凈遷移量x：,按照低分子電解質的濃度b的大小有兩種極端情況 1.若電解質濃度極低，即 2.若電解質濃度極高，即,三、幾種情況下的滲透壓值,（一）不帶電大分子的滲透壓 （二）帶電大分子且不存在低分子量電解質 （三）帶電大分子且存在低

11、分子電解質,這就是帶電粒子且存在低分子量電解質滲透壓的通式,兩個極端情況值,1.若bzc，即含有大量（稱為淹沒量）低分子電解質時： 顯然3處于1和2之間，即 。,第七節(jié) 滲透作用的實際應用,一、滲析作用 滲析的方法是將分散體系裝入具有半透膜作用的袋子中（如玻璃紙袋），并將袋子浸入純溶劑中，由于低分子量物質可以自由通過半透膜，而膠體物質不能。 二、反滲透 （一） 反滲透理論 如果加于溶液方的壓力p，則溶液方溶劑的化學位反而大于純溶劑方的化學位，此時，溶劑會從溶液方通過半透膜遷移向純溶劑方，這一過程就稱為反滲透（reverse osmosis）或超濾（super-fitration）。 反滲透技術應用于工農(nóng)業(yè)和環(huán)保中，比如海水淡化和污水處理等 。,（二） 半透膜材料,1.醋酸纖維素 2.芳香聚酰胺 3.復合膜 4.無機膜 反滲透技術在國內外的發(fā)展十分迅速，應用越來越廣泛： (1)應用于海水淡化，污水處理及飲用水的凈化； (2)利用超濾膜對特殊分子量的大分子物質截留的原理而應用于保健藥品和保健食品的提純以及血液透析等