1、聚氨酯化學(xué)與工藝,基本原料 第一節(jié)有機(jī)異氰酸酯 第二節(jié)低聚物多元醇化合物 第三節(jié) 擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑 第四節(jié) 催化劑 第五節(jié) 其它主要配合劑 第六節(jié) 第七節(jié) 聚氨酯分類及研究發(fā)展,教學(xué)目的及要求 通過本章的學(xué)習(xí)，了解聚氨酯材料制備所用原料規(guī)格、種類及相關(guān)指標(biāo)，重點(diǎn)了解聚合物多元醇種類及常用品種，異氰酸酯種類及常用品種，固化劑種類及品種，以及催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑等相關(guān)助劑的種類及各自的特性。,基本原料,聚氨酯樹脂主要的原料是含異氰酸酯基（NCO）的多異氰酸酯(isocyanate)和含活潑氫的聚醚(ployether ployol )與聚酯多元醇(polyester ployol)。將以上兩種基本

2、原料進(jìn)行化學(xué)改性，這種改性的多元醇中間體，可制成具有特殊工藝和特殊物理性能的聚氨酯樹脂，從而增加聚氨酯品種與應(yīng)用領(lǐng)域。除以上原料外，聚氨酯樹脂產(chǎn)品廣泛采用催化劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑等助劑，可通過聚氨酯樹脂生產(chǎn)工藝、降低成本，延長(zhǎng)使用壽命，增加品種等。,第一節(jié)有機(jī)異氰酸酯,一、 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 在分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基團(tuán)(NCO）的化合物，均稱為異氰酸酯（isocyanate）,其結(jié)構(gòu)通式如下： R（NCO）n 式中R為烷基、芳基、脂環(huán)基等；n1、2、3.整數(shù)。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的異氰酸酯化合物。,（2）異氰酸酯結(jié)構(gòu),二、 異氰酸酯的分類 (Bayer公司產(chǎn)品示例）,（1）異氰酸酯

3、基團(tuán)數(shù)量,（3）通用型有機(jī)異氰酸酯（TDI，MDI） （4）是否黃變 1、非黃變型異氰酸酯 a.亞甲基型（XDI，TMXDI） b.脂肪族和脂環(huán)族（HDI，TMHDI，HTDI） 2、黃變型異氰酸酯 芳香族異氰酸酯(TDI、MDI、PAPI),三、重要的異氰酸酯,1）甲苯二異氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI ),甲苯二異氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的異氰酸酯。因其有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在苯環(huán)上所處的位置不同，它有2，4甲苯二異氰酸酯和2，6甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體。 分子量：174.2 當(dāng) 量：87.1 官能度：f=2,TDI的規(guī)格、物性和質(zhì)量指標(biāo),目前商業(yè)產(chǎn)品有3種

4、規(guī)格甲苯二異氰酸酯：,T-65為2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體比例為（652）%和（352）%的混合體，它主要用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。 T80為2,4TDI和2,6TDI兩種異構(gòu)體比例為（802）%和（202）%的混合體，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯產(chǎn)品的生產(chǎn)，是產(chǎn)量最高、用量最大的甲苯二異氰酸酯。,T100為2,4TDI含量大于95%的產(chǎn)品，其2,6TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡膠、涂料、纖維等對(duì)性能要求較高的產(chǎn)品。,純MDI商品是白色至淺黃色固體。其主要化學(xué)結(jié)構(gòu)為4,4MDI，此外它還有另外兩種異構(gòu)體：2,4MDI和2,2MDI。,2）二苯基甲烷-4,4-二異氰酸

5、酯（MDI）,二苯基甲烷4，4二異氰酸酯（4，4-diphenylmethane diisocyanate ,MDI）是繼TDI以后發(fā)展起來、極其重要的有機(jī)異氰酸酯。由于它含有兩個(gè)苯環(huán)，分子量比TDI大，產(chǎn)品揮發(fā)性較小，蒸氣壓較低，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，有利于工業(yè)安全防護(hù)，故很受聚氨酯工業(yè)的歡迎。 與TDI相比，MDI具有反應(yīng)速度快、安全系數(shù)較高、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品多樣化等優(yōu)點(diǎn)。 分子量：250 當(dāng)量：125 官能度：f=2 Bayer公司MDI指標(biāo),3）多苯基甲烷多異氰酸酯（PAPI）,多苯基甲烷多異氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明狀

6、液體，實(shí)際上它是含有不同官能度的多異氰酸酯混合物。目前國(guó)內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)都又稱其為聚合MDI或粗品MDI。通常要求MDI應(yīng)占混合物總量的50%左右。主要用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料、防水材料等制品。,PAPI 典型產(chǎn)品規(guī)格,4）液化MDI,液化MDI是經(jīng)過液化改性的MDI，它克服了純MDI的一些缺陷，也為MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在MDI原料上進(jìn)行大范圍改性的基礎(chǔ)。液化MDI改性方法有如下幾種： 氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。 碳化二亞胺(carbodiimide)和脲酮亞胺 (uretonimine)型改性液化MDI 摻合型液化MDI（產(chǎn)品舉例）,日本聚氨酯

7、工業(yè)（株）液化MDI產(chǎn)品規(guī)格,碳化二亞胺、脲酮亞胺改性液化MDI典型規(guī)格,1998年我國(guó)異氰酸酯生產(chǎn)能力，10kt/a,5）其它異氰酸酯,.六亞甲基二異氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI OCN(CH2)6NCO 屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，其特點(diǎn)為是制成的聚氨酯光穩(wěn)定性好。一般是將HDI與水反應(yīng)制成縮二脲二異氰酸酯使用。,.氫化TDI 氫化TDI，學(xué)名為甲基環(huán)已基二異氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate),簡(jiǎn)寫為HTDI，其對(duì)光的作用，不會(huì)產(chǎn)生黃變的生色基團(tuán)，沸點(diǎn)為8790（133.32Pa)，結(jié)構(gòu)

8、式如下：,.氫化MDI(4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate) 二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱HMDI）是脂環(huán)系異氰酸酯，屬不變黃異氰酸酯?；Y(jié)構(gòu)式如下：,.異佛爾酮二異氰酸酯 （isophorone diisocyanate ,IPDI） IPDI的制成的聚氨酯樹脂具有優(yōu)秀的耐光學(xué)穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性，一般用于制造高檔的聚氨酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：,異佛爾酮二異氰酸酯指標(biāo),德國(guó)Chemische Werk Hls公司,.對(duì)苯二異氰酸酯 （papa-phenylene diisocyanate ,PPDI） PPDI目前的價(jià)格較貴，但它是制備高性能澆注型和熱塑型

9、聚氨酯彈性體的重要異氰酸酯。它可使生成的聚氨酯比傳統(tǒng)聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的機(jī)械力學(xué)性能，更優(yōu)秀的耐溫、溫溶劑、耐水性能以及十分突出的回彈性能。其結(jié)構(gòu)式如下：,PPDI的物性及質(zhì)量指標(biāo),返回主頁,.亞苯二甲基二異氰酸酯 （o-xylylene Diisocyanate ,XDI） XDI在異氰酸酯原料中屬非黃變型異氰酸酯，用它主要制備戶外用聚氨酯材料，涂料、粘合劑、彈性體等非黃變型聚氨酯產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)式如下：,.萘-1,5-二異氰酸酯 (1，5-naphalene diisocyanate NDI) 用于制造高彈性和高硬度的聚氨酯彈件體主要用于特殊要求的CPU制件。,NDI的預(yù)聚體牌號(hào)為V

10、ulkollan。這種彈性體具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能和耐熱耐油性能。但因NDI是一種極其活潑的化合物，所以合成的預(yù)聚物貯有穩(wěn)定性不好，目前生產(chǎn)NDI的公司只有Bayer和日本三井東亞等個(gè)別公司，且售價(jià)很高。,萘1,5二異氰酸酯產(chǎn)品規(guī)格,第二節(jié) 低聚物多元醇化合物,一、結(jié)構(gòu) 低聚物多元醇(ployol)聚合物作為制備聚氨酯合成材料的主要基礎(chǔ)原料，目前主要使用的是含有兩個(gè)以上端羥基的聚酯多元醇(polyester ployol)和聚醚多元醇(ployether ployol )。 HO-(-R-)n-OH,二、 分類 一）聚酯多元醇 1、普通聚酯多元醇 1） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn),聚酯多元醇(polyester p

11、loyol ) 主要是由小分子的二元羧酸（如己二酸，對(duì)苯二甲酸等）和二元以上醇類化合物（如乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等）進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)特征是在分子主鏈上含有酯基(COO)、在端基上具有羥基(OH)的大分子醇類，平均分子量一般為5003000。該材料制得的聚氨酯制品具有優(yōu)異力學(xué)機(jī)械性能，突出的耐油、耐化學(xué)等特性，廣泛用于聚氨酯橡膠、微孔彈性體、涂料、粘合劑等相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)中。（產(chǎn)品舉例）,2）主要原料、制備方法及主要技術(shù)指標(biāo) 主要原料 二元羧酸：己二酸（AA) 二元 醇：乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、 二乙二醇（DEG)、1,4丁二醇 （1,4-BD)

12、等 其它醇類：甘油、三羥甲基丙烷（TMP)、 季戊四醇等,制備方法 A、真空熔融法 B、載氣熔融法 C、共沸蒸餾法 主要控制指標(biāo) A、羥值： 1克聚合物多元醇所含的羥基（OH）量相當(dāng)于KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g。,羥值與當(dāng)量、分子量的的換算： 當(dāng)量56100/羥值 分子量當(dāng)量平均官能度 例如：聚酯羥值為56mgKOH/g，平均官能度f2 則 當(dāng)量56100/56=1000 分子量10002=2000 B、酸值：中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g。 C、含水量：一般不超過1%，彈性體制備要求含水量低于0.05%。,聚己二酸乙二醇酯二醇 （polyethylene

13、 adipate glycol，PEA),3）常用產(chǎn)品舉例,聚己二酸乙二醇酯二醇的物理性質(zhì),主要用于彈性體、粘合劑等,聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇 （polyethylene-propylene adipate glycol),反應(yīng)指數(shù)：聚酯多元醇中加入MDI反應(yīng)10min后，開始計(jì)算反應(yīng)粘度增加到2000Pas時(shí)所用時(shí)間。,聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇 （polydiglycol adipate glycol，PDA),聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇 （poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA),聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯二醇 （polyneopentylen

14、e-hexamethylene adipate glycol）,Bayer公司生產(chǎn)的幾種典型聚酯多元醇,2、特種聚酯多元醇 1）聚已內(nèi)酯多元醇 聚已內(nèi)酯（polycaprolactone,PCL)多元醇是繼普通醇酸反應(yīng)合成的端羥基聚酯多元醇之后新發(fā)展起來的重要的聚酯新品種。它是已內(nèi)酯在小分子二醇、催化劑等條件下開環(huán)聚合而成。,聚已內(nèi)酯多元醇聚氨酯材料的應(yīng)用中，屬特種酯系列，主要具備以下特點(diǎn)： 它與傳統(tǒng)醇酸縮聚不同，屬離子開環(huán)聚合反應(yīng)，故它不會(huì)產(chǎn)生低分子化合物（如水），雜質(zhì)少，含水量低，其酯鍵呈有規(guī)定向排列，分子量分布較窄。 除具有傳統(tǒng)聚酯基聚氨酯材料的性能優(yōu)點(diǎn)外，還兼?zhèn)淞司勖鸦郯滨ギa(chǎn)品優(yōu)越的

15、耐水性和低溫柔性。 聚已內(nèi)酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。,UCC公司Niax Polyol系列聚已內(nèi)酯多元醇,2）聚碳酸酯多元醇 聚碳酸酯多元醇的分子結(jié)構(gòu)如下： 可用酯交換法合成，如用低分子二醇與碳酸二苯酯制得： 式中R代表苯基。,日本聚氯酯工業(yè)公司產(chǎn)聚碳酸酯醇（PCD)的牌號(hào)及規(guī)格,二）聚醚多元醇,1普通聚醚多元醇 1） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 聚醚多元醇(ployether ployol )是在分子主鏈結(jié)構(gòu)上含有醚鍵(O）、端基帶有（OH）的醇類聚合物或齊聚物，由它制備的聚氨酯材料低溫柔順性好，耐水性能優(yōu)良，手感好，加工性能優(yōu)良，目前聚氨酯所用的活潑氫化合物大多數(shù)是聚醚多元醇。(產(chǎn)品舉例）,目前，

16、在聚氨酯工業(yè)中，使用最多的是由環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷制備的聚氧化丙烯醚多元醇（polypropylene oxide glycol ，PPG）和由四氫呋喃開環(huán)聚合生成的聚四氫呋喃醚多元醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）。前者多用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品，后都多用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、纖維等高性能產(chǎn)品。,其中：n聚合度 x官能度 YH起始劑主鏈 R烷基或氫,2）聚醚合成主要原料、制備方法及主要技術(shù)指標(biāo) 主要原料 單體：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷（最重要）等,催化劑：KOH 、NaOH、DMC等 制備方法：略 主要控制指標(biāo)：羥值、酸值、含水量等 3）常用產(chǎn)品舉例 A.聚氧化丙

17、稀二醇 （polyoxypropylene glycol, PPG),聚氧化丙稀二醇的產(chǎn)品規(guī)格,B、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol),聚氧化丙稀三醇的產(chǎn)品規(guī)格,C、其它規(guī)格氧化丙稀多元醇,2特種聚醚多元醇 1）高活性聚醚多元醇 該品種的開發(fā)成功，推出了冷熟化工藝、反應(yīng)注射成型等新工藝技術(shù)以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈泡沫體等新產(chǎn)品。 2）接枝型聚醚多元醇 該類聚合物多元醇穩(wěn)定性好，分子量容易控制，分散體的固含量高，主要用于制備聚氨酯硬質(zhì)和半硬質(zhì)泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡膠、涂料等其他制品。,3）阻燃型聚醚多元醇 是為適應(yīng)現(xiàn)代社會(huì)生活對(duì)各種應(yīng)用材料的防火、阻燃的安全需要

18、而研究開發(fā)的。基本原理是使阻燃性元素經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚合物分子鏈，阻燃性能持久；或是采用物理性摻混，但阻燃效果會(huì)逐漸減弱。 4）雜環(huán)改性聚醚多元醇 這類聚合物多元醇可使聚氨酯產(chǎn)品具有較高的耐熱性、耐燃性、抗壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，從而使聚氨酯軟、硬泡沫塑料以及聚氨酯橡膠、涂料、粘合劑等產(chǎn)品適應(yīng)于不同類型的要求。,5）聚四氫呋喃多元醇（PTMEG） 聚四氫呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol，簡(jiǎn)稱PTHF)或聚四氧亞甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，簡(jiǎn)稱PTG、PTMG、 PTMEG）是由四氫呋喃開環(huán)聚合而成的，雖然價(jià)格較貴，但它能賦予聚

19、氨酯材料優(yōu)異的低溫柔韌性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，機(jī)械強(qiáng)度高，回彈性優(yōu)異，因此它主要用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。,聚四氫呋喃二醇的物理性質(zhì),SN表示窄分子量分布產(chǎn)品,3組合聚醚多元醇,三）其它多元醇,1 聚丁二烯二醇（polybutadiene glycol) 又名端羥基聚丁二烯（hydrol terminated polybutadiene glycol，HTPB)，主要用于聚氨酯粘合劑、彈性體、防水涂料等，制品耐低溫性能、耐水性能、電絕緣性能特別優(yōu)秀。,蘭化公司聚丁二烯二醇性能指標(biāo),2、聚丁二烯-丙稀腈共聚二醇 （polybutadiene-acrylonitril

20、e copolymer glycol) 又名端羥基液體丁腈橡膠（HTBN)，主要用于聚氨酯粘合劑、彈性體、防水涂料等，制品耐低溫性能、耐油、電絕緣性能特別優(yōu)秀。,3、蓖麻油(caster oil） 來自蓖麻種子，含量3537，蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，含有90的蓖麻油酸（9烯基12羥基十八酸），其它10是不含羥基的油酸和亞油酸。,羥值163mgKOH/g，羥基含量4.94，羥基平均官能度2.7，含70三官能度和30二官能度。,4 四氫呋喃氧化丙稀共聚二醇 5 環(huán)氧樹脂改性二醇,第三節(jié)擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑,擴(kuò)鏈劑（chain extender or chain crosslinker）是指能使分子鏈延伸

21、、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的低分子量醇類、胺類化合物。 在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中，主要用雙官能度擴(kuò)鏈劑或三、四官能度的交聯(lián)劑。 它們有以下特點(diǎn)：,它們具有能與反應(yīng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，且分子量低，反應(yīng)活潑。 低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。 利用擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)并進(jìn)入聚合物的行為，可以將擴(kuò)鏈劑分子中的某些特性基團(tuán)結(jié)構(gòu)引入聚氨酯主鏈中，能對(duì)聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一定影響。,一、擴(kuò)鏈劑的分類,聚氨酯聚合物用擴(kuò)鏈劑的種類較多，按擴(kuò)鏈劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為醇類化合物和胺類化合物，其官能基均為2或小于4。 隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品形式的不斷擴(kuò)

22、張，擴(kuò)鏈劑的新品種也在迅速增加，但實(shí)際大量使用的仍然是二醇或二胺類低分子化合物。,聚氨酯常用擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑,聚氨酯擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑分類，典型品種及應(yīng)用,1、醇類擴(kuò)鏈劑 含有端羥基的醇類化合物可以與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，它與聚醇主劑原料相比較，由于它們的分子量低，更易與異氰酸酯反應(yīng)。 在冷熟化泡沫體，自結(jié)皮泡沫體、硬質(zhì)泡沫體、半硬泡、高回彈以及聚氨酯橡膠、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中，都可以作為反應(yīng)的一個(gè)重要組分。 在眾多品種的二元醇類擴(kuò)鏈劑中，使用最多的是1，4丁二醇(1，4-dihydroxybutane)。,1，4丁二醇及主要二醇擴(kuò)鏈劑的主要性能,以脂肪醇類為主的擴(kuò)鏈劑，在泡沫類產(chǎn)品中，主要用于高

23、回彈軟泡、半矹泡、RIM硬泡以及微孔彈性體等制品的生產(chǎn)中。典型的產(chǎn)品發(fā)Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司的交聯(lián)劑B、H、R、及1186等。,脂肪醇類擴(kuò)鏈劑在聚氨酯彈性體、涂料等產(chǎn)品中，尤其在MDI基PUR產(chǎn)品中，是應(yīng)用極廣的的擴(kuò)鏈劑。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成過程中還經(jīng)常使用三官能或四官能基化合物。常用的有三羥甲基丙烷(TMP)、三異丙醇胺（TIPA)和季戊四醇(APP)等，常將它們與普通二元醇或二元胺配合使用，以獲得聚氨酯產(chǎn)品某些性能的改善和提高。,2、二元胺類擴(kuò)鏈劑 低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應(yīng)十分激烈，成膠速

24、度迅速，生產(chǎn)不易控制，但它與異氰酸酯反應(yīng)生成內(nèi)聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機(jī)械性能。為解決反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點(diǎn)，普遍采用受阻胺類化合物，其中最著名的是3,3二氯4,4二氨基二苯基甲烷(3,3 -dichloro-4,4-dianilino methane )。它產(chǎn)生是由美國(guó)DuPont公司開發(fā)的，商品取名為莫卡（MOCA）。是由鄰氯苯胺和甲醛進(jìn)行綜合反應(yīng)，并經(jīng)中和、醇洗、重結(jié)晶等步驟制備的。,MOCA為白色至淺黃色針狀結(jié)晶體，有吸濕能力，易溶于丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺溶劑，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：,常用二胺類擴(kuò)鏈劑列表,美國(guó)Ethyl公司在80年代先后

25、開發(fā)了替代MOCA的胺類擴(kuò)鏈劑Ethacure-100和Ethacure-300,它們?cè)谑覝叵戮鶠殓晟该饕后w，毒性小且使用方便，能賦予PUR優(yōu)良的機(jī)械性能。 Ethacure-100實(shí)際上是一種二胺的混合物，主要是3,5二乙基2,4甲苯二胺（約占79%）、3,5二乙基2,6甲苯二胺（約占20%），其余還有二羥基和三羥基間苯二胺及三乙基苯二胺（約小于1%）。,3、醇胺類擴(kuò)鏈劑 作為PUR擴(kuò)鏈劑使用的醇胺類化合物具有羥基和氨基兩個(gè)不同的官能基，它們不僅具有擴(kuò)鏈交聯(lián)功能，同時(shí)，還具有一定的適用期調(diào)節(jié)功能，所以能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生影響。目前使用較多的醇胺類擴(kuò)鏈劑主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三

26、異丙醇胺和N,N雙（2羥丙基）苯胺等。它們不僅可以作為普通聚醚合成中的起始劑，同時(shí)，也能作聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑而用于高回軟泡、半硬泡和硬泡配方中。,返回主頁,第四節(jié) 催化劑（catalyzer）,4.1催化劑的作用 在聚氨酯蓬勃發(fā)展的過程中，催化劑的作用功不可沒。根據(jù)聚氨酯制品生產(chǎn)和用途的差異，選擇使用催化劑的三種功能： 1、促進(jìn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 使液態(tài)的中、小分子量的化學(xué)原料通過催化劑作用、使其迅速反應(yīng)，分子鏈快速增長(zhǎng)、形成高分子量的聚合物材料。,2、促進(jìn)反應(yīng)體系中某些特定的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度。 如在聚氨酯泡沫體的合成中，促進(jìn)-NCO與H2O的反應(yīng)速度，使之快速反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w；促進(jìn)NCO與

27、多元醇端羥基間的反應(yīng)，使之迅速生成氨基甲酸酯基團(tuán)，分子鏈迅速增加，加速材料的凝膠速度。 3、調(diào)節(jié)反應(yīng)速度 在聚氨酯合成的諸多復(fù)雜反應(yīng)中，通過使用不同類型的催化劑，調(diào)節(jié)諸多競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)歷程和平衡，促進(jìn)設(shè)計(jì)的主反應(yīng)的反應(yīng)速度，減緩或抑制副反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，借助催化劑的功能，獲得最佳分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的。,4. 2催化劑分類,(典型催化劑舉例),1、叔胺類催化劑及其作用機(jī)理,叔胺類化合物對(duì)聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個(gè)因素： 第一、叔胺的堿性大小。其堿性越大，催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí)。會(huì)使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增加；而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則正好相反。

28、第二、從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取 代基的空間障礙越小、催化活性越高。 第三、催化劑的濃度增加，催化活性增加。,二、有機(jī)金屬催化劑及其作用機(jī)理 對(duì)聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機(jī)錫類催化劑。根據(jù)錫原子的化合價(jià)，有機(jī)錫類催化劑可分為 二價(jià)錫類化合物：辛酸亞錫（stannous octoate ）、 油酸亞錫等。 四價(jià)錫類化合物：其烷基或芳基是通過碳錫直接連接在錫原子上，比較重要的是二丁基二月桂酸酯（dibutyltin dilaurate）。,有機(jī)錫類催化劑的催化活性與它有分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其活性大小順序如下： R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOOH、R3SnXR4Sn； 取代基R：CH3C4H

29、9C6H5 取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。,4.3 催化劑的選擇,（一）聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體 通常使用的叔胺類催化劑有三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、雙（二甲基氨基乙基）醚等，推薦用量為0.10.3，可單獨(dú)使用，但多種催化劑混合使用，催化效果更佳。,（二）高回彈模塑泡沫體 高回彈模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回彈性能特點(diǎn)，要求其原料必須具有較高的反應(yīng)活性，混合漿料在模腔中具有良好的流動(dòng)性，即發(fā)泡乳白時(shí)間要長(zhǎng)，熟化凝膠時(shí)間要短。對(duì)催化劑的選擇也必須滿足該特定工藝的。為此，推薦選擇使用延遲性催化劑為宜。,（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid PU foam plast

30、ic） 用以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的反應(yīng)原料的粘度普遍較高，流動(dòng)性差，不利于大型夾芯板材、冰箱殼體保溫層等制品的灌注。因此，正確選擇催化劑的品種和配合量尤為重要，常用的催化劑有N，N二甲基環(huán)已胺、二甲基乙二醇胺、三亞乙基二胺等，可單獨(dú)使用，也可與其他催化劑配合使用，推薦用量0.11.0。,（四）包裝用聚氨酯泡沫體 包裝用聚氨酯泡沫多為密度為8Kg/m3以下的低密度泡沫體，常用的催化劑為含有一個(gè)羥基基團(tuán)的催化劑，如二甲基乙醇胺等，用量為0.30.5。該類催化劑的羥基能和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，可以有效地降低催化劑殘留的臭味。,（五）異氰脲酸酯泡沫體 在一般情況下，可使用胺類、有機(jī)

31、金屬鹽、羧酸季銨鹽等三聚化催化劑，常用的有2,4,6三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三（N,N甲基3氨基丙基）對(duì)稱六氫三嗪等。,（六）RIM微孔彈性泡沫體 反應(yīng)注射模制（RIMReaction Injection Moulding)泡沫是適應(yīng)汽車復(fù)雜配件而快速發(fā)展起來的、高生產(chǎn)效率的聚氨酯制品生產(chǎn)工藝技術(shù)。歐洲使用的是有機(jī)錫-叔胺復(fù)合催化體系，如三亞乙基二胺和二丁基錫二月桂酸酯等，一般用量為0.10.5和0.0150.05。,4.5 其它助劑,1、脫模劑 作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和硅烷類聚合物。目前使用最為普遍的是硅烷類聚合物。 外用脫模劑基本分為溶劑型和水基型脫模劑。

32、因前者含大量有機(jī)溶劑且存在火災(zāi)隱患，所以后者作為迅速發(fā)展起來的環(huán)保型脫模劑，已形成完整的產(chǎn)品系列，取代溶劑型脫模劑。,國(guó)外典型脫模劑商品牌號(hào)及生產(chǎn)廠商,2 發(fā)泡劑 制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要有兩類，即水和低沸點(diǎn)化合物。 軟質(zhì)泡沫塑料常用水或水和氟烴類的混合物作發(fā)泡劑，一般認(rèn)為水可使泡沫材料得到較大的開孔率。也可以用二氯甲烷和二氟三氯甲烷(F-11)混合發(fā)泡劑，降低密度，同時(shí)使鏈節(jié)中取代脲鍵的密度降低，增加柔軟性。 硬泡制品閉孔率較大，多用氟烴類作發(fā)泡劑。,3 阻燃劑 阻燃劑主要品種如下： 三氧化二銻Sb2O3（Antimony Oxide) 氫氧化鋁水合物Al(OH)3或Al2O3H2

33、O。 硼酸鋅(Zinc Borate) 氧化銻氧化硅復(fù)合物(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸鋇(Barium Metaborate) 五溴乙苯（PBEB） 溴代二苯醚 氯化石蠟(Chlorinated Paraffin) 有機(jī)阻燃劑,4、增塑劑 5、防老劑 6、紫外線吸收劑 7、防霉劑 8、抗靜電劑,第六節(jié) 異氰酸酯的各種化學(xué)反應(yīng),1、異氰酸酯與羥基的反應(yīng) 2、異氰酸酯與胺基的反應(yīng) 3、異氰酸酯與水的反應(yīng) 4、異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng) 5、異氰酸酯的自聚反應(yīng),1、異氰酸酯與羥基的反應(yīng),RNHCOOR1,n,OCN-R-NCO,+,n,HO-R1-OH,-CONH-R-NH

34、CO-OR1-O-n,聚氨酯,RNCO+R1-OH,反應(yīng)速度：-CH2-OH -CH-OH,2、異氰酸酯與胺基的反應(yīng)（常溫下快速反應(yīng)） 伯胺基：NH2 仲胺基：NH,R-NCO+R1-NH2,R-NHCONHR,R-NCO+R1R2NH,R-NHCONR1R2,脲,取代脲,3、異氰酸酯與水的反應(yīng),慢,R-NHCOOH,快,RNH2+CO2,RNH2+RNCO,快,R-NHCONH-R,脲,2RNCO+H2O,RNHCONHR+CO2,1mol(18g)水與1mol二異氰酸酯（TDI174g或MDI250g）生成1mol（22.4L）CO2 空氣中的水分及容器壁附著的水分會(huì)使NCO含量降低，使預(yù)

35、聚體黏度變大甚至凝膠， 產(chǎn)生的CO2還會(huì)使容器漲罐。,RNCO+H2O,4、異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng),RNCO,+,R1-NHCOO-R2,R-NH-C-N-C-OR2,O,R1,O,120-140,自聚反應(yīng) 二聚：,2ArNCO,Ar-N,C,N-Ar,C,O,O,MDI、TDI在室溫下可以緩慢產(chǎn)生二聚體，具有鄰位取代基的芳香族異氰酸酯， 由于位阻效應(yīng)，在常溫下不能生成二聚體，而MDI由于NCO鄰位無取代基， 活性比TDI大，即使無催化劑，室溫也有部分單體緩慢自聚成二聚體。,聚氨酯分子的微觀結(jié)構(gòu),軟段：大分子多元醇,硬段,異氰酸酯,小分子醇、胺,不同活潑氫基團(tuán)反應(yīng)活性比較,111,第七節(jié)

36、聚氨酯分類及研究發(fā)展,發(fā)展歷史 全球發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì) 中國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì) 聚氨酯泡沫塑料在聲學(xué)方面的應(yīng)用及前景,分類 列舉7種按照不同標(biāo)準(zhǔn)的分類方法 其中以按用途分類為重點(diǎn)進(jìn)行講解。,聚氨酯綜述,112,分類,不同的分類標(biāo)準(zhǔn),113,分類形態(tài)分類法,溶劑型聚氨酯,水系聚氨酯,114,分類乳化系統(tǒng)分類法,自乳化型又稱為內(nèi)乳化型 制備時(shí)不必外加乳化劑，采用稱為內(nèi)乳化劑的親水性單體，賦予聚氨酪若干親水基團(tuán)，使其自行乳化而成水系產(chǎn)品,外乳化型又稱為強(qiáng)制乳化型 系將疏水性聚氨酪用外加乳化劑強(qiáng)制乳化而成,水系聚氨酯,115,分類離子型分類法,分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中大多存在磺酸基和羧酸基,陰離子型 聚氨酯,陽離子型

37、聚氨酯,非離子型 聚氨酯,混合型聚氨酯,同時(shí)含有兩種不同的基團(tuán)和鏈段,分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中一般存在季銨鹽,具有聚醚鏈段,116,低聚物多元醇 聚酯型聚氨酯&聚醚型聚氨酯 異氰酸酯的母體結(jié)構(gòu) 脂肪族聚氨酯&芳香族聚氨酯,熱固性聚氨酯 熱塑性聚氨酯,干式涂層用聚氨酯可在織物表面生成均勻透明的薄膜 濕式涂層用聚氨酯能夠在織物表面生成含有微孔或氣泡的薄膜,其他分類方法,固化特性 分類法,組成 分類法,整理工藝 分類法,117,分類用途分類法,聚氨酯 塑料,聚氨酯油漆,聚氨酯 膠黏劑,聚氨酯 涂料,聚氨酯纖維,聚氨酯 橡膠,用途,118,聚氨酯塑料,有熱塑性聚氨酯塑料、熱固性聚氨配塑料和軟、硬泡沫塑料三種。

38、除軟泡沫塑料外，其余結(jié)構(gòu)是剛性鏈段多，柔性鏈段少，常溫下處于玻璃態(tài)，具有小于鋁，大于鋁和等于鋁的硬度。,119,聚氨酯橡膠,混煉型聚氨酯橡膠 澆注型聚氨酯橡膠 可作鋪裝材料，體育場(chǎng)跑道，作彈性地板和建筑用防水材料 熱塑性聚氨酯橡膠 配溶劑作涂料、黏合劑和PU革等 聚氨酯水乳膠 作聚氨酯涂料、油漆和黏合劑 聚氨酯泡沫彈性體橡膠 制作自行車、摩托車、汽車、飛機(jī)、火車等駕駛員鞍座、彈性沙發(fā)和彈性椅座,120,聚氨酯纖維,聚氨酯纖維是用聚氨酯熱塑膠(Estane型)進(jìn)行抽絲紡 絲，再織成各種衣著襪子等。 日本牌號(hào)為Sanxi 中國(guó)稱氨綸,121,聚氨酯油漆,分為單組分油漆和雙組分油漆 其中雙組分油漆當(dāng)

39、今世界性能最好的聚氨酯油漆，大量用在小汽車、飛機(jī)、輪船方面。這種漆的保光性保色性很突出，適宜用于戶外耐候的磁漆,122,聚氨酯涂料,聚氨酯涂料同金屬和建筑材料聯(lián)合牢實(shí)，又耐磨、耐油、耐氣候老化，具有一定的彈性，可做成各種鮮艷色澤，所以聚氨酯涂料可代替油漆，非常耐用，是受人們歡迎的涂料，是很有發(fā)展前途的涂料。,123,聚氨酯膠黏劑,聚氨酯黏膠劑對(duì)各種織物、塑料、橡膠、木材、玻璃及陶瓷制品等融合效果都很好。在加熱加壓下黏合，可用于同一般鋼材、鋼材、鋁材等膠合。,124,聚氨酯的昨天、今天、未來,聚氨酯發(fā)展歷史事件,全球發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì),中國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì),125,聚氨酯發(fā)展歷史事件,聚氨酯的噴涂彈性

40、材料得到迅猛的發(fā)展，成為大面積涂裝項(xiàng)目的首選涂料,1937,1956,1967,二十世紀(jì) 九十年代,杜邦公司第一次對(duì)聚氨酯進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn),1967年合成的聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫開始應(yīng)用于汽車的內(nèi)部安全組件,Otto Bayer和他的同事合作于德國(guó)勒沃庫森的I.G.Farben實(shí)驗(yàn)室首次合成了聚氨酯,126,全球聚氨酯發(fā)展現(xiàn)狀,2001年到2006年，世界聚氨酯產(chǎn)能年平均增長(zhǎng)率為4，消費(fèi)量年平均增長(zhǎng)率為3.4。2006年世界聚氨酯的產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)1165萬噸，聚氨酯消耗量達(dá)979萬噸。,美國(guó)是世界上最大的聚氨酯生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)量占世界的40左右，也是最大的聚氨酯消費(fèi)國(guó),127,全球聚氨酯發(fā)展趨勢(shì),1,2,

41、3,4,開發(fā)新技術(shù) 注重環(huán)保,熱塑性聚氨酯、氨綸、水性聚氨酯產(chǎn)品將成為發(fā)展重點(diǎn),集約化和規(guī)模化的趨勢(shì)日益明顯,中國(guó)將成為世界聚氨酯市場(chǎng)焦點(diǎn)。 .,國(guó)際工業(yè)新特征：,128,中國(guó)聚氨酯發(fā)展現(xiàn)狀,20世紀(jì)90年代至新世紀(jì)初，聚氨酯彈性體的適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，產(chǎn)品品種及產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，原材料、新技術(shù)、先進(jìn)設(shè)備正在協(xié)調(diào)配套生產(chǎn)，成為新世紀(jì)初的一個(gè)朝陽產(chǎn)業(yè)。,129,中國(guó)聚氨酯發(fā)展現(xiàn)狀,在過去的5年中，我國(guó)聚氨酯市場(chǎng)的增長(zhǎng)幅度已超過20。與世界聚氨酪總的發(fā)展速度放慢成鮮明對(duì)比，我國(guó)這幾年聚氨酯工業(yè)仍呈高速發(fā)展勢(shì)頭。,P.S. MDI生產(chǎn)中，中國(guó)煙臺(tái)“萬華”等企業(yè)可以與國(guó)外企業(yè)相抗衡，已進(jìn)入世界六大制造商之

42、列,130,發(fā)展高附加值的新興紡織材料差別化氨綸,縮短國(guó)內(nèi)聚氨酯泡沫塑料工業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距,加快開發(fā)高阻燃性、低煙霧聚氨酯泡沫塑料，加強(qiáng)結(jié)構(gòu)發(fā)泡和高承載泡沫塑料的研制和推廣應(yīng)用,發(fā)展中國(guó)的醫(yī)用聚氨酯材料,聚氨酯的回收利用,中國(guó)聚氨酯發(fā)展方向,131,聚氨酯泡沫塑料,聚氨酯泡沫塑料綜合了一般多孔型材料的吸聲機(jī)理和柔性材料的阻尼吸聲機(jī)理，具有較好的吸聲、隔聲性能，是一類頗受歡迎的新型聲學(xué)材料。,132,聚氨酯泡沫塑料吸聲材料優(yōu)勢(shì),優(yōu)勢(shì),吸聲系數(shù)高,密度小,無粉塵污染,適應(yīng)范圍廣,加工方便,防水、防潮、防蛀,133,它與常用的超細(xì)玻璃棉、巖棉、礦渣棉等纖維性吸聲材料相比， 具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)質(zhì)量輕，聚氨酯泡沫的密度很小，一般為10 200 kg/m3，這是許多纖維性材料難以達(dá)到的。 (2)吸聲系數(shù)高，聚氨酯泡沫在1252000 Hz范圍內(nèi),平均吸聲系數(shù)可達(dá)0.50以上，由它所制的微穿 孔板等吸聲制品在中、低頻率區(qū)域最大吸聲系數(shù)可達(dá)0.95以上。,聚氨酯泡沫塑料在聲學(xué)方面的研究及國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況,134,(3)加工方便，聚氨酯材料易成型、可模塑和可切割。 (4)無粉塵污染，屬環(huán)保型吸隔聲材料，這也是許多纖維性材料所無法比擬的。 (5)防水、防潮、防蛀。 (6)適應(yīng)范圍廣，不僅可以直接使用，而且可以在其表面貼附各種覆面材料，用于需要裝飾的場(chǎng)所。 因此*