1 生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品方案 產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品方案 本項目作為 制油有限公司煤制烯烴項目 60 萬噸 /年 醇裝置公稱生產(chǎn)規(guī)模為 180萬噸 /年 ,5500噸 /日，年操作時間 8000 小時。 同時，本項目年副產(chǎn)硫磺 27072 噸。 品、副產(chǎn)品質(zhì)量指標 1）甲醇 本項目產(chǎn)品甲醇除了滿足 置對甲醇的質(zhì)量要求外，同時要滿足商品甲醇的需要。因此甲醇質(zhì)量指標執(zhí)行中華人民共和國國家標準工業(yè)甲醇（ 等品的要求。 中華人民共和國國家標準工業(yè)甲醇（ 項 目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度（鉬 5 10 密度（ 20）， g/92 度范圍（ 0， 101325, 程（包括 , 錳酸鉀試驗， 50 30 20 水溶液試驗 澄清 - 水份含量， % 酸度（以 % 度（以 % 基化合物（以 發(fā)殘渣含量， % 2 2）副產(chǎn)品硫磺 硫磺產(chǎn)品符合中華人民共和國國家標準（ 等品指標。 項 目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 硫， % 度（以 , % 份， % 份， % ， % 度 片狀 片狀 片狀 3 工藝技術選擇 料路線確定 甲醇是由一氧化碳與氫在催化劑存在的情況下進行化學反應而制得。煤、焦炭、天然氣、煉廠氣、石腦油（輕 油）、渣油（重油）、焦爐氣和乙炔尾氣等均可用來制造一氧化碳和氫（合成氣），作為合成甲醇的原料。在甲醇生產(chǎn)裝置中，合成氣的制備，在裝置總投資中占絕大部分（約為 60%），而甲醇的合成、粗甲醇的精餾以及公用工程等部分的投資所占比例較少，所以，甲醇生產(chǎn)原料路線的選擇，主要是對合成氣制備所用原料以及工藝路線的選擇。甲醇生產(chǎn)裝置各工序的投資比例見下表： 甲醇生產(chǎn)裝置各工序投資比例表 序號 項 目 占總投資的比例 1 合成氣制備（包括氣化、凈化、冷凍） 60% 2 甲醇合成 10% 3 甲醇精餾 10% 4 公用工程等 20% 選用生產(chǎn)甲醇合成氣的原料，可以從原料儲量、現(xiàn)有生產(chǎn)能力、原料價格、成本、投資費用與技術水平等進行綜合考慮。 團萬利煤礦地處鄂爾多斯市，礦區(qū)有豐富的煤炭資源，從儲量和目前的生產(chǎn)能力上看，完全可滿足合成甲醇所需合成氣原料的需要。 以煤或天然氣為原料制合成氣的生產(chǎn)工藝都比較成熟，國內(nèi)外都有大型工業(yè)化裝置在運轉(zhuǎn)。 國外大型甲醇裝置大多采用以天然氣為原料的生產(chǎn)路線，主 4 要原因除了一次性投資較低外，也與國外的天然氣價格低有關。比如沙特阿拉伯 1998 年的天然氣價格為 / /羅斯的天然氣價格在 /右。因此中東地區(qū)及俄羅斯以天然氣為原料的大型甲醇生產(chǎn)裝置甲醇成本較低，約在 100 120 美元之間。近年來，美國的天然氣價格上漲幅度較大，由 /到 /2001 2002 年已先后關閉 340 萬噸甲醇生產(chǎn)能力。一般認為，天然氣價格高于 /甲醇成本大于 1100 元 /噸，已無競爭能力。與國外相比，我國以天然氣為原料的甲醇廠由于規(guī)模小（目前最大能力為 20 萬噸 /年）、能耗高（一般為 1100 1260t，最高達 1770t 甲醇），其成本一般為 1300 1400 元 /噸。 2002 年我國進口 噸甲醇，到岸價全年平均為 元 /噸（折人民幣 ），我國以天然氣為原料的甲醇廠生產(chǎn)的甲醇在價格上無法與國外同類產(chǎn)品競爭。然而，以煤為原料的大型甲醇生產(chǎn)裝置，則產(chǎn)品成本較低，且有成熟技術，可以與國外廠家相競爭。 本項目推薦以煤為原料生產(chǎn)甲醇的技術路線。 藝技術方案比較與選擇 1） 氣化工藝技術 a) 國外氣化工藝技術概況 以煤為原料的氣化方法主要有固定床和流化床、氣 流床等。 固定床氣化技術 固定床氣化技術在我國運用較廣，較為先進的有魯奇（ 5 氣化技術。此技術經(jīng)過英國煤氣公司和魯奇公司聯(lián)合攻關，開發(fā)一種新爐型 , 變干粉排渣為熔融排渣，氣化效率和氣體成分有了很大改進，污染問題也有所改善?，F(xiàn)有一臺工業(yè)示范爐在德國運行，用于處理城市垃圾，所用原料為各種城市垃圾、廢塑料和煙煤。但因氣化溫度變化不大，生成氣中甲烷及氮氣含量大，不宜做合成氣；但其熱值較高，用于做城市煤氣較好。 流化床氣化技術 流化床氣化技術主要有德國溫克勒（ 化床粉煤氣化技術。該技 術壓力較低，建有生產(chǎn)燃料氣的裝置，目前沒有生產(chǎn)合成氣的裝置。 氣流床氣化技術 氣流床氣化技術有美國德士古氣化（ 術和荷蘭殼牌謝爾（ 煤加壓氣化技術。 b) 國內(nèi)氣化工藝技術概況 固定床氣化 固定層間歇氣化技術，該技術投資低，技術成熟，目前我國小氮肥、小甲醇廠 90%以上采用該工藝生產(chǎn)。 該技術氣化效率低，單爐產(chǎn)氣量少，常壓間歇氣化，吹風過程中放空氣對環(huán)境污染嚴重，每噸合成氨的吹風放空氣量達2800 3100 立方米。該技術在國外已被淘汰。 國內(nèi)固定床氣化還有富氧連續(xù)氣化技術，雖然該技術 連續(xù)氣化無吹風氣排放，污染較少，但只能采用焦炭或無煙煤作原料， 6 原料價格高 ,且生成氣中氮氣含量高，不適合作合成甲醇的原料氣。 流化床氣化 國內(nèi)流化床氣化主要有中科院山西煤化學研究所開發(fā)的灰熔聚流化床粉煤氣化技術 ， 該技術可用多種煤質(zhì)作原料，如煙煤、焦炭、焦粉等，使用粉煤在 1100下氣化，固體排渣，無廢氣排放。該技術工業(yè)示范裝置已于 2001 年在陜西城固氮肥廠建成，小時耗煤量 4 。其煤種適應性廣，操作溫度約為 1000，反應壓力為 )。氣化爐是一個單段流化床，結構簡單，可在流化床內(nèi)一次實現(xiàn)煤 的破粘、脫揮發(fā)份、氣化、灰團聚及分離、焦油及酚類的裂解。帶出細粉經(jīng)除塵系統(tǒng)捕集后返回氣化爐，再次參加反應，有利于碳利用率的進一步提高。產(chǎn)品氣中不含焦油，含酚量低。碳轉(zhuǎn)化率為 90%。主要的缺點是合成氣中（ 2）為 68 72%，有效氣體成分較低，其次是氣化壓力低、單爐產(chǎn)氣量小。 恩德粉煤氣化 恩德粉煤氣化技術，在朝鮮有 30 多年的運行經(jīng)驗，適用于灰分不大于 40%的褐煤、長焰煤、不粘或弱粘結的煤粉（ 010氣化劑采用蒸汽和富氧，富氧分為兩段加入氣化爐，在常壓下進行氣化反應，反應溫度為 10001100，固態(tài)排渣，無廢氣排放。氣化爐無爐篳，空筒氣化，操作可靠，氣化爐運轉(zhuǎn)率可達 92%。單爐產(chǎn)氣量有 10000h， 20000h， 40000h 等。合成氣（ 2）為 6265%， 2728%，其它為惰性組分。由于 7 氣化劑為富氧，故合成氣中氮氣含量高，故此合成氣適用于作為合成氨原料氣。主要的缺點也是有效氣體成分較低、且含氮高，氣化壓力低、單爐產(chǎn)氣量小。 氣流床氣化 我國煤氣化技術科研人員經(jīng)過多年努力研究，開發(fā)出了具有中國知識產(chǎn)權的煤氣化技術，即華東理工大學會同魯南化肥廠等單位合作開 發(fā)的水煤漿四噴嘴撞擊流氣化技術，該技術氧耗、煤耗比德士古氣化技術低，碳轉(zhuǎn)化率可達 98，有效氣體成分（ 83 85，這些指標均比德士古氣化技術高。采用該技術建立的日處理煤量 20 噸的工業(yè)性試驗裝置已運轉(zhuǎn) 400 小時以上，并經(jīng)過 72 小時考核，取得了國家專利，經(jīng)過科技部組織的評審與驗收。德州恒升公司大氮肥國產(chǎn)化工程及兗礦集團年產(chǎn) 24 萬噸甲醇項目均采用了該技術，現(xiàn)正在設計、建設中。由于該技術中試試驗時間較短，大型裝置未投產(chǎn)驗證，有一定的風險。氣化爐燒嘴較多，停車檢修或更換燒嘴時影響面較大，由于采用四噴嘴，需要配多臺高壓煤漿泵及相應管線和儀表控制系統(tǒng)，加之爐體加長，氣化流程中增加了分離器等，投資與采用德士古水煤漿氣化技術相比（計入德士古專利費后）略低。以日處理 750 噸煤的氣化爐進行比較，初步估算投資費用差別如下： 8 德士古與四噴嘴爐投資比較 氣化技術 德士古水煤漿 氣化 水煤漿四噴嘴 撞擊流氣化 德士古爐 氣化爐設備費（萬元） 1 臺 1 臺 漿泵設備費 1 臺 2 臺 控儀表材料費（萬元） 1 套 4 套 他工程費（萬元） 件費（萬元） 1660 200 1460 合計（萬元） 150 從上表可看出，水煤漿四噴嘴撞擊流氣化爐和典型的德士古水煤漿氣化爐相比，硬件投資增加，但軟件投資可節(jié)省，兩者相抵，總投資相差不多，采用國內(nèi)有自主知識產(chǎn)權的四噴嘴撞擊流氣化爐稍微低一點。但鑒于該爐型尚無工業(yè)運行的經(jīng)驗，加之事故和停車的幾率增加，運行的可靠性較差，故本項目暫不推薦。 原化工部臨潼化肥研究所（現(xiàn)西北化工研究院）早在 60 年代末就已開展水煤漿純氧氣化的研究， 70 年代初建立日處理 50 噸的氣化裝置。從水煤漿制備、純氧氣化、灰水處理 等試驗中取得工藝流程的優(yōu)化，最終工藝條件的選擇、設備材料的選擇、自動控制，軟件開發(fā)等一系列工程數(shù)據(jù)。本世紀初該院又開發(fā)了焦煤水加添加劑的混合煤漿氣化技術，已成功地應用于油氣化裝置的改造，建有工業(yè)化裝置，該技術已申請國家專利并獲得批準，專利號 配合水煤漿氣化的研究試驗工作，洛陽材料研究所研究制成了水煤漿氣化爐的耐火磚，原化工部化工機械研究所開發(fā)了二流道、三流道的燒嘴，重慶熱工儀表研究所開發(fā)了適于水煤漿氣化的測溫度計等。這一系列科研成果得到了化工部科技 9 司、國家科委的大力支持和技術鑒定，為今 后我國水煤漿氣化工程應用奠定了基礎，也為工程設計提供了基礎數(shù)裾。 c) 氣化技術的選擇 目前大型煤氣化技術較為先進的有 煤漿氣化， 定床加壓氣化。 國外大型氣化技術比較表 項 目 統(tǒng) ) 氣化壓力 化溫度 1300 1400 1400 1600 850 單爐最大能力 噸煤 /天 500 2000 2000 600 氣化爐型式 熱壁式、單噴 嘴 冷壁爐、四噴嘴 熱壁爐 進煤方式 水煤漿濃度 60%泵送 煤粉用氮氣輸送 粒度 90%99 90 有效成份（ 2） 較高 80% 高 90% 68% 凈化氣中惰性氣含量 25%）。如果原料氣硫含量偏低，整個裝置出現(xiàn)低負荷運轉(zhuǎn)，當?shù)拓摵捎?25%時， 置便不能正 22 常運行，因而總硫回收率受到影響。 加拿大 司的 回收工藝是一種 亞露點 改變了常規(guī) 應的平衡條件，在低于硫的露點下操作，三級 化，硫回收率可達 99%，它不僅是一種硫回收方法，也是較好的尾氣凈化方法； 荷蘭 司開發(fā)的超級克勞斯硫回收工藝，一改以往單純增加轉(zhuǎn)化級數(shù)來提高 方法，在兩級普通克勞斯轉(zhuǎn)化之后，第三級改用選擇性氧化催化劑，將 接氧化成元素硫，總回收率達 99%以上，在國內(nèi)外已有多套工業(yè)裝置。 第二類主要有國內(nèi)的栲膠法，還有國外的 藝（空氣資源公司開發(fā)）等。 栲膠法在國內(nèi)合成氨廠已普遍使用，操作 經(jīng)驗豐富，但設備數(shù)量多、投資大，且尚無用于高 量酸氣先例。本項目酸氣中 量較高，因此不適用此法。 工業(yè)化于 1976 年，該法流程簡單。但容易起泡，引起堵塔等一系列操作問題，影響推廣應用。 由于項目用煤為低硫煤，低溫甲醇洗濃縮的 體濃度較低，故本項目采用 回收工藝技術。 4) 甲醇合成與精餾的工藝技術方案選擇 a) 國外工藝技術概況 1923 年，德國 司在合成氨工業(yè)化的基礎上，首先用 23 鋅鋁催化劑在高溫高壓的條件下，實 現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，從此逐步淘汰了由木材干餾制甲醇的生產(chǎn)方法。由于工業(yè)合成甲醇成本低，產(chǎn)量大，促進了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。甲醇消費市場的擴大，又促使甲醇生產(chǎn)工藝不斷改進，生產(chǎn)成本不斷下降，生產(chǎn)規(guī)模日益增大。 1966 年，英國 司成功地實現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝，隨后又實現(xiàn)了當時更為經(jīng)濟的中壓法合成甲醇工藝。與此同時德國 司也成功地開發(fā)了中低壓合成甲醇工藝。 雖然由 成甲醇的工藝至今已有 80 年歷史，盡管催化劑、工藝流程和主要設備的發(fā)展到現(xiàn)在已相當完善，但世界各國仍在不斷地開發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應器。目前甲醇的生產(chǎn)工藝路線主要是采用銅基催化劑的 壓法、低壓法及 壓法、中壓法和采用鋅鉻催化劑的高壓法。二十世紀七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴建或改造也幾乎都采用低壓工藝。在今后一段時期內(nèi)，高中壓法將逐步由低壓法取代。 對甲醇合成工藝來講，甲醇合成反應器是其核心設備，甲醇合成反應器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強度、操作維修的方便性 、反應熱的回收利用等因素，對于大型的單系列甲醇裝置，還必須要考慮運輸?shù)姆奖阈院涂赡苄浴?24 國外的合成甲醇反應器主要有以下幾種形式： 段冷激型甲醇合成反應器 醇合成塔 (反應器 )為多段冷激型，其主要優(yōu)點有： 單塔操作，生產(chǎn)能力大；控溫方便；冷激采用菱形分布器專利技術，催化劑層上下貫通，催化劑裝卸方便，因此得到普遍使用。 其主要缺點是：反應器因有部分氣體與未反應氣體之間的返混，催化劑空時產(chǎn)率不高，用量較大；僅能回收低品位熱能。 該技術在我國首先引進的廠家是四川維尼倫廠。 壓甲醇合成工藝及 反應器 壓甲醇合成工藝采用列管式反應器， 催化劑裝填在列管式固定床中，反應熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸汽，反應溫度通過控制反應器殼程中飽和水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為 250 260和 5 10成氣由天然氣、石腦油用蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法以及煤氣化制取，它與循環(huán)氣一起壓縮，預熱后進入反應器。 藝可以利用反應熱副產(chǎn)壓力較高的中壓蒸汽。 壓合成甲醇反應器的優(yōu)點主要有： 合成甲醇反應器催化劑床層內(nèi)溫度較為均勻，大部分床層溫度在 250之 間，溫度變化小，催化劑使用壽命長，并允許原料氣中含有較高的 準確、靈敏地控制反應溫度，催化劑床層的溫度可以通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制；回收的反應熱位能高，熱 25 量利用合理；反應器出口甲醇含量較高，催化劑利用率高；設備緊湊，開停車方便；合成反應過程中副反應少，故粗甲醇中雜質(zhì)含量少，質(zhì)量高。 其缺點是反應器結構較復雜。 國內(nèi)齊魯公司第二化肥廠首先引進該工藝。 新型反應器合成甲醇工藝 該工藝及反應器由日本 洋工程公司）開發(fā)成功，由外筒、催化劑筐和許多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中。合成氣由中心管 進入，徑向流過催化床，反應后氣體匯集于催化劑筐與外筒之間的環(huán)形集流流道中，向上流動，由上部引出。反應熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽。 該反應器床層壓降小，氣體循環(huán)所需動力大幅度減少，床層溫度分布均勻，甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高，反應溫度容易控制，催化劑用量減少，反應器結構緊湊。我國瀘州天然氣化工廠年產(chǎn) 40 萬噸的甲醇裝置引進了此項技術。 殼 該反應器為 應器的改進型，由日本三菱公司開發(fā)，該反應器是在管殼反應器的催化管內(nèi)加一根冷管，用于預熱原料氣，其主要 特點是： 一次通過的轉(zhuǎn)化率高；可以高位能回收熱量；在反應器中預熱原料氣，可以省去一個換熱器。 向流甲醇合成反應器 26 合成系統(tǒng)由三臺絕熱操作的徑向流反應器組成，反應器之間設置外部換熱器移走熱量，氣體在床層中向心流動，該 反應器特點是：徑向流動，壓降較小，可增大空速，提高產(chǎn)量；可使用小粒徑催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應速度；可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情況下，增加反應器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列能力可達 2000 噸 /天以上。 溫型甲醇合成反應器 溫型甲醇合成反應 器，其結構與高效螺旋盤管換熱器相似，盤管內(nèi)為沸水，盤管外放置催化劑，反應熱通過盤管內(nèi)沸水移走，其反應器特點是： 基本上在等溫下操作，可防止催化劑過熱；控制蒸汽壓力調(diào)節(jié)床層溫度 冷卻盤管與氣流間為錯流，傳熱系數(shù)較大。 國外已有數(shù)套裝置采用此種塔型。反應器的結構較復雜，制造費用高。 液相法甲醇合成反應器技術 1985 年， 司開發(fā)了以液相熱載體和漿態(tài)床反應器為基礎的液相甲醇合成新技術，即 術。銅催化劑顆粒懸浮在惰性液體中，比傳統(tǒng)固定床反應器溫度更易控制?，F(xiàn)已 在美國田納西州建成 72a 工業(yè)實驗裝置。 由于液相合成中使用了熱容高，導熱系數(shù)大的惰性液體，可以使甲醇的合成反應在等溫條件下進行，同時，由于分散在液相 27 介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，加速了反應過程，反應溫度和壓力也下降很多，該技術尚需要大型工程化的驗證。 國外低壓甲醇合成反應器發(fā)展趨勢 適應單系列、大型化的要求（如 應器等）；以較高位能回收反應熱，副產(chǎn)蒸汽（如 應器）；催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如 床層內(nèi)溫度 盡可能均溫，以延長催化劑壽命（如 應器）；催化劑生產(chǎn)強度大，反應中 化率高（如 應器）；采用徑向或軸徑向流動，壓降低（如 應器）； 結構簡單緊湊，催化劑裝卸方便（如 應器）；所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能力（如 應器）。 b) 國內(nèi)工藝技術概況 國內(nèi)在甲醇技術的開發(fā)和實現(xiàn)工業(yè)化的歷史也有幾十年，在甲醇合成催化劑的開發(fā)中，有多家單位開發(fā)成功，并用于工業(yè)化生產(chǎn)。在甲醇合 成反應器的開發(fā)中，開發(fā)成功單套管及雙套管反應器。在甲醇新型反應器的開發(fā)中，也有較大的技術突破，尤其是九十年代以后，有最大規(guī)模達到 58 萬噸 /年的國內(nèi)自主開發(fā)的甲醇新型反應器應用于工業(yè)化。 在甲醇合成整體工藝開發(fā)中，聯(lián)醇工藝是我國甲醇合成工藝的富有特色的工藝，為解決當時國內(nèi)甲醇需求作出了較大貢獻，一大批聯(lián)醇廠紛紛建成投產(chǎn)，從造氣、脫硫脫碳、甲醇合成到精 28 餾等，解決了一大批技術難題。 近幾年，在低壓合成甲醇技術國產(chǎn)化方面取得了很大進展，南化、西南化工研究院已成功地開發(fā)了 低壓甲醇合成催化劑， 15 20 萬 噸 /年大型反應器國內(nèi)已有制造經(jīng)驗。華東理工大學開發(fā)并取得專利的低壓甲醇反應器即“絕熱 管殼外冷復合型”氣固相催化反應器。它充分發(fā)揮了魯奇管殼式反應器的優(yōu)點又克服了其缺點，節(jié)省了投資，可節(jié)約大量的外匯投資，但國內(nèi)目前運行的最大裝置為約 10 萬噸 /年。采用“絕熱 管殼外冷復合型”氣固相催化反應器的 20 萬噸 /年裝置正在設計安裝階段。 國內(nèi)杭州林達化工技術工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應器，在全部觸媒床層中采用可自由伸縮活動的冷管，用管內(nèi)冷氣吸收管外催化劑床層中的甲醇反應熱，管內(nèi)冷氣與觸媒層中反應氣先后進行并流換熱 和逆流間接換熱，觸媒裝填系數(shù)從 30%提高到 70%，因而相同直徑反應器產(chǎn)能高，軸向溫度差小，溫度均勻，延長了觸媒壽命，提高甲醇產(chǎn)量。本技術已用于哈爾濱氣化廠 8 萬噸 /年甲醇裝置中，效果良好。但目前采用該反應器的最大裝置 20 萬噸 /年的渭河化肥廠甲醇裝置尚處于設計階段。 c) 甲醇合成工藝的比較與選擇 本項目 180 萬噸 /年甲醇裝置是國內(nèi)最大的甲醇生產(chǎn)裝置，雖然有 20 萬噸 /年的煤制甲醇裝置在運行，但解決 180 萬噸 /年甲醇合成塔的放大問題目前還無先例，存在較大的技術風險。目前國外的甲醇裝置（單系列）生產(chǎn)能力一般在 40170 萬噸 /年，整體效 29 益明顯。另一方面，采用國外甲醇合成技術投資較大，設備制造周期長。同時考慮大件設備運輸困難，無論采用何種技術，單臺反應器均難以實現(xiàn)。 目前無論國內(nèi)國外建設甲醇裝置，大多采用低壓法技術。低壓法與中高壓法相比，具有消耗定額低、能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。在反應器方面有 段徑向流動反應器，托普索三個并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔，三菱重工的管殼 些反應器比傳統(tǒng)的低壓合成法反應器具有轉(zhuǎn)化率高、反應器體積小、反應熱移出更方便、床層壓降小等優(yōu)點。美國空氣及化學制品公 司（ 液相合成甲醇技術，尚需要大型工程裝置的實踐驗證。 成反應器采用激冷式，設備結構簡單、單系列生產(chǎn)能力大、投資小，其缺點是用原料氣激冷控制溫度，床層溫度有波動時，循環(huán)比較大，操作費用高，需專設開工加熱爐。 藝的能量回收系統(tǒng)最近也作了一系列改進，如利用低位能反應熱預熱鍋爐給水，采用冷凝式蒸汽透平代替背壓式透平機等。 成反應器，反應氣轉(zhuǎn)化率高，副反應少，系統(tǒng)對于反應熱的回收和利用已經(jīng)比較完善，操作費用低，開工時不用設開工加熱爐。但缺點是反應器結構較復雜，體積較大，運輸困難。司為了實現(xiàn)甲醇裝置的超大型化，還推出了兩臺反應器串聯(lián)的流程，即氣冷 系列甲醇能力可達 5000 噸 /天。 30 就目前應用最廣、采用最多的合成甲醇技術是 術，這兩種技術發(fā)展歷史最長，積累的實踐經(jīng)驗最多，在世界建廠也最多，擁有不同規(guī)模的甲醇合成裝置，并且目前達到的單系列合成甲醇裝置能力也最大。這兩種工藝技術特點比較見下表： 甲醇 生產(chǎn) 方法比較表 項 目 合成壓力 0 100 50 118 合成溫度 225 250 230 270 催化劑組成 空收率 t/h 塔氣 12 9 出塔氣 6 7 5 6 循環(huán)氣 /合成氣 4:1 4:1 合成塔形式 管束式 激冷式 設備尺寸 設備緊湊 設備較大 合成開工設備 不設開工加熱爐 要設開工加熱爐 甲醇精制 三塔流程 兩塔、三塔和四塔流程 藝甲醇合成塔，反應溫度均勻，轉(zhuǎn)化率較高，反應副產(chǎn)物少，原料消耗低，副產(chǎn)物少，加上國外目前建設的大型 /超大型甲醇裝置多采用 藝，大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗多，工藝成熟。 其次，就一臺反應器和兩臺反應器來說， 司都可以提供。單按設備造價，一臺反應器比兩臺反應器省，但其直徑接近 5米，要采取特殊的運輸方案，需要增加一筆可觀的大件運輸費，且建設時間延長。根據(jù)以上分析，考慮到合成塔的運輸問題，本項目暫按 合成塔（氣冷和管殼水冷）生產(chǎn) 180 萬噸 /年甲 31 醇，采用雙系統(tǒng)設計。至于兩臺反應器串聯(lián)，即 合成塔（氣冷和管殼水冷）還是兩臺管殼式反應器并聯(lián)，兩者投資相差不多，因壓縮機和控制方面的因素，前者略 低。 d) 甲醇精餾工藝的選擇 甲醇精餾工藝有三塔流程和兩塔、 4+1 塔流程，其中三塔流程能耗是兩塔流程的 60 70%。投資比兩塔流程高 15%左右，產(chǎn)品純度高；大型甲醇裝置近年來多采用三塔流程。 本項目采用節(jié)能型三塔精餾工藝，雙系列配置。 5) 空分裝置 a) 國內(nèi)外工藝技術概況 采用帶增壓膨脹機的分子篩流程及規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術。 八十年代國內(nèi)開發(fā)出了帶增壓膨脹機的分子篩流程空分設備（第五代），九十年代中期開發(fā)成功了采用規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術的新一代空分設備（第六代）。從九七年以后國內(nèi)設 計生產(chǎn)的 1000 ） /h 上的空分設備均采用了規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術，采用這項技術后，對外壓縮流程而言氧的提取率可達到 98 氬提取率可達 65 85%，能耗下降 10 13%以上，而且整個流程簡單，操作方便、安全可靠、占地面積小，優(yōu)勢顯而易見。 產(chǎn)品規(guī)格多樣化，尤其是內(nèi)壓縮國內(nèi)外已是一種發(fā)展趨勢 九十年代中期以后，隨著化工裝置對空分產(chǎn)品的品種的要求， 32 大中型空分的高壓內(nèi)壓縮流程已逐步占領市場，使用情況良好。內(nèi)壓縮流程安全可靠，投資成本及運行成本相對較低，占地面積小。 采用計算 機集散型自動化控制（ 對空分裝置的整個工藝流程采用 制，具有合理調(diào)節(jié)產(chǎn)量，穩(wěn)定操作，降低消耗，提高裝置可靠性和降低運行費用的功能。使用計算機能檢測瞬間大量工藝數(shù)據(jù)，并能自動調(diào)節(jié)設備工況，使產(chǎn)品產(chǎn)量、純度、壓力保持在設定的范圍及指標內(nèi)。 空分設備趨向大型化 隨著大化肥、煤化工、石化、鋼鐵等大型工程項目的興建和擴建，從降低投資費用，運行費用和方便管理等方面著眼，要求工程配套的空分設備也趨于大型化，國外最大的空分單機制氧能力已達 100000 h 以上。目前國內(nèi)已投運的寶鋼 5# 空分單機制 氧能力已達 70000h 等級。 優(yōu)化成套設備配置方案，提高綜合性能指標 空分設備系統(tǒng)復雜，配套機組多，為保證裝置具有最優(yōu)性價比，目前國際上一些著名的氣體公司均采用擇優(yōu)選擇，在全球范圍進行大配套的做法。國內(nèi)空分制造廠目前在這方面也已具有大量的實際操作經(jīng)驗，因而可以通過國內(nèi)外眾多渠道，擇優(yōu)選擇配套設備，保證裝置具有最優(yōu)性價比。 b) 空分裝置的選擇 空分裝置規(guī)模 33 本項目設計能力為年產(chǎn)甲醇 180 萬噸，相應的氧氣需要量為204421h?？紤]煤種供應的變化和生產(chǎn)能力改變引起氧氣消耗的波動，擬選 擇供氧能力在 56000 h 的空分裝置四套。 空分裝置流程的選擇 空分裝置的工藝流程采用分子篩預凈化、增壓透平膨脹機、全精餾提氬、氧氮產(chǎn)品內(nèi)壓縮等先進技術。 內(nèi)壓縮流程是現(xiàn)今國內(nèi)外空分裝置普遍采用的先進的工藝流程，內(nèi)壓縮流程具有以下幾個主要優(yōu)點： 由于用液氧泵取代了價格昂貴的氧氣透平壓縮機，可使投資降低； 液氧泵備品配件比氧壓機的備品配件價格低，且運行安全可靠，易于操作，因而可使維護保養(yǎng)成本降低； 使用液氧泵內(nèi)壓縮后，可防止烴類在冷凝蒸發(fā)器內(nèi)聚集，因此安全性更好，裝置也更可靠； 增壓機可以和原料空 壓機合拼成為一個機組，因而占地減少、安裝費用省、操作方便、控制簡化。 內(nèi)壓縮空分流程分為空氣循環(huán)（又稱雙泵流程）和氮氣循環(huán)（又稱單泵流程）?？諝庋h(huán)是用高壓空氣來復熱高壓液氧和高壓液氮產(chǎn)品（根據(jù)需要），液氧、液氮根據(jù)需要用泵加壓到所需壓力；氮氣循環(huán)流程是用高壓氮氣來復熱高壓液氧，用液氧泵壓縮液氧達到所需壓力，用氮壓機壓縮氮氣達到所需壓力。 單泵流程利用高壓氮來使加壓液氧汽化復熱并回收其低溫冷 34 量的缺點是：由于氮氣的冷凝溫度比空氣低，氮氣的潛熱比空氣小，這意味著為汽化同樣數(shù)量的加壓液氧，需要被壓縮的氮氣量要比空 氣量更多，而且氮氣的壓力要高于空氣的壓力。由于被壓縮的氮氣來自冷箱。在冷箱里的氮氣流路有壓力損失，因此循環(huán)氮壓機的吸入壓力要低于相應的增壓空氣壓縮機的吸入壓力，這意味著氮壓機的壓縮比要大于增壓空氣壓縮機的壓縮比。因此，在同樣規(guī)模的內(nèi)壓縮流程中，氮壓機的尺寸要比增壓空氣壓縮機的尺寸大，耗功也要高一些。另外循環(huán)氮氣主要是作為吸收和轉(zhuǎn)移低溫冷量的一種載體，而空氣則不僅完成了這種功能，還與精餾有機的結合了起來，并能使精餾過程更加有效。 目前，國內(nèi)外大型空分裝置基本上采取增壓透平膨脹或全低壓透平膨脹、氮水預冷、分子篩 吸附、內(nèi)壓縮（液氧）工藝流程。這樣的裝置已經(jīng)工業(yè)化，并且在國內(nèi)外的生產(chǎn)裝置上應用多套。從技術上來說都是安全、可靠、先進、節(jié)能的。但是，相比之下采用中壓膨脹循環(huán)，以中壓空氣絕熱膨脹輸出外功，帶動透平增壓機，可節(jié)省能耗。膨脹前后的空氣產(chǎn)生焓降，可為空分裝置提供一定的冷量。所以，本套空分裝置選用全低壓分子篩凈化吸附、空氣增壓透平膨脹機制冷、全精餾無氫制氬、產(chǎn)品氧氣內(nèi)壓縮、空氣增壓循環(huán)的工藝流程。目前大型化工行業(yè)空分裝置多采用該工藝流程的空分裝置。 國內(nèi)如杭州杭氧股份有限公司、開封空分設備有限公司等的大型空分設備制 造公司在大型空分設備設計、加工制造中吸收、 35 引進國外技術，提高了自身的設計加工水平，在大型空分裝置的設計加工上已有了成功的先例。如：德州 40000 h 空分即將開車、安慶、湖北 48000 h 空分已通過基礎設計審查。 c) 空分裝置特點 產(chǎn)品產(chǎn)量大； 氣、液體的純度要求高； 氧氣產(chǎn)品壓力高； 氮氣產(chǎn)品品種多、按壓力分有： 可提供不同壓力等級的儀表空氣、工廠空氣。全廠設統(tǒng)一的儀表空氣和工廠空氣管網(wǎng)。 供氧方式采用液氧由液氧泵加壓至一定壓力 后，經(jīng)高壓換熱器氣化復熱后、送出空分裝置進入管網(wǎng)。 全廠需用的氮氣 1、氮氣 2、氮氣 3 由空分裝置提供，設統(tǒng)一的氮氣管網(wǎng)。 d) 連續(xù)運轉(zhuǎn)周期 連續(xù)運轉(zhuǎn)周期不少于二年。 技術來源及引進意見 根據(jù)以上工藝技術路線的確定，主要技術來源及引進范圍如下： 1）水煤漿氣化 引進德士古工藝軟件包及專利許可證，基礎設計和詳細設計 36 由國內(nèi)完成；或采用國內(nèi)多噴嘴水煤漿氣化技術。 2）低溫甲醇洗 購買 工藝軟件包或基礎工程設計，詳細設計由國內(nèi)完成。 3）硫回收 采用 回 收工藝技術，購買工藝軟件包或基礎工程設計，詳細設計由國內(nèi)完成。 4）甲醇合成 可研階段暫按引進德國 司技術考慮，最終確定有待進一步的技術交流和談判，建議引進范圍如下： 引進工藝包和基礎設計 引進專有設備如甲醇合成反應器 引進關鍵設備和材料 國內(nèi)不能制造的其他設備和儀表。 5）甲醇精餾 設計，設備和材料全部依靠國內(nèi)。 6）變換及熱回收 全部技術立足國內(nèi)。 7）空分裝置 由國內(nèi)合資空分設備制造廠成套供貨。 37 主要操作條件 1） 磨煤機 煤稱重進料機給料速率： 50t/h 磨煤機出口槽液位 63 磨煤機出口槽泵出口水煤漿流量： 56m3/h；溫度： 50；壓力：) 煤漿給料泵入口水煤漿壓力： ) 水煤漿控制指標 水煤漿控制指標 濃度 60( 8目 100 密度 126014目 溫度 38 粒度分布 40目 粘度 900325目 7 9 2）煤漿給料泵和氧氣 煤漿給料泵出口水煤漿流量 :95945kg/h；溫度 : 50 ；壓力 :) 空分來的純氧流量 : 204421h；溫度 : 37；壓力 : ) 純度 :3）氣化爐 氣化爐氣化反應溫度 :1300壓力 : ) 氣化爐洗滌冷卻室出口合成氣溫度 :壓力 : ) 38 氣化爐支撐板溫度： 250 氣化爐表面熱電偶溫度： 295 氣化爐與爐出口合成氣壓差： 嘴冷卻水泵進出口壓差： 鎖斗與氣化爐出口合成氣壓差 嘴冷卻水氣 體分離器 析 0）碳洗塔 碳洗塔液位 :60% 碳洗塔出口合成氣流量 : 600306h 溫度 : ) 碳 洗塔出口合成氣 1000洗塔出口合成氣 (碳洗塔出口合成氣 析 (碳洗塔出口合成氣 (5) 變換爐 氣量： 320020h（干基） 入口溫度： 260，出口溫度： 372 操作壓力： 氣 比： 口 基）： 出口 基）： 6）酸性氣體吸收塔 氣量： 740247h（干基） 變換氣入口溫度： 出口溫度： 39 操作壓力： 甲醇： 930m3/h 7) 甲醇合成塔 入口新鮮氣量： 517668h 入口循環(huán)氣量： 2370000h 入口溫度： 235，出口溫度： 250 操作壓力： 口甲醇： 出口甲醇： 8）循環(huán)氣壓縮機 入口新鮮氣： 517668h 入口循環(huán)氣： 2370000h 入口溫度： 40，入口壓力： 縮機出口壓力： 40 甲醇裝置工藝流程 化 1) 煤漿制備 由煤運系統(tǒng)送來的原料煤（干）送至煤貯斗，經(jīng)稱重給料機控制輸送量送入棒磨機，加入一定量的水，物料在棒磨機中進行濕法磨煤，濕法磨煤無粉塵，操作環(huán)境好。為了控制煤漿粘度及保持煤漿的穩(wěn)定性加入添加劑，并加入堿液調(diào)整煤漿的 。 出棒磨機的煤漿濃度約 65%，排入磨煤機出口槽，經(jīng)出口槽泵加壓后送至氣化工段煤漿槽。 用于煤漿氣化的磨機現(xiàn)在有兩種，棒磨機與球磨機；棒磨機與球磨機相比，棒磨機磨出的煤漿粒度均勻，篩下物少。 煤漿制備能力需和氣化爐相匹配，本項目擬選用 7 臺棒磨機，單臺磨機處理干煤量 43 53t/h，可滿足 180 萬 t/a 甲醇的需要。 為了降低煤漿粘度，使煤漿具有良好的流動性，需加入添加劑，初步選擇木質(zhì)磺酸類添加劑。 煤漿氣化需調(diào)整漿的 在 6 8，可用稀氨水或堿液，稀氨水易揮發(fā)出氨，氨氣對人體有害，污染空氣，故本項目擬采用堿液調(diào)整煤漿的 ，堿液初步采用 42%的濃度。 為了節(jié)約水源，凈化排出的含少量甲醇的廢水及甲醇精餾廢水均可作為磨漿水。 41 2) 氣化流程 a) 氣化 在本工段，煤漿與氧進行部分氧化反應制得粗合成氣。 煤漿由煤漿槽經(jīng)煤漿加壓泵加壓后連同空分送來的高壓氧通過燒咀進入氣化爐，在氣化爐中煤漿與氧發(fā)生如下主要反應： m/2 n/2H2+O+ 應在 G） 、 1350 1400下進行。 氣化反應在氣化爐反應段瞬間完成，生成 氣體。 離開氣化爐反應段的熱氣體和熔渣進入激冷室水浴，被水淬冷后溫度降低并被水蒸汽飽和后出氣化爐；氣 體經(jīng)文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵冷卻后送至變換工段。 氣化爐反應中生成的熔渣進入激冷室水浴后被分離出來，排入鎖斗，定時排入渣池，由扒渣機撈出后裝車外運。 氣化爐及碳洗塔等排出的洗滌水（稱為黑水）送往灰水處理。 b) 灰水處理 本工段將氣化來的黑水進行渣水分離，處理后的水循環(huán)使用。 從氣化爐和碳洗塔排出的高溫黑水分別進入各自的高壓閃蒸器，經(jīng)高壓閃蒸濃縮后的黑水混合，經(jīng)低壓、兩級真空閃蒸被濃縮后進入澄清槽，水中加入絮凝劑使其加速沉淀。澄清槽底部的細渣漿經(jīng)泵抽出送往過濾機給料槽，經(jīng)由過濾機給料泵加壓后送 42 至真空過 濾機脫水，渣餅由汽車拉出廠外。 閃蒸出的高壓氣體經(jīng)過灰水加熱器回收熱量之后，通過氣液分離器分離掉冷凝液，然后進入變換工段汽提塔。 閃蒸出的低壓氣體直接送至洗滌塔給料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分別送至洗滌塔給料槽、氣化鎖斗、磨煤水槽，少量灰水作為廢水排往廢水處理。 洗滌塔給料槽的水經(jīng)給料泵加壓后與高壓閃蒸器排出的高溫氣體換熱后送碳洗塔循環(huán)使用。 換 在本工段將氣體中的 分變換成 本工段的化學反應為變換反應，以下列方程式表示： 2O 氣化碳洗塔來的粗水煤氣經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進入氣體過濾器除去雜質(zhì)，然后分成兩股，一部分（約為 55%）進入原料氣預熱器與變換氣換熱至 305左右進入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進行變換反應，出變換爐的高溫氣體經(jīng)蒸汽過熱器與甲醇合成及變換副產(chǎn)的中壓蒸汽換熱、過熱中壓蒸汽，自身溫度降低后在原料氣預熱器與進變換的粗水煤氣換熱，溫度約 335進入中壓蒸汽發(fā)生器，汽，溫度降至 270之后，與另一部分未變換的粗水煤氣（約為 45%）混合，一起進入低壓蒸汽發(fā)生器 溫度降至 180，然后進入脫鹽水加熱器、水冷卻器最終冷卻到 40進入低溫甲醇 43 洗吸收系統(tǒng)。 氣液分離器分離出來的高溫工藝冷凝液送氣化工段碳洗塔。 氣液分離器分離出來的低溫冷凝液經(jīng)汽提塔用高壓閃蒸氣和中壓蒸汽汽提出溶解在水中的 送洗滌塔給料罐回收利用；汽提產(chǎn)生的酸性氣體送往火炬。 低溫甲醇洗 本工段采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中 部硫化物、其它雜質(zhì)和 1）吸收系統(tǒng) 本裝置采用的吸收系統(tǒng)，用來處理經(jīng)過變換和熱回收后的氣體，經(jīng)過甲醇吸收凈化后的原料氣，作為甲醇合成 的新鮮氣。 由變換來的變換氣進入原料氣一級冷卻器、氨冷器、進入分離器，出分離器的變換氣與循環(huán)高壓閃蒸氣混合后，噴入少量甲醇，以防止變換氣中水蒸氣冷卻后結冰，然后進入原料氣二級冷卻器冷卻至 20，進入變換氣甲醇吸收塔，依次脫除 在 49出吸收塔，然后經(jīng)二級原料氣冷卻器，一級原料氣冷卻器復熱后去甲醇合成單元。凈化氣中 量小于 3%， 來自甲醇再生塔經(jīng)冷卻的甲醇 49從甲醇吸收塔頂進入，吸收塔上段為 收段，甲醇液自上而下與氣體逆流接觸，脫除氣體中 指標由甲醇循環(huán)量來控制。中間二次引出甲醇液用氨冷器冷卻以降低由于溶解熱造成的溫升。在吸收塔下段， 44 引出的甲醇液大部分進入高壓閃蒸器；另一部分溶液經(jīng)氨冷器冷卻后回流進入 收段以吸收變換氣中的 塔底出來的含硫富液進入 縮塔。為減少 失，從高壓閃蒸槽閃蒸出的氣體加壓后送至變換氣二級冷卻器前與變換氣混合，以回收 未變換氣的吸收流程同變換氣的吸收流程。 2）溶液再生系統(tǒng) 從高壓閃蒸器上部和底部分別產(chǎn)生的無硫甲醇富液和含硫甲醇富液進入 縮塔，進行閃蒸 汽提。甲醇富液采用低壓氮氣汽提。高壓閃蒸器上部的無硫甲醇富液不含 塔上部進入，在塔頂部降壓膨脹。高壓閃蒸器下部的含硫甲醇富液從塔中部進入，塔底加入的氮氣將 提出塔頂，然后經(jīng)氣提氮氣冷卻器回收冷量后，作為尾氣高點放空。 富 醇液自 縮塔底出來后進熱再生塔給料泵加壓，甲醇貧液冷卻器換熱升溫進甲醇再生塔頂部。甲醇中殘存的 2S 由再沸器提供的熱量進行熱再生，混和氣出塔頂經(jīng)多級冷卻分離，甲醇一級冷凝液回流，二級冷凝液經(jīng)換熱進入縮塔底部。分離出的酸性氣體去硫回收裝置。 從 原料氣分離器和甲醇再生塔底出來的甲醇水溶液經(jīng)泵加壓后甲醇水分離器，通過蒸餾分離甲醇和水。甲醇水分離器由再沸器提供。塔頂出來的氣體送到甲醇再生塔中部。塔底出來的甲醇含量小于 300廢水送水煤漿制備工序或去全廠污水處理系 45 統(tǒng)。 3）氨壓縮制冷 從凈化各制冷點蒸發(fā)后的 氨進入氨液分離器，將氣體中的液粒分離出來后進入離心式制冷壓縮機一段進口壓縮至冷凝溫度對應的冷凝壓力，然后進入氨冷凝器。氣氨通過對冷卻水放熱冷凝成液體后，靠重力排入液氨貯槽。液氨通過分配器送往各制冷設備。 4）硫回收 來自低溫甲醇洗得富含 硫化氫的酸性氣體進 進行硫回收。酸性氣體在進反應器前用反應器中產(chǎn)生的中壓蒸汽預熱，同時，這個系統(tǒng)還需要從外界補充一部分中壓蒸汽來彌補硫化氫濃縮過程中對熱量的需求。 硫化氫進行氧化反應所需氧氣由空氣風機提供?？諝庠谶M反應器前要在預熱器中用中壓蒸汽預熱到一定的溫度?？諝獾牧髁渴歉鶕?jù)酸性氣體的流量和硫化氫在其中的濃度兩個因素來確定。 經(jīng)過預熱后的酸性氣體和空氣，通過靜態(tài)混合器混合后進入應器中，完成一個成硫反應。 應器由兩個反應段組成。第一段的催化劑床層是不經(jīng)過冷卻 的，這里主要是進行初始化的激活反應，第一段中較高的溫度有利于反應的發(fā)生和進行。 第二段的催化劑床層是要經(jīng)過冷卻的。在催化劑床層上有內(nèi)部冷卻管來降低反應溫度。冷卻的催化劑有利于反應向生成硫的 46 方向發(fā)展，當向單質(zhì)硫生成反應的方向得到加強時，硫化氫轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率會提高。 為防止硫磺在催化劑上冷凝附著，出反應器的氣體溫度要遠遠