第三節(jié) 螯合物,（一）螯合物和螯合劑的概念,螯合物：由中心原子與多齒配體形 成的環(huán)狀配合物 螯合劑：能與中心原子形成螯和物 螯合效應(yīng)：這種由于螯和物的生成 而使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作 用配合物中形成的鏊合環(huán)數(shù)目越多 其穩(wěn)定性越強。,形成的螯合環(huán)以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。常見的螯合劑大多是有機化合物，特別是具有氨基N和羧基O的一類氨羧螯合劑使用得更廣。,二、氨羧螯合劑及氨羧 螯合滴定,（一）氨羧螯合劑的結(jié)構(gòu)和特點 氨羧螯合劑中最重要同時應(yīng)用最廣的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二鈉鹽 （EDTA-2Na），統(tǒng)稱為 EDTA。結(jié)構(gòu)如下：,EDTA在水中溶解度小，故配制標準溶液時，常用它的二鈉鹽。 EDTA的分子或離子中含有2個氨基氮和4個羧基氧可與金屬離子配合，生成具有5個五元環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物。如下圖：,CaY2-的結(jié)構(gòu),EDTA與金屬離子的配合有以下特點： 1.螯合能力強 除堿金屬以外，能與幾乎所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。 2.與金屬離子形成的螯合物大多帶有電荷，因此易溶于水。,3.簡單的螯合比 不論幾價的金屬離子，它們與EDTA總是1：1螯合。例如： M2+H2Y2-MY2 - +2H + M3+H2Y2-MY - +2H + M4+H2Y2-MY +2H +,4.由于EDTA與金屬離子螯合可形成5個五元環(huán)，故生成的螯合物十分穩(wěn)定。常見金屬離子的EDTA螯合物的lgKs 見表5-2。 表5-2 EDTA與部分金屬離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值,溶液中螯合物的穩(wěn)定性除決定于螯合物穩(wěn)定常數(shù)的大小外，還與溶液的pH值有關(guān)。不同的金屬離子與EDTA生成的螯合物的穩(wěn)定性不同，滴定時所需溶液的pH值也不同。因此，在兩種以上金屬離子的混合溶液中，?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)溶液的pH值，用EDTA進行選擇滴定。,例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH 6.8， 這時EDTA仍可與 Zn2+離子完全螯合，而與Mg2+離子則完全不螯合，即Mg2+離子的存在不會干擾EDTA 對Zn2+離子的螯合滴定。 由于滴定時不斷有離子的生成，為了保持合適的pH值，使反應(yīng)進行完全，滴定前必須加入合適的緩沖溶液控制溶液的pH值。,（二）EDTA螯合滴定的基本原理 EDTA螯合滴定就是基于EDTA與金屬離子螯合反應(yīng)的一種重要的滴定分析方法，常用于測定溶液中金屬離子的含量。 EDTA螯合滴定的原理和基本過程： 滴定時使用的指示劑叫做金屬指示劑。它們是一類能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機染料。,作為金屬指示劑必須具備以下條件：1.與金屬離子形成的配合物的顏色與其本身（即未配合時）的顏色有明顯不同； 2.與金屬離子形成的有色配合物具有足夠的穩(wěn)定性； 3.與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性必須小于EDTA與金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定性。,常用的指示劑有鉻黑T，鈣指示劑，二甲酚橙，PAN等。現(xiàn)以鉻黑T為例，說明金屬指示劑的變色原理。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。如用符號NaH2ln表示鉻黑T。在溶液中有下列平衡：,鉻黑T能與許多金屬離子如Ca2+ Mg2+ Zn2+Cd2+ 等形成紅色的配合物。在pH為711時，鉻黑T顯蘭色，與形成配合物的紅色有明顯區(qū)別，則終點時顏色變化明顯。因此，用鉻黑T作指示劑時最適宜的pH值為910.5，一般用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH值在10左右進行滴定。,對于含有兩種或兩種以上金屬離子的混合溶液，可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，選擇性地滴定其中某一離子。例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，可首先調(diào)節(jié)溶液pH 6.8，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Zn2+離子，此時Mg2+離子不干擾。然后再調(diào)節(jié)溶液pH 10，用EDTA滴定Mg2+離子。,可加入某種掩蔽劑（此試劑能與干擾離子結(jié)合成更穩(wěn)定的配合物，而對被測離子無影響），把干擾離子掩蔽起來，再滴定被測離子。例如EDTA滴定Ca2+ Mg2+時，少量Fe3+， Al3+有干擾，可加入三乙醇胺消除干擾。,（三）EDTA螯合滴定 示例-水的總硬度測定 水的總硬度是指水中Ca2 + ， Mg2+的總硬度（以為mmol L-1單位） 測定水的總硬度時加NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。溶液中有關(guān)配合物的穩(wěn)定性有如下順序： CaY2- MgY2- MgIn - CaIn-,反應(yīng)式如下： 加指示劑時： Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+ 藍 紫紅 滴定終點前： Ca2+H2Y2- CaY2- +2H+ Mg2+ + H2Y2- MgY2- +2H+ 滴定終點時： MgIn-+ H2Y2- MgY2- +HIn