企業(yè)研究論文-從異戊烯聯(lián)合裝置看C5資源綜合利用的發(fā)展摘要：在石油烴類裂解制取乙烯的過程中，有大量的C5餾分產(chǎn)生。石油化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，隨著各企業(yè)乙烯裝置的進(jìn)一步擴(kuò)容改造，C5餾分產(chǎn)量將明顯增加。而C5餾分作為一種寶貴的資源，可以生產(chǎn)一系列高附加值的化工產(chǎn)品。為此，對C5系列的精細(xì)化工產(chǎn)品的開發(fā)利用，將降低乙烯生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的異戊烯聯(lián)合裝置就是一個(gè)很好的開發(fā)利用實(shí)例。中國石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下簡稱化工所)主要從事C5分離、C5餾分綜合利用的研究，擁有一套65kta的C5分離裝置。2001年采用中國石化齊魯石化分公司研究院開發(fā)的裂解C5催化蒸餾合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高純度異戊烯中試技術(shù)以及化工所開發(fā)的異戊烯異構(gòu)化技術(shù)，建成并投產(chǎn)異戊烯生產(chǎn)單元，剛建成時(shí)生產(chǎn)能力為1kta，后經(jīng)脫瓶頸改造和工藝優(yōu)化，現(xiàn)生產(chǎn)能力已達(dá)3.5kta；2003年采用化工所開發(fā)的醚后C5加氫制戊烷技術(shù)，建成并投產(chǎn)戊烷生產(chǎn)單元(生產(chǎn)能力達(dá)7kta)；2006年采用化工所開發(fā)的輕質(zhì)C5加氫制丁烷技術(shù)，建成輕質(zhì)C5加氫單元(生產(chǎn)能力達(dá)2.5kta)，并已試開車成功。這3個(gè)單元組成了異戊烯聯(lián)合裝置。1C5分離后綜合利用前景及主要技術(shù)1.1C5分離后綜合利用前景C5是乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)10t乙烯有1tC5產(chǎn)生。在美國、德國和日本，C5的深度利用已經(jīng)延伸出一條精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈，廣泛用于橡膠、香料、農(nóng)藥、維生素片等產(chǎn)品中，其技術(shù)含量和附加值都相當(dāng)高。然而在國內(nèi)石化行業(yè)，因?yàn)樘釤捈夹g(shù)難度大，C5在很長時(shí)間里都沒有充分利用。隨著我國石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，2005年全國乙烯生產(chǎn)量為6270kt，其中僅中國石化就已達(dá)到4250kt。2006年除上海賽科900kta乙烯工程投入運(yùn)行外，中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司與巴斯夫合作的揚(yáng)巴工程也正式投產(chǎn)，中海油與殼牌合作的800kta乙烯項(xiàng)目也將于2006年底或2007年初投產(chǎn)，2006年我國乙烯產(chǎn)量將達(dá)到9000kt左右。然而，對于我國相對豐富的裂解C5資源而言，其綜合化工利用率卻仍然較低，部分新建裝置裂解C5餾分經(jīng)加氫后返回裂解爐重新裂解，而大部分還是作為燃料燒掉，浪費(fèi)了寶貴的資源。因此，如何開發(fā)應(yīng)用逐步拓展和延伸產(chǎn)品鏈，再后續(xù)發(fā)展下游精細(xì)化工產(chǎn)品，確實(shí)值得業(yè)內(nèi)重視。石油裂解C5餾分的組成十分復(fù)雜，一般可粗分為兩大類：一類是可以聚合的活性組分，主要包括異戊二烯(15%20%)、雙環(huán)戊二烯(14%19%)、間戊二烯(10%-19%)和戊烯1、戊烯-2(14%20%)；另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異戊烷。其中化學(xué)性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二烯等)總含量為60%70%，是當(dāng)前C5分離后綜合利用的重點(diǎn)組分。(1)異戊二烯異戊二烯主要用于生產(chǎn)性能接近天然橡膠的聚異戊二烯橡膠，也是丁基橡膠和苯乙烯異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體。異戊二烯是極其重要的五碳雙烯烴，它是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊二烯橡膠，其產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第3位。近年由于天然橡膠價(jià)格上漲較快，異戊二烯橡膠產(chǎn)量有所回升，為異戊二烯在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。異戊二烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產(chǎn)量穩(wěn)定，異戊二烯在該領(lǐng)域的用量基本保持不變。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等行業(yè)的強(qiáng)勁需求為SIS的發(fā)展提供了機(jī)遇。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界SIS的產(chǎn)量已經(jīng)超過了異戊橡膠，因此未來用于生產(chǎn)SIS的異戊二烯將有較快的增長。近年來，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體，這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。在異戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如開展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗(yàn)研究，特別在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等，其中不少完成了中試。(2)間戊二烯間戊二烯主要用于聚合制石油樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑，還可作為共聚單體及合成香料、農(nóng)藥等的中間體，正在開發(fā)的用途為丁戊橡膠和膠乳。間戊二烯基本是用來生產(chǎn)石油樹脂。石油樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領(lǐng)域。而我國的石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)尚不過關(guān)，生產(chǎn)規(guī)模很小，但隨著我國乙烯生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展和石油樹脂開發(fā)研究，引進(jìn)技術(shù)的提高，我國已被認(rèn)為是石油樹脂全球增長率最大的國家。因此，石油樹脂的研究和生產(chǎn)在我國有著廣闊的發(fā)展前景。在間戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如用間戊二烯合成環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐已形成工業(yè)規(guī)模，每年產(chǎn)量近千噸；以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹脂、香料等項(xiàng)目也已進(jìn)人中試。(3)環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯可解聚成環(huán)戊二烯，單環(huán)可用于合成樹脂、橡膠、涂料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體，用途極為廣泛。國外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯。自20世紀(jì)80年代初起，雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯生產(chǎn)中所起的作用已由降低成本發(fā)展成為改性組分，代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開發(fā)，經(jīng)雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學(xué)性能都有所提高，因此，預(yù)計(jì)今后這一領(lǐng)域?qū)﹄p環(huán)戊二烯的需求將快速增長。另外，Hercules公司開發(fā)成功了聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)的反應(yīng)注塑成型技術(shù)，產(chǎn)品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并在日本和美國都建有生產(chǎn)裝置。C5石油樹脂在國外己成為裂解C5綜合利用中產(chǎn)量最大、品種最多、發(fā)展最快的一個(gè)產(chǎn)品系列。近年的年均增長率在5%左右，對主要原料間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量和質(zhì)量要求都在不斷提高。裂解C5采用二聚、精餾相結(jié)合的簡單分離流程所得到的較高純度的雙環(huán)戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿足石油樹脂原料的要求，此流程同時(shí)還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%40%)，可用作異戊二烯分離裝置的原料。在環(huán)戊二烯利用方面也有許多新的進(jìn)展，如開展了合成二茂鐵的研究，進(jìn)而又進(jìn)行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應(yīng)用研究。1.2國內(nèi)外主要技術(shù)及特點(diǎn)為了有效利用C5餾分中的主要組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前國外裂解C5餾分的分離主要集中在化工利用價(jià)值高的異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。工業(yè)上一般采用先加熱二聚，分出環(huán)戊二烯，然后采用溶劑萃取蒸餾分離異戊二烯。(1)異戊二烯的分離異戊二烯是C5餾分中重要的組分之一，在分離技術(shù)上主要采用溶劑萃取蒸餾法。其基本原理是利用溶劑與各組分的溶解度不同，加入選擇性溶劑改變各個(gè)組分間的相對揮發(fā)度，然后通過蒸餾分離得到異戊二烯產(chǎn)品。二甲