4、稀土材料的制備技術(shù),4.1 概述,2,3,由于稀土元素本身固有的結(jié)構(gòu)和性能特點，使稀土材料的制備具有下述特點：,4.1 概述, 稀土材料的組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此對其化學(xué)成分、顯微結(jié)構(gòu)要進行嚴格的設(shè)計和監(jiān)控。 稀土元素的活潑性及光、電、磁、熱等特性，要求制備環(huán)境苛刻(如溫度、壓力、介質(zhì)、溶劑及保護氣氛等)。 除采用傳統(tǒng)的金屬熔煉法、陶瓷法、物理及化學(xué)方法外，更多的則是采用高新技術(shù)條件，例如高溫、高壓、低溫、高真空、失重、輻射及其他極端技術(shù)條件；采用新的合成方法和工藝，例如Sol-Gel法、水熱法、自蔓延高溫合成法、CVD法以及復(fù)合技術(shù)等，以制備各種單晶、多晶、非晶態(tài)材料及納米材料。 很多稀土材料要求采用原料純度高、制備條件苛刻且多限于小量制備，因此生產(chǎn)成本高，制得的產(chǎn)品價格也較高。 稀土材料制備的技術(shù)保密性和知識產(chǎn)權(quán)保護性強。,4,稀土元素的特征配位體是氧，因而主要是存在于含氧的礦物中。在地球化學(xué)上，稀土對鈣、鈦、鈮、鋯、釷、F-、磷酸根離子(PO4)3-、碳酸根離子(CO3)2-等有明顯的親和力。,4.2 稀土元素的提取方法,稀土元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似。稀土元素的分離成了無機化學(xué)的難題之一。為了選擇合適的稀土礦石的分解方法，必須考慮資源的綜合利用、三廢處理、環(huán)境保護、放射性的防護與勞動保護，考慮化工設(shè)備、化工原材料的成本、收率、純度等經(jīng)濟技術(shù)指標。,礦石的分解可以分為干法和濕法。,（1）稀土礦石的分解,5,燒堿法分解獨居石精礦的工藝大致為：將獨居石精礦球磨到一定的粒度后，在一定的溫度與壓力下用濃堿溶液分解，稀土與釷形成沉淀；磷以水溶性的磷酸三鈉分離過濾；在一定的酸度下，用HCl將稀土與釷的沉淀溶解，利用稀土與釷沉淀的溶解差別，使稀土優(yōu)先溶解后與釷分離；調(diào)整RECl3的酸度與濃度，用逆流混合澄清槽加相關(guān)的有機萃取劑進行稀土元素分離萃取。其工藝特點是：含量僅低于稀土的磷以磷酸三鈉的形式分離后，鈾與釷同時和稀土分離，最終得到氯化稀土。, 獨居石精礦的分解燒堿法,【英文名稱】Monazite 含有稀土磷酸鹽，其中Ce占稀土總量的40%以上，釔組僅占5%，并有少量鈾和數(shù)量可觀的釷。晶體為板狀或柱狀。棕紅色、黃色，有時褐黃色，油脂光澤，解理完全。 獨居石的分布最廣，除我國外，印度、巴西、澳大利亞、美國、南非、埃及、錫蘭、馬來西亞和朝鮮等國。,4.2 稀土元素的提取方法,6, 氟碳鈰精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,【英文名稱】Bastnasite 以氟碳酸鹽的形態(tài)存在，稀土元素含量（以RE2O3計）一般為75，是提取鈰、鑭的重要礦物原料。六方晶系，晶體呈板狀，通常呈細粒狀集合體。黃、淺綠或褐色。玻璃光澤或油脂光澤。常與螢石、重晶石礦物共生。 中國的白云鄂博和美國加利福尼亞的芒廷帕斯礦是世界最大的兩個氟碳鈰礦，前者為與獨居石等礦共生礦物，常含釷，后者與四川攀西、山東微山都是單一的氟碳鈰礦。,工業(yè)生產(chǎn)中，目前有兩種分解精礦的工藝流程，一種是生產(chǎn)混合稀土氯化物的HCl-NaOH工藝；另一種是生產(chǎn)單一稀土化合物的氧化焙燒-酸浸出流程。,7,（A）HCl-NaOH分解法, 氟碳鈰精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,8,4.2 稀土元素的提取方法,（C）氧化焙燒-酸浸-制取CeO2 其工藝包括：焙燒浸取分離CeO2Ce稀土的回收等工序。,（B）氧化焙燒-酸浸-制取Eu2O3 其工藝包括：焙燒浸取洗滌萃取銪等工序。,9, 氟碳鈰精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（D）高溫氯化法,10, 氟碳鈰精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（E）由氟碳鈰精礦直接制取稀土金屬,11, 混合型稀土精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,是氟碳鈰礦和獨居石的混合型礦物。主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽（含量為6:48:2），其中LaEu的輕稀土氧化物約占97%，重稀土中Y2O3約占0.4%，其他元素含量甚微。還有Nb、Fe、Mn、U、Th等。 白云鄂博礦是典型的輕稀土氟碳鈰礦和獨居石組成的混合礦，也是目前世界上探明儲量及開采量最大的特大型輕型稀土礦床，占我國稀土總量的70%以上。目前在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硫酸法和燒堿法分解。,工藝流程原理： 在強化焙燒過程中，精礦中的Fe、Th、P等在焙燒時，分解成非溶性的物質(zhì)和可溶性的RE2(SO4)3。而使RE3+和雜質(zhì)分離。未除盡的雜質(zhì)在水浸出過程中，控制浸取液的pH值5.0左右，使它們水解沉淀分離。,（A）硫酸分解法,12, 混合型稀土精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,2REFCO3 + 3H2SO4 RE2(SO4)3 + 2HF+ 2CO2 + 2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 RE2(SO4)3 + 2H3PO4,13, 混合型稀土精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸強化焙燒-萃取法冶煉包頭稀土精礦工藝,14, 混合型稀土精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,硫酸強化焙燒-萃取法冶煉包頭稀土精礦工藝,該工藝首次實現(xiàn)了用萃取法生產(chǎn)氯化稀土的設(shè)想，使稀土的回收率由70%提高到85%以上，成本下降30%，實現(xiàn)了我國稀土原料由獨居石向氟碳鈰礦的轉(zhuǎn)移。1982年，利用該工藝為甘肅稀土公司設(shè)計年產(chǎn)6000噸氯化稀土生產(chǎn)線。該項目獲得國家發(fā)明二等獎。 被譽為“第三代酸法工藝”，該工藝成功地實現(xiàn)了礦石分解-浸出-萃取過程的銜接，用廉價的萃取劑P204直接從浸出液進行釹釤分組和直接萃取分離釹,使分離流程大大縮短，氧化釹的成本大幅度降低。該項目獲得國家科技進步三等獎、部級科學(xué)技術(shù)進步一等獎、優(yōu)秀專利獎。該工藝先后在甘肅稀土公司、包鋼稀土高科、包頭和發(fā)稀土廠、哈爾濱稀土材料總廠推廣應(yīng)用，目前年處理包頭稀土精礦能力達十多萬噸，成為冶煉分離包頭稀土礦的主流程。1997年，甘肅稀土公司利用該工藝建成世界最大的氯化稀土生產(chǎn)線。獲得國家科學(xué)技術(shù)進步推廣類二等獎。,15,16, 混合型稀土精礦的分解,4.2 稀土元素的提取方法,（B）燒堿分解法,17, 離子吸附型稀土礦的提取,4.2 稀土元素的提取方法,(NH4)2SO4浸礦、NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工藝流程原理： 高嶺土是一類優(yōu)良的天然無機離子交換樹脂。南方花崗巖風(fēng)化殼淋積型離子吸附態(tài)稀土礦中的RE3+吸附在高嶺土的表面，可以通過配制一定濃度的NH4+或Na+的淋洗液，浸取或淋洗離子吸附態(tài)稀土礦，通過陽離子交換，使吸附在高嶺土表面的RE3+交換進入水相中。 Al2SiO2(OH)4nRE3+ + 3nM+(aq) Al2SiO2(OH)43nM+ + nRE3+ 再通過調(diào)節(jié)水溶液的pH值，加入除雜劑、凝聚劑，分別使隨RE3+交換下來的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等雜質(zhì)水解沉淀，通過一定時間的澄清。使大部分的RE3+留在水溶液中，而使雜質(zhì)分離除去，再用沉淀劑在一定的pH值下沉淀出RE3+。通過洗滌可得到RE2(CO3)3產(chǎn)品或灼燒得到RE2O3產(chǎn)品。洗滌后的母液補加H2SO4和(NH4)2SO4，形成淋洗劑用水泵抽到浸礦池中循環(huán)使用。,18, 離子吸附型稀土礦的提取,4.2 稀土元素的提取方法,19, 離子吸附型稀土礦的提取,4.2 稀土元素的提取方法,為合理利用離子吸附型稀土礦資源并減少運輸和設(shè)備費用，科技工作者成功地研究了“礦點附近建池滲取法提取離子型稀土礦”的工藝，過程非常簡便，即在一長形水泥池中進行，池底用木條敷設(shè)成格子形狀，鋪以麻袋布作濾層，將原礦堆積在濾層上，礦層厚度為1.5m，從礦層上部加入浸礦劑溶液，溶液自上而下自然滲過礦層，在自然滲透過程中與原礦進行離子交換反應(yīng)，浸礦劑的陽離子將稀土離子交換至溶液中，滲浸液匯集在池的底部，池底有一定傾斜度，可將滲浸液放出。1993年以來，南方稀土采用“稀土原地浸礦新工藝”及提取工藝改進，收到了稀土資源利用率、浸取率、綜合回收率、產(chǎn)品質(zhì)量均有提高，成本降低的明顯效果。,20, 離子吸附型稀土礦的提取,4.2 稀土元素的提取方法,近年來，隨著對離子型稀土礦研究的深入和稀土工業(yè)技術(shù)水平的提高，在我國有不少新的提取工藝的出現(xiàn)并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。主要的新工藝有； （A） 真空浸礦和帶式過濾機浸礦工藝; （B） 螺旋分級機-板框濾機浸礦工藝； （C） 離子交換-樹脂礦漿交換提取工藝; （D） 液膜法自母液中提取稀土等。,21,稀土元素的物理和化學(xué)性質(zhì)極為相似，稀土元素的分離就成為無機制備工藝化學(xué)中的難題。過去一直使用混合稀土氧化物(RE2O3)，直到近20年，隨著稀土分離化學(xué)方法和技術(shù)的研究，制備出單一高純稀土(氧化物)產(chǎn)品，并促進了稀土材料在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。稀土元素的分離包括下述方面：,（A）利用硫酸稀土復(fù)鹽RE2(SO4)3難溶性和鐵、磷等雜質(zhì)元素分離; （B）利用草酸稀土鹽RE2(C2O4)3的難溶性與可溶性的非稀土元素的分離； （C）根據(jù)萃取化學(xué)理論，利用萃取方法和技術(shù)把稀土元素從雜質(zhì)元素中分離。,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素和非稀土元素的分離,（2）稀土元素的分離與提純,22,（A）利用被分離元素在兩相之間分配系數(shù)的差異： 在固液兩相之間進行分配(分級結(jié)晶法、分級沉淀法和離子交換法)；或者在液液兩相之間進行分配(溶劑萃取法)。,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,23,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,24,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,25,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,26,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,27,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,利用釔(Y)在Ln系元素中的位置變化分離Y,28,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,利用鑭的特性分離鑭,由于鑭沒有4f電子的，它的性質(zhì)通常不同于具有4f電子的其它鑭系離子。它又處于鑭系的首位，不必考慮其左側(cè)元素的分離；其右側(cè)的鈰又是一個易于通過氧化方法變?yōu)镃e4+離子而首先被分離除去的稀土，當鈰被除去后，鑭的右側(cè)留下一個空位而被孤立在一端，因此比較容易與非相鄰的鐠分離。因此，在稀土的分離中，相對來說，鑭的分離是較容易的。,29,利用被分離元素的價態(tài)差異： 利用氧化還原法可以使被分離的價態(tài)由RE3+變?yōu)镽E4+或RE2+，它們的物化性質(zhì)明顯不同于RE3+，在兩相之間的分配系數(shù)的差別較大，不需要進行多次操作就可達到彼此分離的目的。它是分離Ce4+、Eu2+、Sm2+、Yb2+等可變價RE元素的有效方法。 利用加入隔離元素 為分離A-B兩個RE元素，加入一個在該分離體系中性質(zhì)介于A和B之間的另一個非RE元素C(叫隔離元素)，經(jīng)分離，從A-C-B之間獲得A-C和C-B兩部分，由于C是非RE元素，易于設(shè)法從A和B中除去，使A-B分離獲得純A和純B。 例如：使用硝酸鎂復(fù)鹽分級結(jié)晶法分離Sm3+Eu3+時，可以加入Bi3+作為隔離元素。在該體系中，2Bi(NO3)33Mg(NO3)224H2O晶體的溶解度性質(zhì)介于相同組成的Sm和Eu之間，經(jīng)過多次反復(fù)分級結(jié)晶后，可以從SmBiEu的混合物中獲得SmBi和BiEu，分別通入H2S氣體除去Bi后就可以分離獲得Sm和Eu。,4.2 稀土元素的提取方法, 稀土元素之間的相互分離,30,4.3 稀土材料制備技術(shù),31,4.3 稀土材料制備技術(shù),室溫或低熱固相反應(yīng)法,一般為分子晶體型或低維化合物、有機化合物和多數(shù)低熔點或含水的無機化合物，在室溫或較低溫度下固態(tài)混合研磨即可發(fā)生固相反應(yīng)。,32,4.3 稀土材料制備技術(shù),機械合金化法,指金屬或合金粉末在高能球磨中通過粉末顆粒和磨球之間長時間的激烈的沖擊、碰撞，使粉末反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。,33,4.3 稀土材料制備技術(shù),機械合金化法,34,4.3 稀土材料制備技術(shù),高溫固相合成法,為使固相反應(yīng)速度加快，需要將混合的固相原料加熱至較高溫度（1000以上）。,35,4.3 稀土材料制備技術(shù),溶膠凝膠法（So-gel法）,36,4.3 稀土材料制備技術(shù),溶膠凝膠法（So-gel法）,鉻酸鑭納米粉體的SEM及HTEM觀察,37,4.3 稀土材料制備技術(shù),水熱反應(yīng)法,一種在高溫高壓下從過飽和水溶液中進行結(jié)晶的方法。 多用于生長單晶，如水晶、KTP晶體等。,38,4.3 稀土材料制備技術(shù),水熱反應(yīng)法,水熱反應(yīng)制備的Y(OH)3納米管的SEM及TEM照片,39,4.3 稀土材料制備技術(shù),化學(xué)氣相沉積法（CVD）,利用氣體原料在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并經(jīng)過成核、生長兩個階段合成薄膜、粒子、晶須或晶體等固體材料的工藝過程。,40,4.3 稀土材料制備技術(shù),化學(xué)氣相沉積法（CVD）,41,4.3 稀土材料制備技術(shù),噴霧熱解法（SP）,是一種兼有液相法優(yōu)點的氣相合成法。基本原理為：金屬鹽按制備復(fù)合型粉末所需的化學(xué)計量比配成前驅(qū)體溶液（溶液、乳濁液、懸濁液和膏狀液），經(jīng)霧化器霧化后形成霧滴，由載氣