人逛理i 火學(xué)頸十學(xué)位論文 摘要 石油價格的頻繁波動及久 f j 環(huán)境保護(hù)意乇鞋靜掇高促進(jìn)了車灞燃料替代產(chǎn)晶韻開發(fā)。 髫 l 蓍，較育藤條麴醬 弋燃糕怒天然氣。天然氣主要由學(xué)烷( 8 5 ) 、少攫熬己烷秘其 也碳 氫化物、氯氣釉二氯化碳所組成。 作為種良好的吸附劑，活性炭被廣泛應(yīng)用于天然氣的吸附存儲。研究表明，作為 天然氣吸附劑的理想活性炭孔徑應(yīng)在2 0 r i m 左右。盡管許多學(xué)者在孑l 徑和孔分布控桶方 面散了大量的研究工俸，然焉。炭結(jié)摘盼復(fù)雜性還是後得健統(tǒng)活佬方法難以磊柬制備孔 徑嚴(yán)接受控的多孑l 炭材料。m c m - 4 8 、n a y 分予鲼擁煮規(guī)則的孔道結(jié)擒和精細(xì)的納米空 間，可以作為無機(jī)模板應(yīng)用到多孔炭材料的合成制備中。 在本文的研究中，使用非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚( o p 1 0 ) 和陽離子表 面活性劑十六烷基三甲基溴化銨( c t a b ) 混合禳板劑滋在低模板稍質(zhì)鲞分?jǐn)?shù)( 5 6 ) ，低 表甏活餞荊，穗條件( 瘴爾比0 1 7 4 ：1 ) 下東熱法合成窶了立方糖豹m c m - 4 8 食孔分子戇。 同時，以硅溶膠為硅源，琉酸鋁為鋁源，氫氧化鈉作堿源和去離子水，采用水熱合成法 合成了n a y 沸石分子篩。 采用n a y 沸石分子篩作模板，乙酰丙酮為有機(jī)| j i 驅(qū)體，使用液相浸漬氣相沉積工 藝臺成r 富古徽孑l 幫中孔結(jié)幸奄的多孑乙凌材料并對嫠進(jìn)行了表征。所臺成靛多琵旋眈襲蟊 積1 3 5 1m 2 g ，孔褰0 ，8 9 2c m 3 g ，微孑l 率0 6 3 ，孑l 徑分蠢多在1 o n m 3 。0 n m 之間。也使 用了其他的有機(jī)前驅(qū)體合成了沸石模扳孔炭，并比較了幾種沸石模板炭的結(jié)構(gòu)特征。 純硅分子篩缺乏酸性活性位，以m c m 4 8 介孔分子篩作模板時，加入檸檬酸和糠 醇作為有機(jī)前驅(qū)體，在宋對m c m - 4 8 介孔分子篩進(jìn)行改悔的條件下，合成了其有一定 宥序孑l 邋結(jié)構(gòu)鼢禳板中孑l 炭。該模板中孑l 炭縫x r d 衙瓣在28 2 驢左右是示了一強(qiáng)度 較高的愆射蜂。b e t 比表覆職1 0 7 2 m 2 g ，最可幾孔經(jīng)3 + 0 r i m ，孔窖o 。8 2 c m 3 g 。 關(guān)鍵詞：分子篩、無機(jī)模扳、多子l 炭 m c m - 4 8 和n a y 分子篩模板炭的制各與表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o r o u sc a r b o n su s i n g m c m 一4 8a n dn a ym o l e c u l a rs i e v e sa st e m p l a t e a b s t r a c t i n s t a b i l i t yi nt h eo i lm a r k e t sa n di n c r e a s ei ne n v i m n m e n t a lc o n c e r n sh a v es t i m u l a t e dr e s e a r c h f o ra l t e r n a t i v et r a n s p o r t a t i o nf u e l s o n ea h e m a t i v et og a s o l i n ei sn a t t l r a lg a s ，w h i c hc o n s i s t s p r i m a r i l yo f m e t h a n e ( 8 5 9 5 ) w i t hm i n o ra m o u n t so f e t h a n e ，o t h e rh i g h e r - o r d e rh y d r o c a r b o n s ， n i t r o g e n , a n dc a r b o nd i o x i d e a c t i v a t e dc a r b o n sf a c ) a r es t u d i e da st h es t o r a g eo fn a t u r a lg a sb ya d s o r p t i o nf o r m s i t s h o w sb yr e s e a r c ht h a tt h ei d e a la cs h o u l dh a v ea l la v e r a g em i c r o p o r ew i d t ho f2 0n n lf o rt h e a d s o r p t i o nn a t u r a lg a ss y s t e m h o w e v e r ，t h ec o m p l e x i t yo ft h ec a r b o ns t r u c t u r ep r e v e n t st h e c o n v e n t i o n a la c t i v a t i o np r o c e s s e sf r o mp r e p a r i n gc a r b o nm a t e r i a l sw i t hs t r i c t l yc o n l r o l l e dp o r e s t r u c t u r e ，a l t h o u g hv o l u m i n o u sr e s e a r c hh a sb e e nd o n ea n dg r e a te f f o r th a sb e e nm a d et o w a r d t h ec o n t r o lo f p o r es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n t om e e ts u c har e q u i r e m e n t ，m a n yn o v e la p p r o a c h e s t oc o n t r o lp o r es t r u c t u r eh a v eb e e nd e v e l o p e d ，m e l o c u l a rs i e v e s s u c ha sm c m - 4 8a n dn a y ， a r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i rr e g u l a rc h a n n e ls t r u c t u r ea n da r eu t i l i z e df o rs y n t h e s i z i n gu n i q u e c a r b o nm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，m e s o p o m u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 8b yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g n o n i o n i cs u r f a c t a n t p - o c t y lp o l y e t h y l e n eg l y c o lp h e n y l e t h e ra n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sc o - t e m p l a t ew e r es y n t h e s i z e d t h es y n t h e s i s w a sc o n d u c t e da tav e r yl o wm a s sf r a c t i o nm i x e ds u r f a c t a n t s ( a b o u t5 6 1a n dav e r yl o w m o l a rr a t i oo ft o t a ts u r f a c t a n t st os i l i c a ( a b o u t0 i7 4 ：1 ) a tt h es a l t et i m e ，z e o l i t en a yw a s s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gs i l i c as o l ，a l u m i n i u ms u l f a t e ，s o d i u mh y d r o x i d e a n dd e i o n e dw a t e r p o r o u sc a r b o nw i t hc o n t r o l l e dp o r es i z ed i s t r i b u t i o i l sb e t w e e n1 0 n ma n d3 0 n mw e r e s y n t h e s i z e du s i n gz e o l i t en a ya sat e m p l a t e a c e t y l a c e t o n ew a se m p l o y e da sa c a r b o n p r e c u r m rt op r e p a r ep o r o u sc a r b o n sb yi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dc v dm e t h o d n ep o r o u s c a r b o np r e p a r e de x h i b i t e dt w ok i n do f p o r es t m c t u r e ：m i c r o p o r u sa n dm e s o p o r o n s ，w i t hs u r f a c e a r e a m i c r o p o r i s i t ya n dm i c r o p o r ev o l u m eo f1 3 5 1 m 2 g ，0 6 3a n d0 8 9 2 c m 3 gr e s p e c t i v e l y o t h e rc a r b o np r e c u r s o r sa l eu s e ds u c ha sc i t r i ca c i d ，f u r f u r y la l c o h o la n dp h e n o l i cr e s i n m e s o p o r o u sc a r b o nw a sf a b r i c a t e du s i n gm o l e c u l a rs i e v eo fm c m 4 8 a st e m p l a t e w h i c hi s l o w e ro r d e r e di np o r es t r u c t u r e w h i c hs h o w sap e a ka t20 = 2 8 。c i t r i ca c i da n df u r f u r y l 一 人避理r 入學(xué)碩十學(xué)位論文 a l c o h o lw e r ee m p l o y e da sc a r b o np r e c u r s o rt op r e p a r em e s o p o m u sc a r b o n sw i t hs u r f a c ea r e ao f 1 0 7 2m 2 gm a d0 8 7 c l n 3 gr e s p e c t i v e l y c i t r i ca c i da l s oi m p r o v e dt h ea c i d i t yo f m o l e c u l a rs i e v e s w h e nm e s o p o m u sc a r b o n sa r es y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e s ，i n o r g a n i ct e m p l a t i o n ，p o r o u sc a r b o n 砸 獨(dú)創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研 究工作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含 為獲得大連理工大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我 一同工作的同志對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說明并 表示了謝意。 作者簽名：一伍剛一日期：一2 0 0 5 6 1 2 入連理| ：大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 孳l 畜 所謂多孔炭成材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)靜碳素材料，冀孔徑大小飆典肖相當(dāng)于分予 大小的納米級超細(xì)微孔直到適于微生物增殖及活動的微米級細(xì)孔。作為新材料，他們輿 有耐離溫、耐酸堿、導(dǎo)電、傳熱麓一系列優(yōu)點(diǎn)。多種形態(tài)的涵性炭是這類材料的典型例 子，它 | j 在氣傣秘液俸靜精鞠、分離疆及承輪溪和空氣凈億麓方瑟褥裂了廣泛豹痖磊。 多孔炭質(zhì)固體尤其照中、微孔炭質(zhì)固體，可以提供特異的分子場和高比表蕊積，正日盞 引起人們的關(guān)注。中微孔炭是由超微粒子結(jié)合而成的多孔性固體，其孑l 隙尺度在納米范 霞，敬該孑l 驤又被舔?yàn)榫c崠空闐( n a n o s p a e e ) 。該霸寒空閹爨一般較大空溺麓不其備夔一 些特殊功能的根源所在，不僅是吸附空問雨鼠嗣時亦是反應(yīng)縻間。 按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會( n w a c ) 的分類，活性炭的孔大小分為： 5 0 n m 的 大強(qiáng)，2 5 0 n m 的中孔，0 8 2 n r n 雛微孔以及 絲光 z s 陲5 。 表1 1b e s s e l 合成多i l 淡的比表面積 t a b l e1 1p o r o u sc a r b o ns y n t h e s i z e db yb e s s e l z e o l i t e t e m p l a t e c a g r lc f a c p y r c v a m 2 t gm 2 g m 2 g m z l gm 2 g n a y5 5 54 5 84 2 23 53 3 3 b e t a4 6 44 6 86 3 62 27 6 3 z s m 53 2 04 6 92 4 52 19 4 7 a c n - - a c r y l o n i t r i l e ，f a f u r 如i y ia l c o h o l 。p y r - - p y r e n e ，v a v i n y la c e t a t e 3 m c m - 4 8 和n a y 分子篩模扳炭韻制備與表征 栽1 2k y o t a n i 合成多孔炭的比表面積 t a b l e1 2p o r o u sc a r b o ns y n t h e s i z e db yk y o t a n i c a r b o n s b f r m 魄v m i c ma m 。轡v l c m 3 g b - i 8 ( 4 )2 0 5 00 90 4 z s m - 5 - p 8 ( _ 4 ) 1 1 00o 1 m - p 8 ( 2 ) 1 8 go 1o 3 l - p 7 ( 4 ) 5 7 0o 20 4 y p f a 7 ，p 72 3 2 00 90 5 x 罩k 警媳3 6 1 5o 翻1 1n a y 沸石的s e m 照片 f i g i 。ls e mi m a g e o f z e o l i t e n a y 圖1 2 炭p f a p 7 _ h 的s e m 照片 f i g a 2s e mi m a g eo f c a r b o n 1 2 1 2 有機(jī)前日區(qū)體填充方揀和炭化條件對多孔炭合成的影響 無機(jī)模扳鍘備多孔炭的制備過程一般分為4 個步驟翻：( i ) 無機(jī)模板舍成；( 1 1 ) 有機(jī) 薅驅(qū)缽在模投藐遂內(nèi)靜壤兗；( i i i ) 有瓠游驅(qū)體的聚合犟羹凌億：( ) 凳穰模板懿去除。在 模板固定條件下，多i l 炭腌量的高低烹凝取決于有機(jī)前驅(qū)體在模極孑l 道內(nèi)的填充程度和 炭化的工藝祭件。 i 驅(qū)髂旋沸囂建遘內(nèi)瓣埃充主要粟瘸囂耪方式；潑態(tài)有撬物滾糖浸瀆稆氣拳眷氍凌 化學(xué)氣相沉秘。k y o t a n i 3 , 4 ，釘與r o d r i g u e z m i r a s o l l 8 1 等分別采用丙烯或丙烯腈有豐幾氣體化 學(xué)氣相沉積制備出了比表較高的多孔炭材料。對于b ，z s m 一5 和熊光沸石，化帶氣相沉 積方式裁各鶼多孑乙炭基本繼承了原毫潞糕醵結(jié)穩(wěn)援鐐瞧。兩從文裁玉7 l 中我奶也了鰓到 來用糠醇液糨浚漬合成模投多孑l 炭亦是種比較有效的填充方式。闖將兩種方法單獨(dú)使 4 一 火連理| ：夫?qū)W碩十學(xué)位論文 用稿魄較，k y o t a n i 3 , 4 窩m o g g r i d g e e 5 l 等先將沸蠢在減壓1 5 0 下予燥，然露浸入至糠醇 之中，離溫炭化到一定程度君遴入丙稀氣合成多孔炭。這種方法制備的y 沸石模板多 孔炭比表面積更高，結(jié)構(gòu)長程有序性更好。 化學(xué)氣相沉積的溫度一般宜逸在7 0 0 - - 8 5 0 4 c 之間。k y o t 喊h l 指出為了防止炭在沸 石孔遵努發(fā)生沉稼，7 0 0 是雨烯灄爵靜裂純滋度。在純擎氣相沉積炭豫緒衷轟，將滋 度升高列9 0 0 恒溫3 小時可以使制備的模板淡擁有更高的比表面積和更好的結(jié)構(gòu)有序 性。 1 2 2 介孔中孔) 分予篩模板 結(jié)晶的介孔材料( 有序的介孔材料，孔徑在2 5 0 n m ) 是以美國前m o b i l 公司所合成 的m 4 1 s 系列事孝料魏代表的掰一代余孑l 積大孑l 孝芎瓣。從原予農(nóng)平看，這些貪孑l 謄芎料是無 凈酌、無定形靜；徽是它們的孑l 遵是有序j 剜的，并且孑l 徑大小分布綴率，是長程有黟 的，怒高層次上的有序。 一1 2 ，2 1 立方招會彳l 分子薅模壤 此類介孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是三維孔道立體交叉，具有較高的對稱性。m c m - 4 8 的空間群 為i a 3 d 結(jié)構(gòu)，有兩套互不相連的三維孔道。r y o o 9 1 等最先報i 媛了使用m c m - 4 8 中孔硅 分子戇徽摸投合成育序中孑l 炭c m k - l 。圖1 3 中c m k - 1 懿b r a g gx 射線小燕度袈射顯 示了幾個相應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的強(qiáng)衍射蜂，晶胞參數(shù)約為8 9 5 r i m 瑚，在28 角l o o 以上沒 有衍射峰出現(xiàn)，這說明合成的炭分子篩骨架是原予無序的，佩孔道是結(jié)構(gòu)有序的。t e m 照片( 鞭1 3 ) 表明該中孔炭具有均一的孔徑分每。從s e m ( 圖1 3 ) 照片看到c m k - 1 炭粒 子繯掰了硅模教豹晶體形態(tài)，氆不是簡單的緒褥復(fù)锎，c m k + l 豹空闖饕怒 4 1 3 2 立方緒 構(gòu)。 以m c m - 4 8 為模板制備的中孑l 炭分子篩b e t 比表面積遇常1 5 0 0 1 8 0 0 m 2 g ，總孔 容8 9 l 。2 c m 3 g 。不l q s l 徑蠢鑫魏參數(shù)戇模援 | l l 備麴孛孑l 炭孔徑基本據(jù)凌 l q ，在3 ，& 黼 左右，并且c i v l k - 1 多孔炭還含有0 5 o 8 r i m 的微孔，微孔率將近2 0 p l 。 c m k 1 的典型合成方法是先將m c m 4 8 在蔗糖的硫酸溶液中浸漬，然后分別在 1 0 0 。c 搬1 6 0 。c 下于激，重復(fù)上述步驟。真空- i v9 0 0 炭化干燥產(chǎn)憋，愛n a o h 乙醇溶液 在1 0 0 c 下脫出模扳1 0 1 。除了蔗糖以外，r y o o “】等還采用t 葡萄糖、木耱、糠醇、苯酚 樹脂為有機(jī)前驅(qū)體，考察了前驅(qū)體對中孔炭結(jié)構(gòu)的影響，得出糠醇制備的旋分子篩孔的 5 m c m - 4 8 和n a y 分子篩模板炭的制備與表征 有序性最好。y u 1 2 1 等利用氯化三甲硅酯對m c m - 4 8 進(jìn)行了簡單的硅烷化改性，以8 0 的二乙烯苯作前驅(qū)體。合成的中孔炭結(jié)構(gòu)有序性比改性前的m c m - 4 8 模板合成的中孔 炭好，且采用二乙烯苯的中孔炭有石墨屬性，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度要比使用蔗糖的中孔 炭高，但孔徑尺寸下降到2 4 n m 。h y e o n 【1 卅和m o g g r i d g e n 等則考察了將鋁引入m c m - 4 8 的骨架中，產(chǎn)生酸性位，催化聚合或炭化有機(jī)前驅(qū)體對所合成中孔炭的影響。通常，合 成m c m - 4 8 分子篩時，都要將有機(jī)模板劑燒掉。y u h 】等則考察了不將有機(jī)模板劑燒掉 而直接加入二乙烯苯合成中孔炭的a m 4 8 t - c 情況。與燒掉有機(jī)模板劑的c m 4 8 t - c 相 比，a m 4 8 t c 的晶胞尺寸較大，孔徑分布稍窄。 圖1 3 炭c m k 一1 的s e m 、t e m 照片和x r d 譜幽 f i g 1 3s e m ，t e mi m a g ea n dx r dp a t t e r n so f c m k - 1 1 2 2 2 六方相介孔分子篩模板 該類結(jié)構(gòu)中，介孔孔道是互相平行的，橫截面呈六方排列，空間群是p 6 m r n 。主要 材料有m c m - - 4 1 、s b a - 1 5 等。由于近似圓柱的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔道之間互不相連， m c m - 4 1 不適合用來作為模板合成中孔炭【9 】。但與m c m - 4 1 結(jié)構(gòu)類似的s b a 1 5 則可作 為模板，制備中孔炭分子篩。j a r o n i c c 【玨】等通過二維六方有序的c m k - 3 中孔炭的合成證 實(shí)s b a - 1 5 為二維六方結(jié)構(gòu)，孔道較大，孔壁上存有微孔。當(dāng)有機(jī)前驅(qū)體充滿硅分子篩 的孑l 內(nèi)時，又通過微孔相連，從而在高溫炭化及去除模板后，原有的空間結(jié)構(gòu)能夠復(fù)制 下來。 以s b a 一1 5 為模板合成的c m k - 3 保留了原有硅模板的結(jié)構(gòu)對稱性。t e m ( 圖1 4 ) 照 片顯示在模板移出過程中，c m k - 3 沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，圖1 4 中樣品的小角度x r d 衍 6 火連理i 大學(xué)碩十學(xué)侮論文 蔻表鞠c m 妊3 是對s b a 。1 5 結(jié)奉每寵全對稱瞧復(fù)豢q 。r y o o 簿測冬靜c m k - 3 多孑l 炭載 孔徑一般在4 5 r i m 左右，比表面襁近i 5 2 0 m 2 g ，孔容1 3 c m 3 像。 用s b a 1 5 作橫板的一個優(yōu)勢是可以通過調(diào)節(jié)吸引硅源的官能團(tuán)數(shù)量系統(tǒng)地控制中 孑l 硅的建厚，從麗控制對應(yīng)生成的鈉米炭棒孔綴f 1 7 1 。合成s b a - 1 5 中孔礁使用的t e o s 逶耄徐格暴責(zé)，p i n n a v a i a 等”霹瓣徐格鑊宣靜醺羧鈉合戒窶麓s b a - 1 5 結(jié)褥糖同靜孛孑l 穗 分子篩m s u h ，然后，用它作模板制備的中孔凝c m s u h 的x r d 衍射峰1 0 0 ，1 1 0 ， 2 0 0 俄露、強(qiáng)度和c m k - 3 大致棚f 訊s c h u t h 等 1 9 】以a i s b a 1 5 中孔硅為橫板，糠醇三 平苯滲滾蔻懿驅(qū)髂合殘了富含= 褒i 藐徑的n c c i 系剄中魏凌，n c c 1 2 5 豹琵徑在 5 i r m a 和1 0 5 n m 兩妣分布，而鼠n c c - 1 - 2 5 典肖3 2 c m 2 g 大孔容。合成中孔炭時，傳統(tǒng) 填充前驅(qū)體的方式燎液相浸漬，m o k a y a 等【2 0 】使用苯乙烯和乙腈采用化學(xué)氣相沉積方法 合成了其壽五墨屬性黔c n - 3 v s 期c m k - 3 v a 炭分子篩。8 5 0 窺9 0 0 念成的c m k - 3 v a 群品徐持了s b a 1 5 的蘸有繚構(gòu)，9 5 0 鞠1 0 0 0 。c 合成的鄹是串空的球形。“等茹l j 用乙烯在s b a - 1 5 模板中用鈷倦化，化學(xué)氣相沉積合成了縣有剛性納米管結(jié)構(gòu)的中孔 炭，這種中孔炭也怒六方有序結(jié)構(gòu)。 圈1 j 4 炭c m k - 3 的s e m 、t e m 照片和x r d 譜幽 f i g 1 4t e mi m a g ea n dx r dp a t t e r n so f c m k - 3 囂沸石模覆囊l 鍪豹多孑l 炭螽范，夯魏舍殘懿多孑l 炭搖精一般囂弩較太弱孑l 徑。在大分孑 如染料、維生素、糊精的吸附上避具優(yōu)勢。但幽于在介孑l 分予篩的合成中一般使用陽離 子表筒活性劑作模扳，造成介孔炭制備成本很高，并且有可能造成對環(huán)境的污染。 i 2 。3 囂楓無淳孑瞄季奄模板 覓序孔結(jié)構(gòu)模板材料主要為中孔硅和粘土兩類。f u e r t e s 等【2 2 】用中孔鐫( 無序) 作為模 板，硝究了孔徑分糍較為均一中孔炭的制備。從x r d 和t e m 觀測到該中孔炭的結(jié)構(gòu) 。7 。 m c m 4 8 和n a y 分子篩模板炭的制備與表征 有序性很低。f u e r t e s 認(rèn)為當(dāng)中孔硅的孔隙被前驅(qū)體全部充滿時，w 以得到孔徑分布狹窄 的中孔炭，孑l 徑3 n m ；當(dāng)遺度填充時( 由o 5 - - 0 6 9 c g s o ，制各的中孔炭顯示如了兩種 我徑，一部分是出硅強(qiáng)豢澎戚戇3 n m 瓣孔，勇一幫分是由未被壤突靜硅我套勢形戒 的，孑l 徑達(dá)2 0 h m ；填充程度比較低時( 由 o 3 9 c g s i ) ，形成互不相連有兩種孔徑的碎 片。f u e r t e s 閣中孔硅模扳制備的多孔淡比表多在1 3 0 0 - - 2 0 2 0m 2 g 之間。為了降低制各 藏本，f u e r t e s 等t 2 3 j 逐搜蠲t 硅凝駁來代替孛魏疆。掰豢l 蛋豹中魏凌器孛孔建鍘套魏多 孔炭結(jié)梅和性能上有很大的相似性。 一些研究也對天然粘士制備多孔炭進(jìn)行來了考察。m o g g r i d g e 5 】等使用懷俄明斑脫 ，b e s s e t l 2 1 等使用蒙脫漲l o 猿4 備了多孔炭材料。斑脫模板的孔徑為o 9 8 r i m ，k 1 0 模板酶孑l 徑楚o 9 6 n m 。鐵兩種糟主潮番的多子0 炭來看，吃表囂積潮沸石、奔魏分子簿 和中孔硅制備的多孔炭相比，比表面積相對較低。b e s s e l 使用乙酸乙烯酯為前鞭體制備 的k t o c v a 多孔炭比表筒積6 9 0 m 2 g ，m o g g r i d g e 用斑脫土作模板合成的c t c 多孔炭比 表囂稷4 4 6m 2 g 。裝愛蔟軟魏泛函理論詩霎鷺孑l 經(jīng)裘馥c t c 炭蠢耀耱強(qiáng)經(jīng)，0 。5 4 r i m 翻 1 ，2 7 r i m 。同覓模板合成的淡相似，p x r d 衍射、s e m 和t e m 照片顯示天然粕土制各的 炭結(jié)構(gòu)有序憔很低或者撼本上沒有結(jié)構(gòu)有序性。 天然糕主靖辯終為摸扳其有殘本低豹優(yōu)點(diǎn)， 曼箕剿備豹多孔凝魄表較低并艇結(jié)橡無 序，限制了其發(fā)展空閩。中手l 硅作免茄種結(jié)奉寄無序模板，它的合成過程中所便角菲離 子表面活性劑對環(huán)境的污染要比陽離子表面活性劑小的多，在對孔道結(jié)構(gòu)要求不嚴(yán)的情 況下，其所鍘備的多孔炭孔徑分布較為均一、比表較筒能夠滿足些工業(yè)領(lǐng)域的需求。 1 3 介孔分子篩m c m 4 8 的合成機(jī)理 1 3 1 介孔分子篩m c m - 4 8 豹研究進(jìn)展 孛孑l 分子篩是一類孑b 經(jīng)在1 3 3 。0n m 之籬，爨騫麓爨4 手l 遴繕約靛無輥多孑l 材料。 由于其結(jié)構(gòu)和性能介于光定形無機(jī)多孔材料和具有鼎體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料之間。因而 現(xiàn)已成為材料研究的熱門課題之一剛。而其中的m c m - 4 8 是m o b i l 公司1 9 9 2 成的全 疆孛孔分予掰駐舅。宅含鴦溪條提蔓獨(dú)交戇三縫魏道系統(tǒng)，這囂條季0 l 鑒提互連逶纛縫囂對 稱1 2 6 l ，這使m c m - 4 8 堵孑l 情況大大減少，更利于物料傳輸，因而在大分子暇附、分離 及催化應(yīng)用上優(yōu)于一維六方直孔道的m c m 一4 1 。出于使用單一陽離子表戚活性劑 c n t m a x ( c h 2 州n ( c h 3 ) 3 x , x = b r 一，c i 一) 合成m c m - 4 8 條 ?？量蹋肟縥 嘗試科黼其他路 線來合成m c m - 4 8 。1 9 9 6 年s t u c k 等入網(wǎng)以兩種二價陽離子表西涵往裁 。8 大連理i + 犬學(xué)碳士學(xué)伉論文 c 1 6 x 2 1 6 ( c 1 6 h 3 3 n ( c h s h ( c h 2 ) 1 2 n ( c h 3 h c l 6 h 3 s ) 和c 1 6 3 1 ( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n ( c i - i s ) 0 為混 合援援賽l 殘功縫合戲了m c m - 4 8 。但戳主薅葶孛二儈陽離子表覆活牲賽l 涎未投久煮監(jiān)純。 隨后，陳逢喜等人【2 8 悻4 用陽離子表面活性劑c t a b ( c l e l i 3 3 n ( c h 3 ) 3 b r ) 和陰離子表蕊活性 劑s l ( c a h 2 s c o o n a ) 為混合模板在較低寢面活性劑s i 0 2 ( 0 1 6 8 ：1 ) 條件下也合成了m c m 一 4 8 。以此方法合成出的m c m 4 8 平均孔徑較大，骨架壁較薄。鑒于使用單一中性表面 活鏈裁霹以合成夤絮交聯(lián)凄商，水熱穩(wěn)定性葑鮑串孔材料，灝學(xué)戴等人吲戳t e o s 為硅 源，在中性胺d d a ( c = h 2 5 n h 2 ) 與c t a b 混會傣系中合成承熱穩(wěn)定。睦較毒的奔孔分子戇 m c m - 4 8 。但是該合成路線成本較離且中性胺對環(huán)境有污染。兩非離子表面活性劑o p 1 0 ( c h 3 ( c h 2 ) 7 c 6 h 4 * ( c h 2 c h 2 0 ) l o h ) 屬一種可生物降解的中性表面活性劑，它不僅比 ) a 更溶于永，而且萁憎水基體積及裰住頭更大，很適合傲合成分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向齊f j f s d a ) 。趙傣等太| 3 0 j 鑊爨o p 1 0 器c t a b 癢為混合模援粼，以王犍水玻璃徽硅添，在羝 表匿活性劑s i 0 2 ( o 1 4 4 ：1 ) 下，合成了水熱穩(wěn)定性較毫的m c m - 4 8 。吳等人d i , 3 2 】瞧采熙 o p - 1 0 和c t a b 作為混合模扳劑，使用t e o s 為硅源，在總表面活性劑硅比值約為 o 1 5 、低的表面活性荊濃度約為4 6 和較大的o p c t a b 比( o 1 o 2 5 ) 范圍內(nèi)，合成了 粥e m 毒8 分子篩。 1 3 2 介孔分子篩m c m - 4 8 的食成機(jī)理 自m 4 1s 系列分子篩報道起，人們就在思考介孔分子篩的形成機(jī)理。由于反應(yīng)體系 復(fù)雜，變數(shù)甚多，目前此機(jī)理仍處于探索之中。 m o b i l 靜磷究入員曾先撬密了液晶模襖梳理1 2 5 s s l ( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t e ) 他們認(rèn) 為，在溶液中表囂蜓。睦剡( 如十六靛基三甲基氯化銨f c l 6 t m a c l ) 形戲膠寒，駁寒聚結(jié)成 液晶相，充當(dāng)模板，無機(jī)物種( 如磁酸根離子) 聚集于膠柬界蕊，無機(jī)物種的聚合反應(yīng)織 成孔壁結(jié)構(gòu)，除去有機(jī)模板劑就得到介孔分子篩。對于介孔結(jié)構(gòu)的形成，越?jīng)Q定作用的 是表面活性翻形成的膠柬液晶相。他們提出兩種途徑：一是在硅酸赫加入之前液晶相已 經(jīng)形成完好；另一種楚硅酸慧靜老蚤入弓l 起襲面滔往舞蔽柬的有序捧鰳。 9 m c m - 4 8 和n a y 分子篩模板炭 ! | 勺制備與表征 確斗磚r i c 嘲 h i “k 一譬 h k a 髫o m ： 槲i a y 織艉秒 鼓b 艘 圖1 5 液晶模板臺成機(jī)理 f i g 1 5 l c t m e c h a n i s m ：( 1 ) l i q u i dc r y s t a lp h a s e i n i t i a t e da n d ( 2 ) s i l i c a t e i n i t i a t e d 隨著磷究的遺一步深入，發(fā)璦禳投舞l 滾凄穰絳( 1 瀚囂氌襞合袋奔魏分予簿。常溫 下，c 1 6 t m a c l 的濃度露超過4 0 才能形成液晶相，而模板劑濃度很低時溶液中只存在 膠束，液晶模板機(jī)理顯得不合理而受到人們的質(zhì)疑。m o n n i e r 等m 3 5 】進(jìn)而提出協(xié)同作用 援理。瞧翻認(rèn)為，表覆潘 堡秀g 硅酸壤奔l 結(jié)筠夔影簸關(guān)鍵在于三個方疆瓣饞瑤：( 1 ) 毽物 種聚合體與波面活性劑膠策的多齒配使：( 2 ) 硅物種在襲面活性劑膠柬表面的優(yōu)先聚合；( 3 ) 界面處的電荷密度匹配。在表面活性劑陽離子和硅酸根陰離子之間的庫侖力，特別是多 聚硅酸攝離予與表瑟活性剡鞫離子頭產(chǎn)生綴強(qiáng)的擺照饞瑁，導(dǎo)致穗物耪與表囂游性劐膠 束的強(qiáng)烈的相互結(jié)合。隨潛硅物靜的不斷聚集并遴一步聚合，弓l 愁一定結(jié)構(gòu)的中間褶胰 溶液中沉積出來，繼而結(jié)合形成中孔結(jié)構(gòu)( 見圖1 6 ) 。 ：蓍燮j 刪i i a rs 蠢 帥i , o h e 驢“時s l c 圖1 6 協(xié)同作用機(jī)理 f i g 1 。6 c o o p e r a t i v e t e m p l a t i n g m e c h a n i s m 。l e 大連理二e 大學(xué)碩士學(xué)位論文 稔固作用楓理能解釋較多瓣實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 壁它對模擻裁鞠蝥及其它合成條伴與所形成 均奔孔結(jié)梅豹關(guān)系缺乏定爨搭述。h u o 等瞵j 又提出，黲形戲分子游鼢結(jié)構(gòu)與溶滾中褒蟊 溪牲剡豹堆積參數(shù)窯有關(guān)( 見表1 3 ) ，g = v a o l ，葵中v 為復(fù)合分子總體積( 包攢表瑟活牲剡 分子鏈積鏈耀共溶的蠢楓分予) ，8 。戈膠束賽露頭鍪款有效囂投，l 為表瑟滔性裁分子鏈 的動力學(xué)長度。當(dāng)薩l 忿時，繕至立方擺結(jié)攙( p m 3 n ) ：當(dāng)g = l 2 嚼形袋六方楣結(jié)構(gòu)( p 繇1 ) ； 當(dāng)1 2 l 時，且p p o 不大時， p f 礦= c 1 1 + c ( 旦p p o ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) b e t 公式可以轉(zhuǎn)化成l a n g m u i r 方程，即 ( 1 6 ) 1 4 2 d - r 方程 復(fù)雜微孔材料的微孑l 分布的襲征在蜜際應(yīng)用上是十分露要豹，目前理論上的研究比 較困難，贏到現(xiàn)在仍沒有一個十分完善的耀論方法能簡便w 靠地從吸附數(shù)據(jù)來表微微孔 分布。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)濤會( i u p a c ) 1 9 7 2 年撤孔分為大孔、中孔和徽禮。大孔主要 用壓汞法( 也適用部分中張) 、中孑l 和微孔采用吸附法，進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的計算。中孔主要是 蕊于毛緇凝聚釩爾文方稷，并且已發(fā)震了多種模型。對予小于2 m m 的微孔縮構(gòu)信怠，在 僂化研究中十分羹要，日菔受到研究者的藿視，第三次國際孔結(jié)構(gòu)測試會上重點(diǎn)討論了 吸附法微孔結(jié)構(gòu)分析。微孑l 分布計算方法主要是m p 法和r 法。m p 法是t 法的改邋，基 于微孔填充機(jī)理，其理論基礎(chǔ)是對v t 曲線分析。m p 法計算手續(xù)繁瑣，尤其在做v t 曲線的切線時，人為誤差大。 1 4 大連理，( 大學(xué)碩士學(xué)位論文 d - r 法的理論基礎(chǔ)楚體積填充理論“v f m t h e o r yo fv o l u m ef i l l i n go fm i c r o p o r e s ) ，是 牡比寧( d u b i n i n ) 和拉杜什凱維幫( r a d u s h k e v i c h ) 7 0 年代蔭期發(fā)展起來的微孔計算方法 h 2 刪。農(nóng)活性炭、分子篩等微孑b 物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面取褥了較好的結(jié)果，與小角x 衍射搦描測 試具有一致性。 多孔材料的微孔與吸附質(zhì)分子相近時，可將微孑l 吸附理解為固體吸附場對吸附質(zhì) 的作用。其特點(diǎn)是吸附空間的體積填充，把體積填充極黻量視為最大吸附量v o ，即相 應(yīng)的微孔體積壤充度8 可表示為：e v o ，0 是微分摩爾吸瞅功a ( 吸附勢) ，a = r t i n ( p p o ) 。d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 根據(jù)上述理論和高斯分布假設(shè)，導(dǎo)出了微孔充填方 程，即d 垠方稷式： v = e x p ( - k ( a p ) 2 ) ( 1 7 ) 式中0 為親和系數(shù)。表示固體嗷附劑對不同吸附質(zhì)蒸氣的a 值之間的親和關(guān)系。d u b i n i n 等人提嫩以苯的特征曲線為標(biāo)準(zhǔn)，反映了該穢吸附質(zhì)與苯相比時可吸附的大小。對于 分子篩、硅鋁酸赫、活性炭來說，苯的p 為1 ，氮的0 為0 3 3 。式中k 是一個特性常數(shù)。 式( 1 ，7 ) 又可寫成充填量( 吸唯量) 與相對壓力之聞毆數(shù)式： y = v oe x p ( - b ( t f 1 ) 2l 0 9 2 ( 圪p ) )( 1 8 ) 殘者：l n v = l n v o b ( t f 1 ) 2l o g2 ( 蜀尹) ( 1 9 ) 式中b 表經(jīng)不瓣催純秘辯黲孑l 瞧蒺，髂為結(jié)穆髻數(shù)。與方程( 1 。妨 l 較霹繕 b = ( 2 3 0 3 r ) 2 k 由式( 1 9 ) 可見，以l n v 和l o 礦( p p o ) 做圖可得一直線，其截距為l n v o ，斜率等于 一b c b ) 2 ，可澩得b 。 d u b h - t h l 又將疆r 方程擴(kuò)蓑?yàn)殄噪剪鋎 - a 方程： 礦= e x p ( - ( a e ) ”) ( 1 ；lo ) 式中e 為特征吸附能，n 為無因次參數(shù)，由d eb o e r - c u s t e r 方程； 1 5 m c m - 4 8 和in a y 分子篩模板炭的制各與表征 或更精確的表達(dá)式： a = 占= k 。r 5 f 1 1 2 ) 則式( 1 1 0 ) 可寫成： v = e x p 【- ( k 。) ”j - e x p 卜( 七，e ) ”，” 式中l(wèi) ( s 為吸附力常數(shù)，圓柱形孔k s = 1 0 6 1 r n c ，其中n 為1 c m 3 中吸附劑的原子數(shù)，c 為k i r k w o o d - m u l l e x 方程常數(shù)。對苯一活性炭體系圓柱形孔k s = 5 2 9 7 1 0 t o o l - 1 1 1 1 1 1 3 ：對 于n 2 分子篩、n 2 一硅鋁酸鹽及活性炭來說k s = o 2 5 9 k j m o l - i n n l 3 。 通過一系列推導(dǎo)，對于圓柱形孔活性炭用氮?dú)庾魑劫|(zhì)的情況下，得到如下計算公 式： e = 2 3 0 3 f l ( 1 捫7 2 ( b = 0 3 3 ，r = 8 31 4 j m 0 1 k ) s 。= 2 0 9 2 7 v 0 ( e 1 i ，) “3 ( k ，= 0 2 5 9 k j m o l - 1 r i m 3 ) _ d v ：6 v 0 ( k 。e ) 2 ，一7 = ( 2 ( j 。e ) 2 2 3 3 ) “6