天津大學(xué)博士學(xué)位論文 c o 苯乙烯共聚中離子液體催化行為 及結(jié)構(gòu)活性關(guān)系研究 c a t a l y t i cb e h a v i o u r o fi o n i cl i q u i d sa n d s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i po f c o s t y r e n ec o p o l y m e r i z a t i o n 學(xué)科專業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 研究生：田晶 指導(dǎo)教師：許溺深教授 天津大學(xué)化工學(xué)院 二零零八年元月 中文摘要 聚酮是一種性能獨(dú)特的高分子材料，它不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐壓、耐 高溫特性，還具有生物和光降解性能。其中，脂肪族聚酮是以一氧化碳( c o ) 與 僅烯烴為原料，在鈀催化體系作用下經(jīng)交替共聚合而成的。但由于其所用催化體 系價(jià)格昂貴，嚴(yán)重地制約了其工業(yè)化進(jìn)程。為此，本文將以改善鈀體系的催化活 性為目的，并對(duì)催化機(jī)理和反應(yīng)條件的優(yōu)化進(jìn)行了研究。 以 b m i m + p f 6 。離子液體為溶劑，應(yīng)用新型鈀稀土復(fù)配催化體系實(shí)現(xiàn)了c o 與苯乙烯的共聚。該催化劑在離子液體中可重復(fù)使用4 次以上。通過n m r 、i r 、 x p s 、t e m 等表征手段證明所得聚( 1 氧代2 苯基丙撐) 為高結(jié)晶線型嚴(yán)格交替 共聚物?？疾炝讼⊥练N類、離子液體量、反應(yīng)時(shí)間、苯醌用量、體系壓力等因素 對(duì)催化活性的影響。利用十二烷醇為終止劑對(duì)聚酮的鏈終止方式進(jìn)行了考察，觀 察到了以離子液體為溶劑制得的聚酮共聚物長(zhǎng)鏈上僅帶有“酮型”端基。 合成了多種適用于聚酮體系的離子液體，并將其作為反應(yīng)介質(zhì)分別應(yīng)用于一 氧化碳與苯乙烯共聚反應(yīng)?？疾炝穗x子液體陰、陽離子及烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)聚酮催化 體系的影響。其中，以丁基吡啶六氟磷酸鹽的催化效果最佳可達(dá)4 6 4g s t c o ( g p d h 、。 另一方面，合成了一系列可應(yīng)用于聚酮催化的2 ，2 聯(lián)吡啶衍生物，分別利用 g a u s s i a n9 8 對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了分子計(jì)算，并對(duì)其催化活性的大小進(jìn)行了預(yù)測(cè)， 實(shí)驗(yàn)證明聯(lián)吡啶類配體環(huán)上4 ，4 位取代基的供電性增強(qiáng)，不但可提升體系的催化 活性，而且可以提升所得聚酮產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。并以催化活性最高的4 ，4 一 二甲基2 ，2 聯(lián)吡啶為配體應(yīng)用于c o 與苯乙烯共聚體系中，確定了該體系的最優(yōu) 化聚合條件為8 0 。c 、2 m p a 、甲醇苯乙烯體積比為0 7 5 ，對(duì)苯醌鈀摩爾比為1 0 0 ， 4 ，4 二甲基2 ，2 聯(lián)吡啶乙酸鈀摩爾比為2 。 此外，分別以丙烯腈與苯乙烯為原料制備了乙酸鈀負(fù)載樹脂微球并應(yīng)用于催 化一氧化碳與苯乙烯聚合反應(yīng)，并利用紅外光譜與掃描電鏡等手段分別進(jìn)行了表 征。對(duì)比并考察了催化體系中樹脂微球用量，樹脂微球乙酸鈀負(fù)載量，反應(yīng)時(shí)間 等因素對(duì)共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)雖然兩種樹脂均可在重復(fù)使用5 次后具有少量催 化活性，但聚苯乙烯樹脂負(fù)載催化劑更適合c o 與苯乙烯聚合體系。通過利用 s p s s 對(duì)各影響因素之間的相互關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果表明改變對(duì)苯醌加入量) 對(duì)該體系的影響最為顯著。 關(guān)鍵詞：聚酮離子液體2 ，2 聯(lián)吡啶衍生物乙酸鈀負(fù)載樹脂 a b s t r a c t t h ep o l y k e t o n e sa r eaf a s c i n a t i n gp o l y m e r i cm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， i n c l u d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t y ，p r e s s u r et i g h t ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n d b i o p h o t o d e g r a d a t i o n a l i p h a t i cp o l y k e t o n e sa r ep r e p a r e db yap e r f e c t l ya l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n o fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) w i t ho l e f i n si nt h ep r e s e n c eo f p a l l a d i u m b a s e dc a t a l y s t s h o w e v e r , t h e s ec a t a l y s t sa r et o oe x p e n s i v e t ob ea f f o r d e d b ym o s tc h e m i c a li n d u s t r i e s h e r e ，t h eo b j e c t i v eo fo u rw o r k i st oi m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp a l l a d i u ms y s t e m ，a n dt oa n a l y z ec a t a l y t i c m e c h a n i s ma n d o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e c o p o l y m e r i z a t i o n b e t w e e nc oa n d s t y r e n e i si m p l e m e n t e di nt h e b m i m + p f 6 一i o n i cl i q u i di nt h ep r e s e n c eo ft h en o v e lp a l l a d i u m r a r e e a r t hc a t a l y t i c s y s t e m t h ec a t a l y s ti nt h ei o n i cl i q u i dw a sr e p e a t e d l yu s e df o u rt i m e sw i t hv i r t u a l l y n ol o s si ni t sa c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f n m l l , i r , x p sa n dt e m ，i n d i c a t i n gt h a tp o l y ( 1 一o x o 一2 - p h e n y l t r i m e t h y l e n e ) i sa h i g h - c r y s t a l l i z e dl i n e a ra l t e r n a t e dc o p o l y m e r w ea l s oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f s e v e r a lr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr a r ee a r t ht y p e ，i o n i cl i q u i dv o l u m e ，r e a c t i o nt i m e ， b e n z o q u i n o n e c o n t e n ta n d s y s t e mp r e s s u r e ，o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y i n c h a i nt e r m i n a t i o no ft h ec o p o l y m e r i z a t i o nc a r r i e do u tb yd o d e c a n o l ，i ti sf o u n dt h a t o n l yk e t o n e t y p eg r o u pi si nt h et e r m i n u so fp o l y k e t o n eb a c k b o n eu n d e ri o n i cl i q u i d s o l v e n t v a r i o u si o n i cl i q u i d sa r es y n t h e s i z e da n du s e da ss o l v e n to ft h ec o s t y r e n e c o p o l y m e r i z a t i o n t h ea f f e c to fe l e c t r o s t a t i ce n v i r o n m e n to fc a t i o n ( o ra n i o n ) a n d l e n g t ho fa l k y lc h a i no nt h ec a t a l y s ts y s t e mw a ss t u d i e db yc o m p a r i s o no fs t r u c t u r e s f r o md i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s t h er e s u l t ss h o wt h a t 【b m i m + p f 6 - i sg o o df o rt h e c o p o l y m e r i z a t i o ni nw h i c ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e a c h e s4 6 4g s t c o ( g p d h 、 o nt h eo t h e rh a n d ，as e r i e so f2 , 2 - b i p y r i d i n eh o m o l o g u e sa v a i l a b l et oc a t a l y z e d p o l y k e t o n e sw e r es y n t h e s i z e d w eu s eg a u s s i a n9 8s o f t w a r et op r e d i c tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya c c o r d i n gt or e l a t i o n s h i pb e t w e e n4 , 4 - - g r o u p sa n de l e c t r o n - - c l o u dd e n s i t yo f n ，n - s p a c e s ，s u g g e s t i n gt h a t ，a st h ee l e c t r o n i cd o n o ro f4 , 4 一g r o u p sa r ei n c r e a s e d ，t h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e l a t i v em o l e c u l ew e i g h ti n c r e a s e ds t e a d i l y i nt o pc a t a l y t i c a c t i v i t ys y s t e mi nt h ep r e s e n c eo f4 ，4 一d i m e t h y l - 2 ，2 b i p y r i d i n e s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n i st h a tt h er a t i oo fm e t h a n o l s t y r e n e ( v v ) i so 7 5 ，t h er a t i oo fb q p d 計(jì)( m o l m 0 1 ) i s 10 0 ，a n dt h er a t i oo f 4 , 4 - d i m e t h y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n e p d 2 + ( m o l m 0 1 ) i s2 t h e c o p o l y m e r i z a t i o ne a s i l yo c c u r sa t8 0 u n d e ra t m o s p h e r eo f2m p a i n a d d i t i o n ，p o l y s t y r e n e - s u p p o r t e da n dp o l y a c r y i o n i t r i l e s u p p o r t e dp a l l a d i u m a c e t a t ec a t a l y s t sa r ep r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y t h e s em i c r o s p h e r e sa r ec h a r a c t e r i z e db y i ra n ds e ma n da l s oe m p l o y e di nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc ow i t hs t y r e n e b y a n a l y z i n gi n f l u e n c eo fr e s i nd o s a g e ，l o a d a b i l i t yo fp a l l a d i u ma n dr e a c t i o nt i m eo nt h e y i e l d ，p o l y s t y r e n e s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s ti sb e t t e rt h a n p o l y a c r y i o n i t r i l e 。s u p p o r t e do n e ，a l t h o u g ht h et w oc a t a l y s t sa r ea v a i l a b l ei nf i v ec o p o l y m e r i z a t i o n c y c l e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ni n f l u e n c i n gf a c t o r si sd e t e r m i n e db ys p s ss t a t i s t i c s ， s h o w i n gt h a td o s a g eo fb e n z o q u i n o n ei ss i g n i f i c a n t k e y w o r d s ：p o l y k e t o n e ，i o n i cl i q u i d s ，2 ，2 - b i p y r i d i n eh o m o l o g u e s ，r e s i n 。s u p p o r t e dp a l l a d i u ma c e t a t ec a t a l y s t 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得苤盜盤鱟或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 一虢醇一期：濺年亨月多日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解丕鲞盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)墨注盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名： 閩品 田晶 簽字日期：蒯7 車弓月) 日 導(dǎo)師簽名：釤彩根 許渭深 簽字白期：潲弓月鄉(xiāng)同 刖舌 隨著高分子材料的日新月異，聚烯烴研究的不斷深入，各國(guó)研究者越來越多 地將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到聚烯烴功能化的研究上。而利用豐富而廉價(jià)的一氧化碳與烯 烴共聚便是制造功能性聚烯烴的有效途徑之一。利用c o 與一種或多種含雙鍵的 不飽和單體進(jìn)行交替( 接枝) 共聚反應(yīng)制備新型高聚物聚酮，不僅可以合理 利用煤資源和其它化學(xué)過程中的副產(chǎn)物c o ，達(dá)到節(jié)約石油資源降低成本的目的， 更為可貴的是利用聚酮類材料的可降解性，還能有效避免日益嚴(yán)重的“白色污染 問題。為了將聚酮產(chǎn)品早日工業(yè)化，針對(duì)聚酮的合成、性能與應(yīng)用等方面的研究 均成為當(dāng)今基礎(chǔ)研究與工業(yè)開發(fā)的熱點(diǎn)。 到目前為止，由乙烯或丙烯與一氧化碳共聚反應(yīng)合成e c o 或p c o 等聚酮已 見大量文獻(xiàn)報(bào)道，且部分已達(dá)到工業(yè)化要求。而利用苯乙烯( 或其它烯烴及二烯 烴代替乙烯或丙烯) 及一氧化碳為原料，進(jìn)行功能化聚酮基質(zhì)材料( 側(cè)鏈含有苯 環(huán)、雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)等基團(tuán)) 的合成，仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。其主要原因在于， 合成聚酮多采用貴金屬鈀作為催化劑，雖然該體系已表現(xiàn)出極大的催化活性，但 由于該體系中貴金屬鈀的成本過高，產(chǎn)品分離困難，重復(fù)使用率低等諸多因素， 使得聚酮的生產(chǎn)始終難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，即便對(duì)于已經(jīng)工業(yè)化的e c o 來說， 其成本仍然太高。這也使得如何在不影響聚酮催化效果的前提下摸索出一條降低 聚酮合成成本的新途徑，成為當(dāng)前聚酮研究過程中一個(gè)急待解決的課題。 自2 0 世紀(jì)8 0 年代以來，離子液體( i o n i cl i q u i d s ) 以其獨(dú)特性質(zhì)及功能引起 了世界各國(guó)科學(xué)家的廣泛興趣。由于離子液體具有難揮發(fā)、易回收、高熱穩(wěn)定性 與高化學(xué)穩(wěn)定性、無可燃性、可設(shè)計(jì)性等諸多優(yōu)點(diǎn)，這使得以離子液體作為反應(yīng) 介質(zhì)時(shí)，不但能避免以往使用有機(jī)溶劑時(shí)對(duì)環(huán)境造成的污染，在適當(dāng)條件下還能 連同反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑一起回收后循環(huán)使用。若將離子液體應(yīng)用于一氧化碳和 苯乙烯共聚反應(yīng)中，在不影響催化活性的前提下代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑，則有望實(shí)現(xiàn)催 化劑的回收與重復(fù)利用。本文第二章將著重探討當(dāng)以離子液體為溶劑時(shí)鈀一稀土 多元催化體系對(duì)一氧化碳和苯乙烯共聚反應(yīng)的影響。由于稀土與貴重金屬催化劑 共同對(duì)體系進(jìn)行催化時(shí)，往往能表現(xiàn)出明顯的助催化作用，從而達(dá)到減少主催化 劑的使用量，降低反應(yīng)成本的目的。因此通過本章內(nèi)容的探討，使得人們進(jìn)一步 探尋一種既能在合成聚酮過程中具有較高催化活性，又能實(shí)現(xiàn)回收與再利用的催 化體系成為可能。 從理論上講離子液體大約存在1 0 1 3 種，但我們必須從中篩選出適合一氧化碳 和苯乙烯共聚反應(yīng)的離子液體。但在傳統(tǒng)方法下非a i c l 3 型離子液體的制備過程 中尚存在如制備反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)( 多為4 8 小時(shí)以上) ，生產(chǎn)成本過高等問題。若想 從根本上改變這一現(xiàn)狀，人們不得不從反應(yīng)環(huán)境的改變上尋找突破口。隨著對(duì)微 波化學(xué)認(rèn)識(shí)的不斷加深，以及微波化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，這也使得將微波技術(shù)直 接應(yīng)用于離子液體的合成反應(yīng)成為可能。本文第三章以微波輻射的加熱方式合成 多種適用于聚酮體系的離子液體，并將其作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于一氧化碳和苯乙烯 共聚反應(yīng)中。不僅考察了不同種類的離子液體對(duì)催化體系的影響，還通過對(duì)比常 規(guī)方法與微波方法的離子液體合成過程，研究了微波各項(xiàng)參數(shù)對(duì)離子液體制備所 帶來的影響。 催化劑的活性與催化壽命是一氧化碳與烯烴共聚反應(yīng)的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果 表明，雙齒配體是決定催化劑活性的主要因素，而延長(zhǎng)催化劑的催化壽命則與配 體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)存在密切聯(lián)系。對(duì)鈀聚合體系而言，雙齒配體在p d ( ) 一側(cè)形 成的單環(huán)螯合環(huán)結(jié)構(gòu)，不僅使p d ( ) 絡(luò)合物難以離解為p d ( o ) ，而且該螯合結(jié) 構(gòu)對(duì)單體分子與p d ( ) 中心進(jìn)行配位存在明顯的促進(jìn)作用。本文第四章從新型 聯(lián)吡啶配體的合成入手，分別合成了幾種新型的聯(lián)吡啶類衍生物，并以它們?yōu)榕?體，利用其4 ，4 位上不同取代基對(duì)其對(duì)位上的n ，n 位的電子云密度的影響， 分別研究了其在一氧化碳和苯乙烯共聚體系中的作用，并利用g a u s s i a n9 8 對(duì)其 進(jìn)行了分子模擬，并以此為基礎(chǔ)探討了雙齒氮配體結(jié)構(gòu)對(duì)一氧化碳和苯乙烯共聚 體系的催化活性的影響。 樹脂負(fù)載催化劑由于其具有易分離、操作簡(jiǎn)便、減少腐蝕和環(huán)境污染，重復(fù) 使用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)一直吸引著各國(guó)研究者的目光。其中載體的組成、表面性質(zhì)和載 體的物理結(jié)構(gòu)等因素均對(duì)催化活性中心的電子性質(zhì)、分散程度、穩(wěn)定性以及催化 反應(yīng)過程中的傳質(zhì)傳熱存在明顯影響。本論文第五章分別以聚苯乙烯樹脂和聚丙 烯睛為載體合成兩種樹脂負(fù)載鈀催化劑，并將其應(yīng)用于催化c o 與苯乙烯共聚反 應(yīng)。不僅對(duì)比考察了兩體系中各參數(shù)對(duì)樹脂負(fù)載型鈀催化劑的催化效果和重復(fù)使 用性能的影響，更利用s p s s1 5 0 對(duì)各影響因素之間的相互關(guān)系進(jìn)行了分析。 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 伴隨著全球石油資源的日益減少，以煤為原料的一碳化工也就成為了現(xiàn)階段 化學(xué)工業(yè)中的重要研究領(lǐng)域。從儲(chǔ)量相對(duì)豐富的煤和甲烷中提取一氧化碳，并利 用c o 與不飽和烴、胺類化合物、甲醛等物質(zhì)進(jìn)行聚酮、聚酯等反應(yīng)的研究已在 國(guó)內(nèi)外廣泛開展起來。 作為一種新型高分子材料，聚酮在諸多方面均表現(xiàn)出了高性能，具體說來有 如下幾方面：從低溫到高溫范圍內(nèi)的良好模量保持能力；較強(qiáng)的耐化學(xué)性；較好 的阻礙性和防滲透性；超強(qiáng)的耐磨性；比潤(rùn)滑聚合物成本更低的天然潤(rùn)滑性；潔 凈條件下較好的摩擦性能等。更為重要的是，作為聚酮原料之一的c o 來源豐富， 價(jià)格低廉，以其作為單體，既減少了污染，又利用了碳資源。與大多數(shù)以石油為 原料制備的高分子材料相比，大大降低了能耗，這在能源危機(jī)、石油資源短缺的 今天，更充分體現(xiàn)了利用碳一資源進(jìn)行聚酮研究的重要意義。 到目前為止，雖然由一氧化碳與乙烯( 或丙烯) 共聚反應(yīng)合成e c o ( 或p c o ) 等聚酮部分已達(dá)到工業(yè)化要求。而利用苯乙烯( 或其它烯烴及二烯烴代替乙烯或 丙烯) 及一氧化碳為原料，進(jìn)行功能化聚酮基質(zhì)材料( 側(cè)鏈含有苯環(huán)、雙鍵、環(huán) 狀結(jié)構(gòu)等基團(tuán)) 的合成，則一直圍繞著幾個(gè)挑戰(zhàn)性問題拓寬聚酮應(yīng)用范圍， 貴金屬催化劑重復(fù)使用，以及高催化性能配體制備等進(jìn)行著廣泛而深入的研究。 1 1 一氧化碳與烯烴交替共聚合成聚酮1 1 1 1 1 1 利用一氧化碳與乙烯進(jìn)行共聚 以c o 與乙烯為原料制備聚酮的研究最早始于1 9 4 1 年，當(dāng)時(shí)研究者采用 n i ( c n ) 2 為催化劑，人類歷史上第一次制備出了具有交替結(jié)構(gòu)的聚酮。隨后， f e n t o n 等人以p d ( c n ) 2 做該類反應(yīng)的催化劑1 2 j ，也得到了高熔點(diǎn)，大分子量的聚 酮產(chǎn)物。在研究中他們還發(fā)現(xiàn)，聚合物的特性粘度( 當(dāng)時(shí)主要利用特性粘度這一 參數(shù)來代替對(duì)分子量的研究) 和產(chǎn)率均對(duì)聚合反應(yīng)中所選溶劑的種類具有較強(qiáng) 依賴性。從上世紀(jì)8 0 年代以前的研究結(jié)果來看，c o 與乙烯的聚合反應(yīng)雖然可 以實(shí)現(xiàn)，但反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行( 溫度一般為10 0 至2 0 0 之間) ，且反應(yīng)產(chǎn) 第一章文獻(xiàn)綜述 率與相應(yīng)催化活性( 包括鈀催化劑和鎳催化劑) 均相對(duì)較低1 2 ，3 1 。 1 9 8 2 年，s e n 等人以【p d ( m e c n ) ( p p h a ) a ( b f 4 ) 2 為催化劑，氯仿為溶劑，第 一次使得聚酮反應(yīng)得以在室溫下順利進(jìn)行【4 j 。在維持體系壓力為5 m p a 保持不變 的情況下，體系的催化活性可達(dá)10g p k ( g p d h ) 。在這一研究基礎(chǔ)上，人們嘗試 以乙酸為溶劑，單齒的有機(jī)膦化物為配體，使得c o 與乙烯交替共聚速率可達(dá) 10 0 0g p k ( g p d h ) 以上【。 為了進(jìn)一步探索催化體系中各種因素對(duì)于聚合反應(yīng)速率的影響，1 9 8 5 年， d r e n t 等人1 5 】利用雙齒的有機(jī)膦化物為配體，以金屬鈀為催化劑，成 c f 3 c o o h p h c o o h h b f 4 c c l 3 c o o h c 6 h 3 c 1 2 c o o h h c i 。由此可見，若能盡快探尋出聚合速率與 酸p k a 之間所蘊(yùn)含的數(shù)學(xué)關(guān)系，無疑將為日后的研究提供巨大理論支持。 當(dāng)c o 與乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)中通常還要向體系中加入極性溶劑充當(dāng)反應(yīng)介 質(zhì)。在以p d ( o a c ) 2 或其它鈀復(fù)配物為催化劑時(shí)，多選甲醇為反應(yīng)介質(zhì)一，1 0 j 。當(dāng) 以其它溶劑為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，為了增加鈀催化劑的催化活性，通常在所選溶劑中還 要混入微量的水或醇。特別是在某些反應(yīng)體系中，若不加入適量水和醇，還會(huì)造 成鏈引發(fā)過程延長(zhǎng)，甚至聚合速率下降。 在c o 與乙烯進(jìn)行的共聚反應(yīng)中，大多數(shù)研究者都熱衷選用以醋酸鈀雙齒 磷配體酸三者組成催化體系進(jìn)行催化，該體系表現(xiàn)出的催化活性有時(shí)甚至比 【( l ) p d ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 ， ( p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ) p d ( h 2 0 ) ( t s o ) ( t s o ) 等這些鈀復(fù)配催化 劑的還高。雙齒磷配體在這一體系中的作用尤為重要，若以乙醇為溶劑，三氟乙 酸為酸組分，聚合反應(yīng)速率將按如下雙齒膦配體的順序遞增，雙( - - 苯基膦基) 甲 烷 l ，6 - 雙( 二苯基膦基) 己烷 1 ，5 - 雙( - 苯基膦基) 戊烷 1 ，4 - 一x v y , ( - 丁基膦基) 丁烷 1 ，4 - j t y , ( - 丁基苯基膦基) 丁烷 l ，2 雙( - - 苯基膦基) 乙烷 2 ，3 雙( - - 苯基膦 基) 丁烷 2 ，4 雙( 二苯基膦基) 戊烷 1 ，3 雙( - - 一l q 丁基膦基) 丙烷 l ，4 - 雙( - - 苯基膦 基) 丁烷 l ，3 x 2 ( - 苯基膦基) 丙烷 j p h v 助2 l 上世紀(jì)9 0 年代以后，一氧化碳與乙烯進(jìn)行聚合時(shí)人們更多采用鈀復(fù)配p n 或n n 雙齒配體組成催化體系，并使用帶有芳環(huán)的或含氟的芳香環(huán)烷基硼化物 及其鹽( 如n a ，k ，l i 等) t 1 4 - 1 6 或者鋁氧烷【1 7 ，1 8 1 來代替體系中的酸組分( 如三氟 ，乙酸，對(duì)甲苯磺酸等) 。 經(jīng)過對(duì)催化體系的改進(jìn)，當(dāng)以p d ( o a c ) 2 p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ( b u t 2 a 1 ) 2 0 組成催 化體系，甲苯為溶劑時(shí)，催化活性可達(dá)2 9 0 0g p k ( g p d h ) 。有人以含有n 雜環(huán)結(jié) 構(gòu)的化合物作為復(fù)配催化劑也取得了較為理想的催化效果。g a r d i n e r 等1 t 9 1 曾以 【c 西c h 2 n ( h ) c = c ( h ) n ( r ) c 2 p d ( n c m e ) 2 ( b f 4 ) 2 鈀復(fù)配催化劑催化反應(yīng)，其中r 第一章文獻(xiàn)綜述 為m e ，2 ，4 ，6 - m e 3 c 6 h 2 ，催化活性基本在8 10g p k ( g p d h ) 以上。近些年，在 2 一甲基2 一( 2 吡啶) 1 ，3 - - - ( - - 苯基膦基) 丙烷【2 0 】，及其c 2 ，c 3 ，c 4 橋接雙膦配 體的研究基礎(chǔ)上，科研工作者又合成了一系列新型的p n 或n - n 配體。這些配 體與鈀組成復(fù)配催化劑在一氧化碳與乙烯的共聚過程中都表現(xiàn)了較高的催化活 性。其中，鈀與膦亞胺組成的復(fù)配催化體系 p d ( p - n ) ( m e ) ( m e c n ) ( b f 4 ) 甚至還能 引發(fā)一氧化碳與乙烯的嵌段聚合和活性聚合。 2 0 0 0 年，鈀復(fù)配二膦單氧化配體，如 ( m e c n ) ( m e ) p d ( k 2 p o - a r 2 p ( c h 2 ) 。p ( o ) a r 2 ) x ( a r = p h ，p m e c 6 h 4 ，n = l - 3 ，x = b f 4 ，s b f 6 ) ， ( r l j - c 3 h s ) p d - p ，o - a r 2 p ( c h 2 ) 。p ( o ) a r 2 ) x ( a r = p h ，n = 2 ，3 ，x = o t s ，o t f ， n = l ， x = s b f 6 ；a r = - p m e c 6 h 4 ，n = l ，x = s b f 6 ) 等，也被應(yīng)用于一氧化碳與乙 烯的聚合過程中【2 1 1 ，但該類型催化劑的催化活性卻遠(yuǎn)不如上面提及的其它催化體 系。 2 0 0 2 年g u s e v 等人以1 ，1 鈀( i i ) 雙( 二苯基膦基) 二茂鐵型復(fù)配催化劑 p d ( h 2 0 ) 2 f e ( c 5 r 4 p p h 2 ) 2 】( o t 0 2 ( r = h ，m e ) 同樣成功的實(shí)現(xiàn)了一氧化碳與乙烯 的共聚。但伴隨著聚酮的生成，在所得產(chǎn)物中往往還會(huì)摻雜一些可溶解于甲醇的 低聚物質(zhì)以及少量甲基丙酸脂( 可能來源于反應(yīng)中對(duì)乙烯的甲氧羰基化作 用) 【2 引。 為降低聚合過程中的成本，不少研究者還嘗試?yán)脙r(jià)格低廉的銅或鎳來取代 鈀。其中k l a b u n d e 等人【2 3 】曾嘗試用鎳( i i ) 膦配體復(fù)配催化劑 n i p h 2 p c h = c ( p h ) o ( p e t 3 ) p h 】對(duì)c o 與乙烯進(jìn)行催化。還有人嘗試?yán)面? i i ) 復(fù)配n o 雙齒配體i 州o ) ( d m e c 6 h 4 ) p p h 3 】( 這里的n o 為4 硝基吡啶2 羧 酸酯，吡嗪2 羧酸酯，或4 甲氧基吡啶2 羧酸酯) 以及雙膦單氧化配體 ( r i - c h 2 c ( m e ) c h 2 ) n i 一只o p h 2 p x p ( o ) p h 2 】s b f 6 ( x = d c 6 h 4 ，n h ) 來組成催化 體系。隨后，k i i i u i 等人利用一系列雙齒氮配體以及氮氧螯合配體 【( l ) n i ( o - m e c 6 h 4 ) ( p p h 3 ) 】也被成功應(yīng)用于c o c 2 h 4 的聚合( 見s c h e m e1 2 ) ，其催 化活性可達(dá)2 3 0 0 g p k ( g p d h ) 2 4 】。 19 9 8 年，d o m h o v e r 等利用 n i ( o - m e c 6 h 4 ) ( p p h 3 ) ( t p p h ) ( 這種t p p h 為一種三聯(lián)- - p l 七唑硼酸鹽配體) ，同樣成功 制備出聚酮，且所得聚酮具有較高的物理性能( t m = 2 6 0 ，m w = 5 7 7 0 ) f 2 5 。但在 5 0 下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，催化活性僅為1 2g p k ( g n i h 1 。 6 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 r r = m e ，o m e ，p h ，c f 3 ， c 3 f 7 ，c 7 h 1 5 s c h e m e1 2 由于在聚酮的實(shí)際生產(chǎn)過程中要不可避免的使用甲醇或其他極性溶劑，這也 就勢(shì)必會(huì)在環(huán)保，溶劑再利用，以及安全生產(chǎn)等方面帶來一定的負(fù)面影響。為了 降低聚酮工業(yè)化生產(chǎn)的難度，人們又紛紛轉(zhuǎn)向以水相為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行聚酮合成的 研列2 6 ，2 7 1 。上世紀(jì)9 0 年代以后，b a t i s t i n i 等人【2 7 1 以鈀復(fù)配硫酸鹽的雙齒配體組 成催化體系，率先在水相中成功的合成了聚酮。他們分別利用水溶性的二膦配體 d p p p ( s 0 3 n a ) 4 ( 見s c h e m e1 3 ) ，以及與鈀的復(fù)配催化劑p d ( t s o ) 2 ( m e c n ) 分別 組成催化體系對(duì)一氧化碳與乙烯共聚進(jìn)行催化。9 0 條件下，催化活性可達(dá)4 0 0 0 g p k ( g p d h ) ，所得產(chǎn)物的分子量約為( 6 8 ) 1 0 3 。 s c h e m e1 3 1 9 9 2 年，人們陸續(xù)報(bào)道了利用一氧化碳與乙烯進(jìn)行氣相聚合的研列刪。3 4 | 。 反應(yīng)中必須將由醋酸鈀，二膦，以及氟硼酸組成催化體系附載于某高聚物載體， 聚合時(shí)氣相中須保持一定含量的甲醇蒸汽。該載體可為多孔聚丙烯1 3 5 j 或硅p 6 j 等， 也可采用c o c 2 8 4 共聚物本身。與傳統(tǒng)方法下進(jìn)行聚合時(shí)的聚合速率相比，該 體系的聚合速率并未明顯降低【羅7 ，3 8 】。目前，雖然利用一氧化碳與乙烯共聚制備聚 酮的反應(yīng)大都仍在溶液中進(jìn)行，但利用氣相法制備聚酮也必將在不久的將來為人 類帶來更為可觀的經(jīng)濟(jì)收益。 7 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 2 利用一氧化碳與丙烯或其它長(zhǎng)鏈烴進(jìn)行共聚 在一氧化碳與丙烯或其它長(zhǎng)鏈a 烯烴的共聚過程中，通常選取 l 2 p d x 2 】n + 類物質(zhì)為催化劑，這里x 通常選取弱供電子( 或非供電子) 基團(tuán)，及中性基團(tuán)與 鈀結(jié)合，l 為二膦，反應(yīng)介質(zhì)多選用甲醇或含有一定量甲醇的溶劑。 在相同條件下，利用一氧化碳與丙烯或其它長(zhǎng)鏈a 烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)的催化 活性通常小于c o 與乙烯反應(yīng)時(shí)的催化活性。當(dāng)以p d ( o a c ) 2 c f 3 c o o h p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 為催化體系，c o 分別與乙烯，丙烯，以及1 丁烯進(jìn)行聚合時(shí)， 催化活性的大小依次為6 0 0 0g p k ( g p d h ) ，4 0 0g p k ( g p d h ) ，2 5 0g p k ( g p d h ) 【3 9 】。 當(dāng)以硝基甲烷乙醇混合溶液取代三氟乙酸為溶劑，【( p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 ) p d ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 為復(fù)配催化劑，繼續(xù)進(jìn)行上述試驗(yàn)，仍得出相同結(jié)論。 在一氧化碳與丙烯或其它長(zhǎng)鏈僅烯烴進(jìn)行聚合的過程中，許多因素除對(duì)體系 催化活性存在影響外，還能影響所得聚合物的結(jié)構(gòu)。受這些因素的影響，當(dāng)一氧 化碳與長(zhǎng)鏈a 烯烴進(jìn)行聚合時(shí)，其產(chǎn)物中往往會(huì)含有螺環(huán)縮酮結(jié)構(gòu)的1 ，4 二酮 類物質(zhì)( 見s c h e m e1 4 ) 4 0 1 。 s c h e m e1 4 r 反應(yīng)溫度就是影響因素之一，當(dāng)一氧化碳與丙烯在較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng) 時(shí)，產(chǎn)物中就會(huì)生成上述結(jié)構(gòu)，而以其它長(zhǎng)鏈a 烯烴( 如1 庚烯等) 為反應(yīng)物進(jìn) 行反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)溫度在5 0 以下，產(chǎn)物中同樣含有該螺旋縮酮結(jié)構(gòu)的聚酮【4 1 | 。 在研究初期，由一氧化碳與丙烯制得的聚酮分子量往往很低，其主要原因在 于以往實(shí)驗(yàn)中總是忽略了對(duì)反應(yīng)體系中溶劑里水含量的控制。通過對(duì)水含量的控 制，在接下來的研究中一氧化碳與丙烯的分子量m 。甚至可達(dá)4 3 2 1 0 41 4 2 , 4 3 。 在一氧化碳與丙烯聚合過程中，選擇適當(dāng)?shù)呐潴w不僅可以提高反應(yīng)的催化活 性，甚至還能對(duì)所得聚合物的規(guī)整性產(chǎn)生影響。當(dāng)以醋酸鈀二膦配體對(duì)甲基苯 磺酸組成催化體系1 4 4 1 對(duì)一氧化碳與丙烯聚合進(jìn)行催化時(shí)，體系催化活性按如下順 序遞增，p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 b u 2 p ( c h 2 ) 3 p b u 2 b u 2 p ( c h 2 ) 4 p b u 2 。若采用s c h e m e1 5 所示結(jié)構(gòu)為配體時(shí)，所得聚合物多為完全無規(guī)聚合物，而采用s c h e m e1 6 所示 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 結(jié)構(gòu)為配體時(shí)，則可得到立構(gòu)規(guī)整的聚酮。而當(dāng)采用s c h e m e1 - 5 或s c h e m e1 - 6 的對(duì)映異構(gòu)體，以及s c h e m e1 - 7 為配體時(shí)，所得聚合物往往具有更高的立構(gòu)規(guī) 整度。 p r 2 2p p h 2x 2 m e o m e ； p r 2 。p c y 2x 2 h o m e ； 吣多，x - o m e s c h e m e1 5 ( m o - d u p h o s ) s c h e m e1 6 m i n a p h o s ) s c h e m e1 7 通過配體的選擇，還可使所得的產(chǎn)物具有光學(xué)活性【4 5 】。在a 烯烴( 1 丁烯， 1 庚烯，1 。癸烯) 與一氧化碳進(jìn)行聚合時(shí)，若選用二膦配體s c h e m e1 - 8 與鈀為催 化體系時(shí)，則可得到具有光學(xué)活性的聚酮。 ( d d p p i ) s c h e m e1 8 具有內(nèi)雙鍵的烯烴也可與一氧化碳發(fā)生共聚反應(yīng)。j i a n g 等陽在 p d ( m e d u p h o s ) ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) 2 催化下，以順一2 丁烯與一氧化碳共聚可生成全 同立構(gòu)且具有光學(xué)活性的低聚聚酮( m n = 6 0 0 ) 。在該催化體系下，研究者還利用 其他單體進(jìn)行了聚合，發(fā)現(xiàn)1 丁烯，1 ，4 酮，以及骨架結(jié)構(gòu)為螺環(huán)縮酮結(jié)構(gòu)的 化合物與c o 聚合時(shí)的催化活性均較順2 丁烯為反應(yīng)物時(shí)的高。其中，當(dāng)以1 9 第一章文獻(xiàn)綜述 丁烯作為反應(yīng)物時(shí)，其產(chǎn)物分子量m 。可達(dá)4 10 4 。j i a n g 等人還指出順2 丁烯的 異構(gòu)體在聚合過程中可能轉(zhuǎn)化成1 丁烯后繼續(xù)參加反應(yīng)，而反2 丁烯在該催化 體系下不能與一氧化碳發(fā)生聚合。 c o 與丙烯及某些第三單體還可進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。d ev o s 等人就利用烴類 物質(zhì)作溶劑，實(shí)現(xiàn)了c 2 h 4 c o m e c h = c h 2 三元共聚，并考察了三者在不同加入 量的條件下，c 2 i - 1 4 c o 及c 3 h d c o 片段對(duì)生成聚合物性質(zhì)的影響。若以鈀為催 化劑，以水溶性的d p p p ( s o a n a ) 4 或p h e n ( s 0 3 n a ) 2 為配體時(shí)，在水溶液中也可 進(jìn)行上述反應(yīng)【2 州。但該反應(yīng)中的催化體系活性僅為4 2 2g p k ( g p d h ) ，遠(yuǎn)低于以 甲醇為溶劑時(shí)的催化活性【4 。 c o 與丙烯同樣可在水相中進(jìn)行聚合，但丙烯與c o 的聚合速率僅為使用乙 烯時(shí)的1 1 0 。其主要原因在于丙烯與c o 進(jìn)行聚合時(shí)，可能有油相的低聚物形成。 該類反應(yīng)中主要以( n a 0 3 s c 6 h 4 c h 2 ) 2 c ( c h 2 p p h 2 ) 2 p d ( c f 3 c o o ) 2 t s o h c 6 h 4 0 為 催化體系，水溶性的鈀復(fù)配p ( c 6 i - h s 0 3 n a m ) 體系，( c 6 h 4 s 0 3 n a m ) 2 p ( c h 2 ) 3 體 系，以及p ( c 6 i - l , s 0 3 n a m ) 2 體系也可用于該反應(yīng)的催化 4 8 , 4 9 】。當(dāng)選用后者作催化 劑時(shí)，催化活性可達(dá)2 6 7 2 x1 0 3g p k ( g p d h ) 。利用n m r 等檢測(cè)手段對(duì)所得聚合 物迸行端基分析，發(fā)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)中含有二酮結(jié)構(gòu)。而以甲醇為溶劑所得聚酮， 則含有酮基，酮脂基，與脂基三種類型的端基。 1 1 3 利用一氧化碳與苯乙烯及其衍生物進(jìn)行共聚 m i l a n i 等人對(duì)于一氧化碳與苯乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)的研究較為深入。m i l a n i 等 人1 5 0 】認(rèn)為溶劑性質(zhì)( 分別嘗試了使用甲醇和2 ，2 ，2 三氟乙醇( t f e ) ) ，反應(yīng)溫度， c o 壓力以及對(duì)苯醌濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率以及分子量均有一定的影響。研究中他 們發(fā)現(xiàn)當(dāng)以 p d ( b i p y ) 2 ( p f 6 ) 2 為催化劑，t f e 為溶劑時(shí)，體系催化活性的衰減較 慢。而以甲醇為溶劑時(shí)，催化活性通常會(huì)隨反