摘要 納米材料由于其介觀效應(yīng)而表現(xiàn)出許多不同予常規(guī)材料的獨(dú)特的物理和化學(xué) 性質(zhì)，特別是人們發(fā)現(xiàn)納米材料自身獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，在許多新的領(lǐng)域中有著潛 在的巨大的應(yīng)用前景，極具開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)納米發(fā)光材料的實(shí)驗(yàn)和理論 研究成為目前高新材料的研究熱點(diǎn)。本論文主要研究了半導(dǎo)體t i o 。納米晶和稀土 化合物g d ：0 ：s ：t b ，y 2 0 3 ：y b ，e r ，y ：o 。s ：y b ，e r 納米晶的合成以及發(fā)光性質(zhì)。其主要 內(nèi)容和結(jié)果如下： i 采用直接沉淀法制備了t i o ：納米晶，室溫下，在4 0 5 、4 5 3 、4 7 1 和5 3 0 n m 處觀察到體材料所不具備的表面態(tài)能級(jí)的發(fā)光，并且發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高， 表麗態(tài)發(fā)光峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則變化，這與納米晶晶粒內(nèi)部缺陷的移動(dòng)和表面 態(tài)的數(shù)目有關(guān)。 2 g d 。0 。s ：t b 被廣泛視為x 一射線轉(zhuǎn)換為可見光的效率最高的發(fā)光粉之一，是 一種非常重要的x 一射線發(fā)光粉。傳統(tǒng)的合成方法是高溫固相反應(yīng)法，但該方法得 到的產(chǎn)物粒度很粗，難以滿足顯示器高分辨率的要求，而研磨又會(huì)引入雜質(zhì)且晶 型被破壞，使得發(fā)光亮度減小。為此，本工作探索了新的實(shí)驗(yàn)方法，即乳狀液膜 法和復(fù)合沉淀法，用于制備納米g d ，0 ：s ：t bx - 射線發(fā)光粉，并通過(guò)x r d 、s e m 、t e m 、 p l 。、x l 、f t i r 等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：這兩種方法都在較低的溫度 f 得到了純六角晶型的g d ：吼s ：t bx - 射線發(fā)光粉，且晶粒尺寸都達(dá)到了納米級(jí)。尤 其足復(fù)合沉淀法，利用了均勻沉淀法的反應(yīng)原理，將粉體的團(tuán)聚尺寸也控制在納 米級(jí)，這對(duì)提高成像系統(tǒng)分辨率具有極其重要的意義。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了新的現(xiàn)象， 【j | j 在g d ：0 。s ：7 f b 納米粉中，隨t b “+ 離子濃度的增加，并未出現(xiàn)5 d ，一；d 。的能量傳遞過(guò) 程，其原凼可能是g 也0 。s 基質(zhì)的c t s 底的位簧與i 眺能級(jí)比較接近，它們之間更易 發(fā)生能量傳輸，從而使5 d ：一5 d 。能量傳遞的幾率大大減小。 3 在成功合成g d 。0 ：s ：t bx - 射線納米發(fā)光粉的基礎(chǔ)上，又將復(fù)合沉淀法應(yīng)用 二合成y 。隊(duì)：y b ，e r ，y ：o 。s ：y b ，e r 納米級(jí)上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉，并對(duì)兩種樣品的上轉(zhuǎn)換光譜 做了比較，討論了不同基質(zhì)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。通過(guò)改變稀土離子的摻雜濃度， 細(xì)致研究了y 2 0 1 s ：y b ，e r 樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)及稀土離子間的能量傳遞機(jī)制。 關(guān)鍵詞：納米最；氯化物；硫氧化物；發(fā)光；能量傳遞 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fo x i d ea n d o x y s u l f i d en a n o c r y s t a l s a b s t ：r a c t b e c a u s eo ft h em e s o s c o p i ce f f e c t ，n a n o m a t e r i a l se x h i b i tl o t so fu n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fb u l k m a t e r i a l s e s p e c i a l l y , p e o p l eh a v ef o u n dt h a tt h en a n o m a t e r i a l sp o s s e s s i n gu n i q u el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s w o u l dh a v ee n o r m o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yn e wa r e a sa n dh a v el a r g ev a l u e so f e x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fe x p e r i m e n ta n dt h e o r yo f l u m i n e s c e n c en a n o - m a t e r i a l sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h er e s e a r c hf i e l d so f a d v a n c e dm a t e r i a l sn o w a d a y s t h i sp a p e rm a i n l yr e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i sa n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o fs e m i c o n d u c t o r t i 0 2n a n o c r y s t a l s a n d g d 2 0 2 s ：t b ， y 2 0 3 y h ，e r , y 2 0 2 s ：y b ，e rr a r e - e a r t hp h o s p h o r s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f o l l o w i n g ： 1 t h et i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yt h ed i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h el u m i n e s c e n c ep e a k so fs u r f a c es t a t e st h a tm a s sm a t e r i a l sd o n t t a k eo na r eo b s e r v e da t4 0 5 ，4 5 3 ，4 7 1a n d5 3 0 n mf o rt h en a n o - t i 0 2 i na d d i t i o n ，t h e i n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c ep e a k sp r e s e n t si r r e g u l a rc h a n g e sw i t hi n c r e a s i n gg r a i ns i z e ， i e ，w i t hh e a tt r e a t m e n t i tm a yb er e l a t e dt ot h em o v e m e n to ft h ed e f e c t si n s i d et h e g r a i n sa n dt h en u m b e ro fs u r f a c es t a t e s 2 t h eg d 2 0 2 s t t bh a sb e e nc o n s i d e r e do n eo ft h ep h o s p h o r st h a th a st h em o s t e f f i c i e n c yo ft h el i g h to u t p u tf r o mx r a yt ov i s i b l el i g h t h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a l s y n t h e s i si ss o l i d - s t a t er e a c t i o n ，b yw h i c ht h eo b t a i n e dp a t i c l es i z ei sv e r yl a r g e ，t h u s g r i n d i n gi sr e q u i r e db u tg e n e r a l l yd e g r a d i n gt h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c i e s t h e r e f o r e ，t h i s p a p e re x p l o r e dt h en e ws y n t h e s i sm e t h o d s ，n a m e l y ，t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) a n dt h ec o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s ，t os y n t h e s i z et h eg d 2 0 2 s ：t bx r a y p h o s p h o rn a n o p a r t i c l e s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，p l , x l , f t - i r t h er e s u l t ss h o wt h ep u r eo d 2 0 2 s t bw i t ht h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea r eo b t a i n e d b yt h e s et w om e t h o d s ，a n dt h eg r a i ns i z e sa r eb o t hi nt h en a n o - s c a l e e s p e c i a l l y , t h e c o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，m a k i n gu s eo ft h er e a c t i o np r i n c i p l eo ft h eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，h a sc o n t r o l l e dt h ea g g l o m e r a t es i z ee v e ni nt h es a n e s c a l e ，w h i c h h a st h es i g n i f i c a n tm e a n i n gi nt h ee n h a n c e m e n to ft h er e s o l v i n gp o w e ro fi m a g i n g s y s t e m m e a n w h i l e ，o b s e r v e dan e wp h e n o m e n o n e ，t h ee n e r g yt r a n s f e ro ft h e5 d 3 5 d 4 d i d n to c c u r ei ng d 2 0 2 s ：t bn s n o p h o s p h o r s ，a n dt h er e a s o nm a yb ct h a tt h eb o t t o mo f t h ec t si ng d 2 0 2 si sc l o s et ot h e5 d 3l e v e l 。a n dt h ee n e r g yt r a n s f e ri sm u c he a s i e rt o o c c u rb e t w e e nt h e m ，t h u sc o n s e q u e n t l yl e a d i n gt ot h ep r o b a b i l i t yo ft h ee n e r g yt r a n s f e r o f5 d 3 5 d 4b e i n gl o w e r e d g r e a t l y 3 o nt h eb a s e m e n to fs u c c e s s f u l s y n t h e s i so fg d 2 0 2 s t bx - r a yp h o s p h o r s ， c o m p l e xp r e c i p i t a t i o nm e t h o di se x p a n d e da n da p p l i e dt os y n t h e s i st h ey 2 0 2 ：y b ，e ra n d y 2 0 2 s ：y b ，e ru p c o n v e r s i o np h o s p h o rn a n o - p a r t i c l e s ，m o r e o v e rc o m p a r et h et w op l s p e c t r aa n dd i c u s s et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n th o s to nt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y b e s i d e s ，t h ep r o p e r t i e so fu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ea n de n e r g yt r a n s f e r d r o c e s s e sa r es t u d i e di nd e t a i l sf o rt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fy b 3 + i ne r 3 + d o p e d y 2 0 3n a n o c r y s t a l s k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l ；o x i d e ；o x y s u l f l d e ；l u m i n e s c e n c e ；e n e r g yt r a n s f e r 大連海事大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)f 。獨(dú)立進(jìn)行研究i ：作所取得的成果撰寫成博士，碩士 學(xué)位論文! 絀苤氫位物塑煎氫岱翅曲盒唐：蠢延厘麓班蛙廈曲盟窟：。除論文中已經(jīng)注明 引州的內(nèi)容外，對(duì)論文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 論文中不包含任何未加明確注明的其他個(gè)人域集體已經(jīng)公開發(fā)表或未公開發(fā)表的成果。 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 j 工 論文作者簽名“習(xí)愛(ài)p 稚年；月一日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“人連海事大學(xué)研究生學(xué)位論文提交、版權(quán)使用管 理辦法”，同意大連海事大學(xué)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被商閱和借閱。本人授權(quán)大連海事大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有 笑數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃插等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文。 保密口，在年解密屙適_ 【_ | j 本授權(quán)m 本學(xué)何論文屬?。罕Ｃ芸?不保密口( 請(qǐng)?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“”) 論文作者簽名i 、留塋導(dǎo)師簽名李選扛 日期：垂f ) 月卻日 第1 章引言 1 1 納米科技與納米材料 隨著現(xiàn)代電子顯微技術(shù)和計(jì)算機(jī)科學(xué)的應(yīng)用與發(fā)展，人們逐漸從微觀粒子角 度對(duì)材料進(jìn)行研究與開發(fā)，于是納米材料便髓之而生，并日益在新材料領(lǐng)域占據(jù) 重要地位。早在上個(gè)世紀(jì)5 0 年代末，著名物理學(xué)家查德費(fèi)因曼曾提出逐級(jí)地縮 小生產(chǎn)裝置，以至最后直接由人類按需攤布原予以制造產(chǎn)品。這在當(dāng)時(shí)只是個(gè) 美好的夢(mèng)想。1 9 5 9 年，諾貝爾物理獎(jiǎng)獲得者f e y n m a n 在美國(guó)加州理工學(xué)院召開的 莢國(guó)物理學(xué)年會(huì)上預(yù)言：如果人們可以在更小的尺度上制備并控制材料的性質(zhì)， 將會(huì)打開一個(gè)嶄新的世界，這一預(yù)言被科學(xué)界視為納米材料萌芽的標(biāo)志。7 0 年代 未德勒克斯成立了n a n o s c a l cs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 研究小組。1 9 8 9 年德國(guó)教授 利用惰性氣體凝集的方法制備出納米顆粒，從理論上及性能上全面研究了相關(guān)材 料的試樣，提出了納米晶體材料的概念，成為納米材料的創(chuàng)始人。1 9 9 0 年7 月在 莢困巴爾的摩召開的第一屆國(guó)際會(huì)議標(biāo)志著這一全新的科學(xué)技術(shù)一納米科學(xué)技術(shù) 的i ：式誕生。 納米科學(xué)技術(shù)是指在納米尺度( o 1 1 0 0 n t o ) 范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造客觀世界的一 門嶄新的綜合性科學(xué)技術(shù)，它與其它學(xué)科相互滲透和交叉，可以形成新的學(xué)科和 學(xué)科群，涉及幾乎現(xiàn)在的所有科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域，包括量子力學(xué)、介觀物理、混沌 物理、化學(xué)、分子生物學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、機(jī)械學(xué)等學(xué)科，以及計(jì)算機(jī)技 術(shù)、波譜分析技術(shù)、微電子技術(shù)、電子束、激光束、等離子、核分析等i ”?？梢哉f(shuō)， 納米科技是研究以原子、分子為基礎(chǔ)的介觀現(xiàn)象，并由此發(fā)展起來(lái)的多學(xué)科的、 基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究緊密聯(lián)系的新科技。納米科技主要包括：納米體系物理學(xué)； 納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米力學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)和納米生物學(xué)。 納米( n a n o m v t c r , n m ) 是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1 納米為1 0 億分之一米，相當(dāng)于1 0 個(gè)氧原f個(gè)挨一。個(gè)排列起來(lái)的長(zhǎng)度。 納米材料，通常是指晶粒尺寸為納米級(jí)( 1 0 9 m ) 的超細(xì)材料。其尺寸介于分 子、原子與塊狀材料之間，通常泛指1 - 1 0 0 h m 范圍內(nèi)的微小固體粉末。納米材料 是一種既不同于晶態(tài)，也不同于非晶態(tài)的第三類圓體材料，它是以組成納米材料 的結(jié)構(gòu)單元晶粒、非晶粒、分離的超微粒子等的尺度大小來(lái)定義的。目前， 國(guó)際上將處于1 - 1 0 0 r i m 尺度范圍內(nèi)的超微顆粒及其致密的聚集體，以及由納米微 晶所構(gòu)成的材料，統(tǒng)稱之為納米材料，包括金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物等 多種粉末材料。它們是由2 x 1 0 6 個(gè)原予、分予或離子構(gòu)成的相對(duì)穩(wěn)定的集團(tuán)，其 物理和化學(xué)性質(zhì)隨著包含的粒子數(shù)目與種類麗變化。 納米材料按結(jié)構(gòu)和空間形狀可分為4 類； ( 1 ) 具有原予簇和原子束結(jié)構(gòu)的稱為零維納米材料，如粒徑為0 1 1 0 0 r i m 粉 體材料： ( 2 ) 具有纖維結(jié)構(gòu)的稱為一維納米材料： ( 3 ) 具有層狀結(jié)構(gòu)的稱為一維納米材料，如厚度為0 1 1 0 0 r i m 的薄膜； ( 4 ) 晶粒尺寸至少在一個(gè)方向在幾個(gè)納米范圍內(nèi)的稱為三維納米材料。還有 就是以上各種形式的復(fù)合材料。 1 2 納米材料的基本性質(zhì) ( 1 ) 小尺寸效應(yīng)1 4 1 當(dāng)納米材料的晶體尺寸與光波波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德靠羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相 f 妖度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或比它們更小時(shí)，一般固體材料賴以成立 的周期邊界條件將被破壞，聲、光、熱和電磁等特征會(huì)出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)。例如： 納米銀的熔點(diǎn)為3 7 3 k ，而銀塊則為1 2 3 4 k ；納米鐵的抗斷裂應(yīng)力比普通鐵提高 1 2 倍。納米材料之所以具有這些奇特的宏觀結(jié)構(gòu)特性，是由于決定物質(zhì)性質(zhì)的是 這個(gè)納米層次的有限原子和分子組裝起來(lái)的集合體，而不再是傳統(tǒng)觀念上的材料 性質(zhì)真接決定于原予和分子。介于物質(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)與微觀原子、分子結(jié)構(gòu)之間的層 次( 即小尺寸效應(yīng)) 對(duì)材料的物性起著決定性的作用。 ( 2 ) 表面效應(yīng)m l 尺寸小，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，表面能高。隨著納米粒子尺寸的 減小，比表面積急劇加大，表面原子數(shù)和比例迅速增大。由于表面原子數(shù)增多， 無(wú)序度增加，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，出現(xiàn)許多活性中心，特別容易吸附其它原子或與其 它原予發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露 在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體反應(yīng)。配位越不足的原子，越不穩(wěn)定，極易轉(zhuǎn)移 到配位數(shù)多的位置上，表面原子遇到其他原子很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活 性原因。這種表面原子的活性，不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化， 同時(shí)也引起表面電予自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。例如，化學(xué)惰性的金屬鉑在制 成納米微粒后也變得不穩(wěn)定，使其成為活性極好的催化劑。 ( 3 ) 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x 散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被 占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。早在6 0 年代，k u b a 7 】 采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級(jí)間距d 為： d = 4 e r 3 n 式中e r 為費(fèi)米能級(jí)勢(shì)能，n 為微粒中的原予數(shù)。公式說(shuō)明能級(jí)間距發(fā)生分 裂時(shí)，能級(jí)的平均問(wèn)距與組成物體的微粒中的自由電子總數(shù)成反比。宏觀物體中 原子數(shù)n 一* ，顯然自由電子數(shù)也趨向于無(wú)限多，則能級(jí)i 剮距d o ，表現(xiàn)在吸收 _ 光譜上為一連續(xù)光譜帶；而納米晶粒所含原子數(shù)n 少，自由電子數(shù)也較少，使d 有一定值，故其吸收光譜為向短波方向移動(dòng)的具有分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜。例如， 半導(dǎo)體納米晶粒的電子態(tài)由宏觀晶態(tài)材料的連續(xù)能帶隨尺寸的減小過(guò)渡到具有 分立結(jié)構(gòu)的能級(jí)，表現(xiàn)在吸收光譜上就是從沒(méi)有結(jié)構(gòu)的寬吸收過(guò)渡到具有結(jié)構(gòu)的 吸收特性，且其電子空穴對(duì)的有效質(zhì)量越小，電子和空穴能態(tài)受到的影響就越 明顯，吸收閥值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效應(yīng)就越明顯i 。 量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米微粒的磁、光、聲、熱、電等性能與宏觀材料的特 性有顯著的不同。如納米微粒的共振吸收峰比普通材料的尖銳得多；比熱容與溫 度的關(guān)系也呈非線性關(guān)系；紅外吸收表現(xiàn)出靈敏的量子尺寸效應(yīng)。此外，納米微 粒的磁化率、電導(dǎo)率、電容率等參數(shù)也因此具有特有的變化規(guī)律。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應(yīng) 9 , 1 0 1 量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)的粒子具有波粒= 象性的觀點(diǎn)出發(fā)，解釋微觀粒 子能夠穿越比總能量高的勢(shì)壘，這是一種微觀現(xiàn)象。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)微顆粒的 磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效應(yīng)。由于納米顆粒具有這一特 性，對(duì)發(fā)展微電子學(xué)將具有重要的理論和實(shí)踐意義。 ( 5 ) 介電限城敬應(yīng)1 2 1 當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時(shí)產(chǎn)生了折射率邊界這就導(dǎo)致微 粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加，這種局域場(chǎng)的增強(qiáng)稱為介電限域。介 電限域效應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體納米粒子的光物理及非線性光學(xué)特性有直接的影響。對(duì)于 無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料以及用于多相反應(yīng)體系中的光催化材料，介電限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 過(guò)程和動(dòng)力學(xué)有重要的影響。 以上的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限 域效應(yīng)都是納米微粒和納米固體的基本特性。它使納米微粒和納米結(jié)構(gòu)材料具有 些奇特的物理及化學(xué)性質(zhì)，其中光譜和熒光性能是極為重要的方面。 1 3 固體發(fā)光理論基礎(chǔ)與納米材料的新發(fā)光特性 1 3 1 固體發(fā)光理論基礎(chǔ)1 發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程。發(fā)光學(xué)主要研 究的內(nèi)騫包括物體發(fā)光的條件、過(guò)程和規(guī)律，發(fā)光材料和器件的設(shè)計(jì)原理、制備 方法和應(yīng)用，以及光和物質(zhì)的相互作用等基本物理現(xiàn)象。 光輻射主要分為平衡輻射和非平衡輻射兩大類。 平衡輻射是指熾熱物體的光輻射，又稱熱輻射。起因于熾熱物體的溫度。只 爰物體具有一定的溫度，這個(gè)物體就是處于該溫度f(wàn) 的熱平衡狀態(tài)，它就有相應(yīng) j i 二這。溫度的熱輻射。 非平衡輻射是在某種外界作用的激發(fā)下，物體偏離原來(lái)的熱平衡態(tài)，此時(shí)物 體產(chǎn)生的輻射為非平衡輻射。本文討論的發(fā)光就屬于非平衡輻射a 當(dāng)發(fā)光體受外界作用而發(fā)光時(shí)，發(fā)光學(xué)中稱這種作用為激發(fā)。通常根據(jù)激發(fā) 的方式的不同，將發(fā)光大致分成以下幾種類型( 表1 1 ) ： 粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加，這種局域場(chǎng)的增強(qiáng)稱為介電限域。介 電限域效應(yīng)，對(duì)半導(dǎo)體納米粒子的光物理及非線性光學(xué)特性有直接的影響。對(duì)于 無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料以及用于多相反應(yīng)體系中的光催化材料。介電限域效應(yīng)對(duì)反應(yīng) 過(guò)程和動(dòng)力學(xué)有重要的影響。 以上的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限 域效應(yīng)都是納米微粒和納米固體的基本特性。它使納米微粒和納米結(jié)構(gòu)材料具有 些奇特的物理及化學(xué)性質(zhì)，其中光譜和熒光性能是極為重要的方西。 1 3 固體發(fā)光理論基礎(chǔ)與納米材料的新發(fā)光特性 131 固體發(fā)光理論基礎(chǔ) 發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程。發(fā)光學(xué)主要研 究的內(nèi)容包括物體發(fā)光的條件、過(guò)程和規(guī)律，發(fā)光材料和器件的設(shè)計(jì)原理、制備 方法和應(yīng)用，以及光和物質(zhì)的相互作用等基本物理現(xiàn)象。 光輻射主要分為平衡輻射和非平衡輻射兩大類。 平衡輻射是指熾熱物體的光輻射。又稱熱輻射。起園于熾熱物體的溫度。只 要物體恩有定的溫度，這個(gè)物體就是處于浚溫度f(wàn) 的熱平衡狀態(tài)，它就有相應(yīng) 二送一溫度的熱輻射。 非平衡輻射是在某種外界作用的激發(fā)下，物體偏離原來(lái)的熱平衡態(tài)，此時(shí)物 體產(chǎn)生的輻射為非平衡輻射。本文討論的發(fā)光就屬于非平衡輻射。 當(dāng)發(fā)光體受外界作用而發(fā)光時(shí)，發(fā)光學(xué)中稱這種作用為激發(fā)。通常根據(jù)激發(fā) 的方式的不同，將發(fā)光大致分成以下幾種類型( 表1 。1 ) ： 的辦- 式的不同，將發(fā)光大致分成以下幾種類型( 表1 ，1 ) ： 表1 1 1 曲1 1 名稱 激發(fā)方式 光致發(fā)光 x 射線發(fā)光 陰極射線發(fā)光 放射線發(fā)光 電致發(fā)光 摩擦發(fā)光 化學(xué)發(fā)光 生物發(fā)光 光的照射 x 射線的照射 電子求的轟擊 核輻射的照射 氣體放電或體受電的作用 機(jī)械壓力 化學(xué)反應(yīng) 生物過(guò)程 呵見，自然界很多物體( 包括固體、液體和氣體) ，都具有發(fā)光的性能。本文 討論的主要是固體晶態(tài)的發(fā)光材料。目前，晶態(tài)發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理基本上是用 能帶理論來(lái)進(jìn)行解釋，無(wú)論那一種形式的發(fā)光，它們都包括了3 個(gè)過(guò)程，激發(fā)過(guò) 程、能量傳輸和發(fā)光過(guò)程”。 ( 。) 激發(fā)與發(fā)光過(guò)程 發(fā)光體受激發(fā)后，吸收能量從基態(tài)躍遷到較高能量狀態(tài)的過(guò)程，稱為激發(fā)過(guò) 程。受激電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，而把激發(fā)時(shí)吸收的一部分能量以光輻射的形 式發(fā)射出來(lái)的過(guò)程，稱為發(fā)光過(guò)程。一般有三種激發(fā)和發(fā)光過(guò)程： ( 1 ) 發(fā)光中心直接激發(fā)與發(fā)光： 發(fā)光中心吸收能量后，電子從發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)直接或間接躍遷到基態(tài)的過(guò) 程，這種發(fā)光只在發(fā)光中心內(nèi)部進(jìn)行。 ( 2 ) 基質(zhì)激發(fā)發(fā)光 基質(zhì)吸收能量后，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中留下了空穴，通過(guò) 熱平衡過(guò)程，導(dǎo)帶中的電子很快降到導(dǎo)帶底，價(jià)帶中的空穴很快上升到價(jià)帶頂， 導(dǎo)帶中的電子一部分留在導(dǎo)帶，很大部分被發(fā)光中心或缺陷能級(jí)( 淺、深缺陷能 級(jí)) 俘獲然后躍遷到發(fā)光中心的基念或價(jià)帶的發(fā)光過(guò)程。 ( 3 ) 激予吸收引起的激發(fā)和發(fā)光 晶體在受到激發(fā)時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴，電子和空穴 都可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)。但是，電子和空穴由于庫(kù)侖力的相互作用會(huì)形成一個(gè) 穩(wěn)定的態(tài)，這種束縛著的電子一空穴對(duì)。稱為激予。激子可以分為自由和束縛激 子兩種，它們的能量狀態(tài)都處于禁帶之中，其能量小于禁帶寬度，當(dāng)一對(duì)束縛著 的電子一空穴對(duì)相遇時(shí)釋放能量，會(huì)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的譜線。 ( j ) 能量傳輸過(guò)程” 能量傳輸過(guò)程包括能量傳遞和能量輸運(yùn)兩個(gè)方面。 能量傳遞是指某一激發(fā)的中心把激發(fā)能的全部或一部分轉(zhuǎn)交繪另一個(gè)中心的 過(guò)程。 能量輸運(yùn)是指借助電子、空穴和激子等的運(yùn)動(dòng)。把激發(fā)能從晶體的一處輸運(yùn) 到另一處的過(guò)程。 能量的傳輸機(jī)制主要分為四種： ( 1 ) 再吸收再吸收是指基質(zhì)的某一中心發(fā)光后，發(fā)射光波在基質(zhì)晶格內(nèi)行進(jìn) 時(shí)義被基質(zhì)自身吸收的現(xiàn)象。發(fā)生再吸收的先決條件是激活劑的吸收光譜與敏化 劑的發(fā)射光譜有較大的重疊。 ( 2 ) 共振傳遞共振傳遞是指激發(fā)態(tài)中心通過(guò)電偶極予、電四極子、磁偶極予 或變換作用等近場(chǎng)力的相互作用把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)中心的過(guò)程。 ( 3 ) 載流子傳輸載流子傳輸是借助半導(dǎo)體和光導(dǎo)材料中的載流子擴(kuò)散和漂移 輸運(yùn)能量。溫度對(duì)此輸運(yùn)過(guò)程有顯著的影響。 ( 4 ) 激子的能鬣傳輸激子作為一個(gè)激發(fā)中心，通過(guò)與其他中心之間的再吸收、 n 共振傳遞等途徑把激發(fā)能傳遞出去。 圍體中的電子銹量狀態(tài)： 各種形式的固體發(fā)光都是固體內(nèi)不同能量狀念的電子躍遷的結(jié)果。固體是由 周期排列的原子構(gòu)成，電子在這樣的周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子的能量狀態(tài)不再象 在孤立原子中那樣只局限于定的原予。而是可以從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子 七去。這樣電子就可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，此特性稱為電子的共有化?；诹孔?力學(xué)原理，電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)穿過(guò)勢(shì)壘，從一個(gè)原子核附近跑到另一個(gè)原子 核附近，發(fā)生等能躍遷。晶體中這種電子共有化的結(jié)果使電子在每個(gè)原子附近出 現(xiàn)的幾率大大減小，因而電子能量不再是單一值。麗是可以在一定范圍內(nèi)變化， 能級(jí)就轉(zhuǎn)變成能帶。 導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶；電子共有化后，原來(lái)的電子能級(jí)轉(zhuǎn)化為能帶。若原來(lái)孤 立原予的電子都形成滿殼層，當(dāng)n 個(gè)原子緞成晶體對(duì)，能級(jí)過(guò)渡到能帶。原有的 f 乜子恰好充滿能帶中的所有狀態(tài)，這樣的能帶稱為滿帶。反之，著原來(lái)孤立原子 的電子未形成滿殼層，則過(guò)渡成能帶后，電子也不能填滿能帶中的所有狀態(tài)，這 樣能帶叫做空帶。最高的滿帶通常稱為價(jià)帶，最低的空帶稱為導(dǎo)帶。價(jià)帶和導(dǎo)帶 問(wèn)的區(qū)域稱為禁帶。 1 3 2 納米材料的新的發(fā)光特性及發(fā)光機(jī)理 對(duì)發(fā)光理論的研究是以固體物理理論為基礎(chǔ)的。發(fā)光理論可分為兩組；能帶 理淪和譜學(xué)理論| 1 l l 。納米發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理的研究也是基于上述理論進(jìn)行的， 由j 二納米材料與常規(guī)尺度的材料相比，具有特殊的物理化學(xué)特性，因此出現(xiàn)了更 優(yōu)越的發(fā)光性質(zhì)，甚至具備了同質(zhì)常規(guī)材料所不具備的新的光學(xué)特性，主要有以 卜 兒個(gè)方面： ( 1 ) 光譜峰的藍(lán)穆或紅移 藍(lán)移是指隨著粒子尺寸的減少，發(fā)光粒予的量予能級(jí)分裂，帶隙展寬，其相應(yīng) 譜峰值向短波方向( 能量高的方向) 移動(dòng)的現(xiàn)象。而g l ：移是指由于表面與界面效 應(yīng)引起了納米微粒的表面張力增大，帶隙變窄從而使其相應(yīng)的譜峰值向長(zhǎng)波方 向( 能量低的方向) 移動(dòng)的現(xiàn)象【1 1 a 2 l 。例如，在1 9 9 3 年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室在c d s c ( 硒化鎘) 中發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒尺寸的減少，樣品的發(fā)光顏色逐漸沿紅色一綠色一 藍(lán)色變化，說(shuō)明發(fā)光帶的波長(zhǎng)從6 9 0 r i m 藍(lán)移至l j 4 8 0 n m 。1 9 9 4 年，美國(guó)加利福尼亞伯 克實(shí)驗(yàn)室利用量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的藍(lán)移現(xiàn)象，制備出了可調(diào)諧的發(fā)光管。根據(jù)藍(lán) 移現(xiàn)象設(shè)計(jì)出的光電子器件，為納米發(fā)光材料在光電子方面的應(yīng)用開啟了新的思 路。 ( 2 ) 寬頻帶強(qiáng)吸j 芟 發(fā)光材料的尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，對(duì)紅外有一一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是由于納 米材料大的比表面積導(dǎo)致其與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng) 模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布。在紅外光場(chǎng)的作用下，它們對(duì)紅外吸收的 頻率也存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。另外，許多 納米半導(dǎo)體化合物粒子，如z n o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而微 米級(jí)的對(duì)紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要因?yàn)樗鼈兊陌?導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價(jià)帶向?qū)кS遷麗引起的【2 , 1 3 1 。 ( 3 ) 使原不發(fā)光的促成發(fā)光 對(duì)于經(jīng)表面化學(xué)修飾的納米發(fā)光粒子，其屏蔽效應(yīng)減弱，電子空穴庫(kù)侖作用 增強(qiáng)，從兩使激子結(jié)合能和振子強(qiáng)度增大，而介電效應(yīng)的增加會(huì)導(dǎo)致納米發(fā)光粒 子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)原來(lái)的禁戒躍遷變成允許，因此在室溫下就可觀察到較 強(qiáng)的光致發(fā)光現(xiàn)象。 另外，隨著納米粒子尺寸的減小，越來(lái)越多的原予處予表面層，表面原子所處 的環(huán)境與內(nèi)部原子不同，內(nèi)部原子四周都有其他原子配位，而表面原予配位嚴(yán)重 不足，具有許多懸空鍵，形成許多表面缺陷，這些表面缺陷可能充當(dāng)無(wú)輻射躍遷的 通道，也可能成為新的發(fā)光中心，從而引起新的表面念發(fā)光。 ( 4 ) 發(fā)光效率的提高和發(fā)光壽命的變化 納米材料的量子尺寸效應(yīng)還會(huì)引起發(fā)光效率的提高和發(fā)光壽命的縮短f 1 4 , 1 5 。 發(fā)光效率提高的原因：出于量子尺寸效應(yīng)，納米體系中的電子和空穴向發(fā)光離子 的轉(zhuǎn)移加快，同時(shí)發(fā)光離子本身的復(fù)合壽命也加快。熒光壽命能從常規(guī)粉末材料 的m s 量紱縮短到n s 量級(jí)，這主要是由于導(dǎo)致發(fā)光離子能級(jí)弛豫中的自旋禁戒得 到了進(jìn)一步的解除，從而使輻射躍遷幾率提高或無(wú)輻射弛豫增強(qiáng)。高的發(fā)光效率 和短的熒光壽命會(huì)使納米發(fā)光材料制成的彩色熒光屏的時(shí)間分辨率提高，拓寬了 其應(yīng)用范圍。根據(jù)發(fā)光壽命縮短的機(jī)理，通過(guò)調(diào)整必要的參數(shù)以增強(qiáng)發(fā)光壽命， 使其長(zhǎng)余輝性能增強(qiáng)，對(duì)開發(fā)節(jié)能和光蓄能材料有著巨大的應(yīng)用前景l(fā) ”l 。 1 4 納米材料的制備方法 納米材料的制備方法分為氣相法、固相法和液相法三大類。 141 氣相法 氣相法是指在較高溫度下，使用固體原材料蒸發(fā)成蒸汽或直接使用氣體原料， 經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，或者使氣體直接達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，凝聚成固態(tài)納米微粒并收集得 到納米材料的方法稱之為氣相法。氣相法主要有氣體冷凝法，濺射法，爆炸絲法， 活性氫- 熔融金屬反應(yīng)法，激光誘導(dǎo)化學(xué)氣捆沉積以及混合等離子法等。具體的制 備方法及其定義見表1 2 1 3 , 1 7 l 。 表1 2 納米材料制備方法及其定義 t a b 1 2p r e p a r a t i o n sa n dt h e i rd e f i n i t i o n so fn a n o - m a t e r i a l s 方法定義 氣體冷凝法 濺射法 爆炸絲法 i 占性氫熔融金屬 亙麻法 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相 沉積 混合等離子法 在低壓的氟、氮?dú)獾榷栊詺怏w中通過(guò)電阻加熱、高頻感應(yīng)、等離子體、 激光等方法使原料氣化或形成等離子體，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)后，在氣體 介質(zhì)冷凝而形成高純度的納米材料。 在分別作為陰極和剛極的金屬板之間充入a r 氣體兩極間電雎為0 3 1 5 k v 時(shí)由于電極閫放電使a r 離子沖擊陰極表面，蒸發(fā)出超微粒子。 先將金屬絲固定在充滿惰性氣體的反應(yīng)室中，在高壓熔斷的瞬聞，金 屬被加熱成蒸汽，在惰性氣體碰撞f 形成納米微粒。 禽有氫氣的等離子體1 金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的n 2 ，a j 等氣體和h ：溶入熔融金屬，枉釋放的氣體中形成了超微粒子。 利劇反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光 光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)獲得超微粒。 采刖_ | 璉i 應(yīng)等離子與商流等離子組臺(tái)的混合方式，分別采用等離子蒸發(fā) 法、反應(yīng)性等離子蒸發(fā)法平等離子c v d 法制各超微粒子。 氣相方法是制備納米粉體，晶須，纖維，薄膜的主要方法，但該方法大部分 對(duì)設(shè)備的要求很嚴(yán)格，而且制造成本較高。因此，近年來(lái)還發(fā)展了新的氣相制備 方法，如燃燒法，該法不需要復(fù)雜的設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)便，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度 商，成本低，發(fā)光亮度也不易受到破壞，是一種很有前途的制備納米發(fā)光材料的 療法。它的反應(yīng)機(jī)理是使前驅(qū)體材料達(dá)到放熱反應(yīng)的點(diǎn)火溫度，然后以某種方式 點(diǎn)燃，隨即的反應(yīng)由放出的熱量維持，得到的燃燒產(chǎn)物即為所制備的材料。利用 該法已成功制得了納米粉y ：0 ，：e u 。，g d 。0 ：s ：e u ”9 】等。 9 1 4 2 圖相法 固相法制備納米材料是采用固體原材料( 如金屬粉末氮化物，碳化物) 經(jīng)高溫 或球磨而獲得納米材料。一般有高溫固相反應(yīng)法和高能機(jī)械球磨法等1 3 1 。 ( 1 ) 高溫固相反應(yīng)法 圍相反應(yīng)法是將會(huì)屬鹽或金屬氧化物按定比例混合、研磨后進(jìn)行高溫煅燒， 崮接制備或再經(jīng)粉碎面制得納米材料的一種方法。該方法比較簡(jiǎn)單，但生成的粉 未容易團(tuán)結(jié)經(jīng)常需要二次粉碎。 ( 2 ) 高能機(jī)械球磨法 商自機(jī)械球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)和震動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊， 研磨和攪拌，把會(huì)屬或合金粉水粉碎成納米微粒的方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單， 可制備常規(guī)方法難以制備的高熔點(diǎn)單質(zhì)或合金納米材料等優(yōu)點(diǎn)，但制備的晶粒尺 、j 不均勻而且容易引入雜質(zhì)【2 1 。 1 4 3 液相法 液相方法制備納米微粒的基本原理是利用所制產(chǎn)物的鹽溶液。經(jīng)過(guò)一系列化 學(xué)反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)及沉淀等過(guò)程得到納米顆粒。液相方法具有設(shè)備要求簡(jiǎn)單， 操作條件易予控制，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，是納米材料的主要制 備方法，因此本文也主要介紹這種方法。常用的液相法主要有沉淀法、水熱合成 法、微乳液法、溶膠凝膠法、噴霧法及輻射化學(xué)合成法等。 ( 1 ) 沉淀法 2 。j 1 0 2 】 在含有一種或多種命屬離子的鹽溶液中，加入沉淀劑( o h c 2 0 4 2 。，c 0 3 2 + 等) ，或在定的溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物，水合氧化物或 赫類，從溶液中析出，然后經(jīng)過(guò)洗滌，熱分解，脫水等過(guò)程得到納米氧化物或復(fù) 合化合物的方法稱之為沉淀法。此法制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 大規(guī)模生產(chǎn)。例如以t ( s 0 4 ) 2 為前驅(qū)體，n h 4 h c 0 3 為沉淀劑，制備了性能良好， 粒徑為幾納米t i 0 2 粉體。 制備納米發(fā)光材料的沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。 霞接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氯氧化物或氧化物的方法；共沉淀法是將 沉淀劑加入到含有多種金屬陽(yáng)離子的溶液中，促使離子全部沉淀的方法；均勻沉淀 法是指在沉淀過(guò)程中，控制沉淀劑的濃度，使之緩慢的增加，從而使溶液中的沉 淀處于平衡狀態(tài)，并且沉淀能均勻的出現(xiàn)。 ( 2 ) 水熱合成法【2 3 】 水熱合成法又稱為熱液法，是指在密閉體系中，以水或其他液體為介質(zhì)在高 溫( 1 0 0 3 7 4 c ) ，高壓( 低于1 5 m p a ) 下臺(tái)成。再經(jīng)分離和熱處理得到納米顆粒 的種方法。利用該方法已經(jīng)合成了l a p 0 4 ：l n 【2 4 】，s r 。a 1 2 0 3 + 。：e u ，d y ( ，l = 1 ) ， n a g d f 4 ：e u 3 + 【2 5 】等發(fā)光材料。此法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的合成納米顆粒的新型方法， 目前采用浚方法制備的納米粉末粒徑最小可達(dá)幾納米。此外，水熱合成的優(yōu)點(diǎn)還 在于直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步 驟，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法是近年來(lái)制備納米顆粒所采用的較為新穎的一種方法【2 6 l ，在制備納 米材料中表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。該方法是利用兩種互不相溶的溶劑( 有機(jī)溶劑和水 溶液) 在表面活性劑作用下形成一個(gè)均勻的乳液，液滴尺寸控制在納米級(jí)，從乳液 滴中析出固相納米材料的方法。此法可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在 。個(gè)微小的球形液滴內(nèi)形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步團(tuán)聚。每個(gè)水相微區(qū)相 當(dāng)于一個(gè)微反應(yīng)器，液滴越小，產(chǎn)物顆粒越小。如l e e 等【2 7 】以n p 2 5 p n 2 9 為乳化劑， 采用微乳液法制得的y 2 0 3 ：e u 納米顆粒尺寸分布窄、粒徑小，并且具有較高的 品化程度和發(fā)光效率。t a k a y u k ih 等【2 8 。0 1 采用乳化法制備了y 2 0 2 s ：y b ，e r ( t m ，h o ) ， g d 2 0 2 s ：e u ，g d 2 0 3 ：e u 等球型的納米顆粒，而且發(fā)光效率較高。 這種非均相的液相合成法具有粒度分布較窄，并容易控制等特點(diǎn)；而且采用 合適的表面活性劑吸附在納米粒子表面。對(duì)生成的粒子起穩(wěn)定和防護(hù)作用，防止 粒予進(jìn)一步長(zhǎng)大，并能對(duì)納米粒子起到表面化學(xué)改性作用；還可通過(guò)選擇表面活 性劑及助表面活性劑控制水相微區(qū)的形狀( 水相微區(qū)起到一種“模板”作用) ，從而 得到不同形狀的納米粒子，包括球形、棒狀、碟狀等，還可制備核一殼雙納米發(fā)光 材料。 ( 4 ) 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是制備納米材料最常用的方法之一，也是應(yīng)用前景非常廣泛的一 種合成方法1 3 “。該方法的基本原理是將金屬醇赫或無(wú)機(jī)鹽在某種溶荊中經(jīng)水解反 應(yīng)形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分。最后得 到無(wú)機(jī)材料。利用該方法可以在低溫下獲樗粒徑較細(xì)的納米發(fā)光粉，無(wú)器研磨，粒 徑分布均勻，麗且晶型和粒度可控。但是可采用的無(wú)機(jī)鹽太少，目前大部分采用 的都是金屬醇鹽作為原料，該方法主要的缺點(diǎn)就是產(chǎn)品成本太高以及排放物對(duì)環(huán) 境有污染。 溶膠凝膠法制各納米粉體的工作始于2 0 世紀(jì)6 0 年代，可以制備納米的氧化物， 硫化物，復(fù)合氧化物以及薄膜等。利用浚法成功地合成了多種納米材料，女l l t i 0 2 【3 2 1 ， y b 0 3 ：e u 3 3 1 ，y 2 s i 0 5 ：勛【3 4 l 1y 2 0 3 ：n 3 + 等。 ( 5 ) 輻射化學(xué)合成法【3 1 輻射化學(xué)合成法制備納米材料主要是用c 0 6 0 ( 鈷6 0 ) 的丫輻射源，基本原理是 水受到輻射后被激發(fā)并電離，生成了還原性的氫自出基，它可以還原水溶液中的 某些金屬離予或低價(jià)的金屬離子，然后新生成的金屬原子聚集成核，生長(zhǎng)成為納 米顆粒，從溶液中沉淀出來(lái)。雖然采用輻射化學(xué)合成法制備納米材料的研究才開 始幾年，但在制備貴金屬納米材料，較活潑金屬納米材料和金屬氧化物納米材料 方面已取得了突破性進(jìn)展。 1 5 納米發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)及展望 材料、能源、信息構(gòu)成現(xiàn)代文明的三大支柱，各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料與糧 食14 樣，永遠(yuǎn)是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。在充滿生機(jī)的2 1 世紀(jì)，信息、 生物工程、能源、環(huán)境、器件制造的高新技術(shù)和國(guó)防的迅速發(fā)展對(duì)材料的性能不 斷提出耨的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)葘?duì) 材料的尺寸要求越來(lái)越??；航空、航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)等對(duì)材料 性能要求越來(lái)越高。因此，納米材料的研究被公認(rèn)為是2 1 世紀(jì)最富有活力和最 有i ；i 途的科研領(lǐng)域之一，對(duì)未來(lái)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展起著十分重要的影響。在早期納 米材料的研究中，重要的納米發(fā)光材料卻沒(méi)有得到人們足夠的重視。直到1 9 9 4 年b h a r g a v ar n 等人發(fā)現(xiàn)納米z n s ：m n 粒子在受到u