上海交通大學碩士學位 i 論文 摘要 i 煤層氣液化流程中原料氣吸附預處理研究 摘要 隨著天然氣工業(yè)的蓬勃發(fā)展， 非常規(guī)天然氣煤層氣的開發(fā)利用越 來越受到人們的重視。煤層氣的開發(fā)利用對于提高煤礦安全、保護環(huán)境和 合理利用資源至關重要。 將煤層氣液化后運往終端市場是一種十分有效的利用方式。 低溫液化 流程需要有效脫除原料煤層氣中的 co2等雜質成分； 此外， 與常規(guī)天然氣 相比，抽放煤層氣氮含量很高，需要進行甲烷濃縮才能達到市場要求。 針對煤層氣的以上特點， 本文就煤層氣液化流程中的吸附預處理過程 開展了以下幾方面工作： (1) 搭建了煤層氣吸附預處理實驗臺，利用該實驗臺可進行煤層氣吸 附脫除 co2等雜質成分及常溫和低溫下 ch4/n2吸附分離的實驗研究。 (2) 針對煤層氣中氮含量可能較高的特點，通過實驗分析了含氮量對 煤層氣吸附脫除 co2效果的影響。 (3) 針對煤層氣本身可能具有較高壓力的特點，通過實驗分析高壓下 吸附脫除 co2和高壓下分離 ch4/n2混合氣體的效果。 (4) 建立了煤層氣吸附 co2過程的數(shù)學模型，并對 co2吸附過程進行 了初步模擬計算。 (5) 出于對煤層氣液化系統(tǒng)能量優(yōu)化利用的考慮，本文提出煤層氣液 化系統(tǒng)有可能采用在較低溫度下進行 ch4/n2吸附分離的方案，并開展了 初步的實驗研究。 本文針對煤層氣吸附預處理的研究工作對于煤層氣液化流程及裝置 的研究與開發(fā)有重要意義。 關鍵詞：關鍵詞：煤層氣；吸附分離；低溫液化；ch4/n2/co2混合氣體；ch4/n2 混合氣體 上海交通大學碩士學位 i 論文 摘要 ii reseach on feed gas adsorption-pretreatment in liquefaction processes of caolbed methane abstract with the development of natural gas industry, the research on non-traditional nature gas -coalbed gas has become more and more important. utilization of coalbed methane (cbm) is an efficient way to keep the coal industry running in a more safe way, to protect environment and to make best use of natural resource. transporting cbm to end consumers is an effective way of utilizing cbm. cryogenic liquefaction processes need efficient ways to remove impurities from the feed gas, such as co2. unlike normal natural gas, coalbed methane has richer nitrogen. in order to meet the gas market standard, we should add a process to concentrate ch4. this thesis elaborates the study on the adsorption pretreatment of the liquefaction processing of coalbed methane as follows: (1) a special experimental apparatus is set up to test the performance of removing impuritis in the adsorption way at ambient condition, and also the performance of adsorption separation of ch4/n2 under normal and cryogenic conditions. (2) because of the possibly high nitrogen content in cbm, the effect of nitrogen content on adsorption of co2 in cbm is analyzed with experimental results. (3) because of the possibly high pressure of cbm, the adsorption removal of co2 in cbm and adsorption separation of ch4/n2 under high pressure are analyzed. (4) a mathematical model of adsorption separation process in the pretreatment process of cbm is built, and some preliminary numerical calculation is done with the model. (5) considering the integration of energy utilization of the adsorption and liquefaction processes, the possible plan on ch4/n2 separation under cryogenic 上海交通大學碩士學位 i 論文 摘要 iii condition is proposed, and preliminary experimental study is carried out. the research about the adsorption pretreatment of cbm in this paper will be significant to the development of cbm liquefaction processes and plants. key words: coalbed methane(cbm)；adsorption separation；cryogenic liquefaction；ch4/n2/co2 gas mixture；ch4/n2 gas mixture 上海交通大學碩士學位論文 符號說明 vi 符號說明符號說明 符號 符號含義 單位 b lamgmuir 常數(shù) pa-1 c 組分氣相濃度 kmol/m3 co 原料氣氣相濃度 kmol/m3 c 總的氣相濃度 kmol/m3 cg 氣體定容熱容 j/(m3/k) cs 吸附劑定容熱容 j/(m3/k) cpg 氣體定壓熱容 j/(kmol/k) d 吸附床直徑 m d 擴散系數(shù) m2/s dc 微孔擴散系數(shù) m2/s de 有效擴散系數(shù) m2/s dk 努得森擴散系數(shù) m2/s dl 軸擴散系數(shù) m2/s dm 分子擴散系數(shù) m2/s dp 孔擴散率 m2/s f 原料氣量 m3/s k ldf 傳質速率系數(shù) - k 吸附平衡常數(shù) - l 吸附床長度 m m 分子量 kg/kmol p 組分分壓 mpa p 氣相總壓 mpa q 吸附量 kmol/m3 q* 平衡吸附量 kmol/m3 qo 原料氣吸附量 kmol/m3 q 平均吸附量 kmol/m3 qs 飽和吸附量 kmol/m3 q 氣體摩爾流速 kmol/s r 顆粒徑向尺度 m rg 氣體常數(shù) j/(kmolk) ii 上海交通大學上海交通大學 學位論文原創(chuàng)性聲明學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進 行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內容外，本論文不包含 任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重 要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲 明的法律結果由本人承擔。 學位論文作者簽名：章川泉 日期：2008 年 3 月 15 日 iii 上海交通大學上海交通大學 學位論文版權使用授權書學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意 學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文 被查閱和借閱。本人授權上海交通大學可以將本學位論文的全部或部分內 容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存 和匯編本學位論文。 保密保密，在 年解密后適用本授權書。 本學位論文屬于 不保密 不保密。 （請在以上方框內打“” ） 學位論文作者簽名： 章川泉 指導教師簽名：林文勝 日期：2008 年 3 月 15 日 日期：2008 年 3 月 15 日 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 1 1 緒論 1.1 課題的背景與意義 隨著世界范圍內工業(yè)化進程的不斷推進，人類對于能源的需求與日俱增。19 世紀 前期，人類以煤炭代替柴薪為主要能源，實現(xiàn)了工業(yè)革命，帶來了世界資本主義的發(fā) 展，是第一次能源革命。20 世紀中期，開始以石油代替煤炭為主要能源，帶來了世界 經(jīng)濟的繁榮，是第二次能源革命。進入 21 世紀，全世界將出現(xiàn)以天然氣代替石油為主 要能源的又一次能源消費結構的大變革， 預計 2010 年， 天然氣在世界能源結構中將占 3540%， 成為第一大能源， 將是第三次能源革命。 作為非常規(guī)天然氣之一煤層氣， 將在世界天然氣工業(yè)中扮演極其重要的角色，越來越受到各國政府以及世界環(huán)保組織 的重視1-4。 煤層氣(coalbeb methane，簡稱 cbm)為依附于煤礦的可燃氣體，化學成分主要為 甲烷；開采煤礦時所釋放的煤層氣，容易游走于礦炕，可能導致瓦斯爆炸，危害礦工 的生命。而為了避免礦難，開采煤礦時一般會將煤層氣抽出焚燒；此舉既浪費能源， 同時又會產生大量的溫室氣體，造成大氣污染；一些直接排放的煤層氣，不但帶來安 全隱患，而且更將極大地加劇溫室效應，因為 ch4的 gwp 為 co2的 21 倍。反之，如 果能適當?shù)亻_發(fā)煤層氣資源，不僅能減少煤礦意外，也能善用地下資源，減少環(huán)境污 染5。 為了更好地引導煤層氣產業(yè)的興起以及健康發(fā)展， 國家發(fā)展改革委員會發(fā)布了 煤 層氣(煤礦瓦斯)開發(fā)利用“十一五”規(guī)劃 ，給與煤層氣產業(yè)以稅收等一系列的優(yōu)惠措 施。同時由于世界原油價格的持續(xù)攀升，帶動了能源價格的上漲，也使煤層氣開發(fā)的 市場環(huán)境得到的很大的改善，英國能源分析人士認為，中國瓦斯煤層氣的開發(fā)利用將 會帶來 20 億歐元的市場。 現(xiàn)階段煤層氣的開發(fā)與利用還受諸多因素的制約1： 1 在煤層氣開發(fā)區(qū)域，沒有 與之相配套的長輸管線，致使開發(fā)與市場脫節(jié)； 2 缺乏低濃度瓦斯的安全輸送利用技 術； 3 瓦斯發(fā)電上網(wǎng)難，入網(wǎng)價格低，發(fā)電企業(yè)無利可圖，限制了礦井瓦斯的抽采； 4 煤層氣綜合利用缺乏安全管理規(guī)范、行業(yè)標準和監(jiān)督法規(guī)，影響煤層氣產業(yè)健康有序 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 2 發(fā)展。 基于以上幾種因素的考慮，采取先將煤層氣進行預處理，然后以液化天然氣的方 式運往終端市場的方法是十分有效的。 煤層氣液化處理后進行長距離運輸有以下兩個明顯的優(yōu)點： 1 煤層氣液化后便于 進行經(jīng)濟可靠的運輸。用專門的槽車等運輸工具，把邊遠地區(qū)分散的煤層氣，經(jīng)液化 后進行長距離運輸?shù)戒N售地，比管道輸氣方便可靠，風險小，適應性強； 2 煤層氣液 化后儲存效率高、占地少、投資省，并且有利于城市負荷的平衡調節(jié)。6, 7 深冷技術液化甲烷天然氣，是一項比較成熟的技術。但是具體到煤層氣液化有其 自身的特點。比如含氮量可能較高，再如可能有較高含量的二氧化碳和氧氣。選擇合 適的方法對煤層氣進行預處理，使其組分達到常規(guī)天然氣水平，或者盡可能達到能夠 液化的標準，是煤層氣液化前必須進行的一項工作?？傊?，能夠有一種經(jīng)濟有效的預 處理方式，對煤層氣以液化方式實現(xiàn)長距離運輸方案的實施具有舉足輕重的意義8。 本文作者在天然氣預處理方面做了相關工作。特別針對吸附法脫除煤層氣液化流 程中的二氧化碳，以及抽放煤層氣中采用碳分子篩(cms)為吸附劑以變壓吸附的方式 實現(xiàn) ch4/n2分離進行了實驗探索4, 9-12。 1.2 煤層氣工業(yè)的興起 1.2.1 世界煤層氣工業(yè)的狀況 在美國，過去的 20 年中，非常規(guī)天然氣資源成為美國重要的能源供應來源，未來 供應將變得更為重要13, 14。 美國天然氣供應量已由2000年5400108m3增加到2003 年 5500108m3。而同期常規(guī)天然氣生產量下降，非常規(guī)天然氣則增加了 280108m3。 其中煤層氣從 392108m3增加到 448108m3。 在加拿大， 阿爾伯省為開采煤層氣僅 2003 年即鉆井 1000 口， 2004 年又鉆井 1500 口，現(xiàn)煤層氣生產量總計約為（10.2215.33）108m3/a。據(jù)阿爾伯達地區(qū)調查估計， 阿爾伯達地下煤層擁有煤層氣 15.41012m3，最終可回收量為 2.11012m3。據(jù)加拿大 國家能源局預測， 加拿大煤層氣生產量將從 2005 年的 30.6108m3 增加到 2007 年的 93108m3。cbm 生產量到 2014 年將超過 204.4 108m3， 2024 年將達 306.6 108m315。 1.2.2 我國煤層氣工業(yè)的狀況 我國煤層氣資源比較豐富。根據(jù)煤炭科學研究總院西安分院完成的“七五”國際 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 3 科技攻關項目“中國煤層甲烷的富集條件及資源評估”初步估算，全國埋深在 2000m 以淺的煤層氣儲量為 32351012m3，幾乎與常規(guī)天然氣相當。因此，我國的煤層氣 資源極為豐富，是繼俄羅斯、加拿大之后的第三大煤層氣儲存國14, 16-18。 但是中國煤層氣的利用率相當?shù)牡?。我國抽采的煤層氣利用率不?50%，大部分 采取排空處理。 根據(jù)聯(lián)合國一項調查顯示， 我國采煤過程中釋放的甲烷量每年約為 194 108m3， 占全世界采煤總量的三分之一。 大量排空的甲烷導致大量的資源浪費以及嚴 重的環(huán)境破壞。 另一方面，由于國民經(jīng)濟的快速發(fā)展對能源的需求，使我國天然氣的缺口十分巨 大。據(jù)預測，未來 15 年中國天然氣需求的年增長率將達到 12%，兩倍于國民生產總 值的增速。到 2020 年，中國天然氣供應中的 51%將來自國內氣田的開采，39%將來自 液化天然氣進口，屆時中國沿海將建成 12 個進口液化天然氣接收站，另外的 10%可 能來自俄羅斯和中亞國家的管道天然氣進口。 2006 年我國開始通過海運進口液化天然 氣，預計 2015 年將達到 3300 萬噸6。 因此，有效地開發(fā)利用煤層氣資源，不僅可以緩解我國能源的壓力，同時也可緩 解日益嚴峻的全球環(huán)境壓力，在世界上樹立一個負責任大國的形象。按照國家最新規(guī) 劃：到 2010 年，我國煤層氣產量達 100 億立方米，新增煤層氣探明地質儲量 3000 億 立方米，逐步建立煤層氣和瓦斯利用體系1。 1.3 煤層氣利用的方式 煤層氣的利用技術可以分為四類：1)替代天然氣，2)在礦址就近直接利用，3)發(fā)電 或者熱電聯(lián)產，4)簡單處置。本文重點介紹煤層氣以“替代天然氣”方式開發(fā)利用的 技術19。 當煤層氣中甲烷的濃度在 30%90%時， 即可考慮將其作為一種有價值的燃料加以 利用，比如用內燃機或燃氣輪機發(fā)電，直接在鍋爐或加熱爐中燃燒，或者將其濃縮或 是提純作為管道天然氣輸送，或者液化輸送。 煤層氣的濃縮和提純通常要在一套預處理裝置中除去氮氣、氧氣、二氧化碳、硫 化氫和水等雜質。 處理后的煤層氣可以作為管道天然氣使用，或成為生產 cng 和 lng 的低成本替 代物。由于有著儲存比大、運輸方便靈活、可以調峰等諸多優(yōu)點，lng 已成為一種重 要的天然氣形式在世界范圍內形成開采、液化、運輸和再氣化一整條產業(yè)鏈。將煤層 氣液化生產 lng 具有廣闊的市場前景和社會意義20。 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 4 在長期堅持液化天然氣相關技術研究的基礎上，上海交通大學課題組近年開展了 對煤層氣液化流程的研究2, 7, 15。研究工作業(yè)已得到國家 863 計劃支持。 1.4 脫除 co2方法介紹 ch4/co2的分離方法主要包括以下幾種：吸收法、膜分離法、吸附法。下面將各 種方法逐一進行簡單的介紹6, 21。 1.4.1 吸收法 吸附法主要包括物理吸附法和化學吸附法。 其中物理吸附法是在加壓下用有機溶劑對 co2進行吸收來分離、脫除 co2，并不 發(fā)生化學反應，溶劑的再生通過降壓來實現(xiàn)。工業(yè)上常用的物理吸收法有 flour 法、 rectisol 法、selexol 法等。物理吸收法的優(yōu)點是在低溫高壓下進行，吸收能力大，吸 收溶劑少，吸收劑再生不須加熱，因而能耗低。由于 co2在吸收劑中的溶解服從亨利 定律，因此物理吸收法比較適合于原料氣中 co2含量較高的條件。 化學吸收法是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內發(fā)生化學反應，二氧化碳被吸收到 溶劑中成為富液， 富液進入脫析塔加熱分解出二氧化碳從而達到回收二氧化碳的目的。 近二十年來，烷基醇胺法脫除或回收天然氣中的 co2發(fā)展迅速。工業(yè)上常用的烷基醇 胺法有一乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺、二異丙醇胺(dipa)和甲基二乙 醇胺(mdea)等。化學反應法是通過 co2和溶劑發(fā)生反應來實現(xiàn)分離的，因而比較適 合于 co2含量較低的場合6。 1.4.2 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材料如醋酸纖維、聚酰亞胺等制成的薄膜對 co2/ch4氣 體的滲透率不同來分離氣體。自 1979 年美國 separex co.開發(fā)出用于氣體分離的醋酸 纖維素膜并于 1981 年進行了 co2/ch4分離中試以來，已經(jīng)開發(fā)出很多 co2/ch4分離 的膜裝置。目前工業(yè)化的膜纖維素脂類膜、聚酰亞胺類膜和聚砜膜等22。 和其他分離方法相比，膜分離技術具有以下優(yōu)點：技術簡單、高效、靈活、占地 面積小、投資小及有利用環(huán)境保護等特點。膜分離技術適合于處理二氧化碳含量較高 的場合。 1.4.3 吸附法 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 5 變壓吸附技術是近幾十年來在工業(yè)上新崛起的氣體分離技術，其原理是基于壓力 和循環(huán)條件下讓多組分混合氣體通過吸附柱，因吸附平衡及對速率行為影響效果存在 差異來進行快速的吸附脫附循環(huán)，從而達到氣體分離和吸附劑循環(huán)使用的目的23, 24。自上個世紀 70 年代以來，變壓吸附法已在化工分離技術中占據(jù)了重要位置，其 主要特點是：循環(huán)時間短，常溫操作(能耗低)，易于自動控制、可獲得較高純度產品。 由于新型高效吸附劑不斷產生，工藝逐漸得到改進，變壓吸附的應用領域還在不斷拓 展，處理規(guī)模也在日益擴大，現(xiàn)已成為一種成熟的多組分混合氣體分離技術11, 25, 26。 對煤層氣的預處理包括以下幾個步驟：脫水、脫酸性氣體、脫除汞等其他雜質。 在脫除酸性氣體方面溶劑吸收法和膜分離方法是成熟可行的6，但是溶劑吸收方法存 在能耗高、設備初投資大、溶劑再生循環(huán)性能欠佳等方面的不足，而膜分離方法則在 成本和壽命方面都還存在問題。 在過去的幾十年間， 變壓吸附技術(psa)取得了長足的 發(fā)展，可以作為傳統(tǒng)的低溫精餾方式分離氣體方法的替代。它的應用范圍可以從主要 成分氣體的分離與干燥，到微量氣體的脫除。在煤層氣預處理中，psa 技術除了用于 co2等少量雜質的脫除外， 還可利用不同吸附劑吸附煤層氣中的 ch4或其中 n2和 o2， 從而達到分離的目的，是最受關注的分離技術之一5, 8, 27。 1.5 ch4/n2分離技術現(xiàn)狀 煤層氣低溫液化過程中甲烷/氮氣的分離有兩大類方法：液化-精餾法和吸附-液化 法。前者將脫除雜質后的煤層氣全部或大部分液化，再用精餾的方式實現(xiàn)甲烷和氮的 分離；后者先用吸附方法分離甲烷和氮氣，再對濃縮后的甲烷進行液化處理。液化- 精餾法可以得到很高純度的甲烷，但由于煤層氣中大量的氮被液化，所以能耗通常會 較高；吸附-液化法與之相反，能耗一般較低，但 lng 產品的甲烷純度低一些。因為 lng 商品通常并不要求有很高的甲烷純度，所以本文選擇研究甲烷/氮吸附分離過程。 對經(jīng)過預凈化處理除去了 h2o、co2等雜質的抽放煤層氣，可以看成是 ch4和空 氣的混合氣體，以 ch4/空氣表示。在活性炭等吸附劑上，由于空氣主要成分 n2和 o2 的吸附量相近，抽采的煤層氣也可以用 ch4/n2表示。此外，ch4/n2體系還可以用于 描述天然氣或是油田氣。據(jù)所掌握的資料，國內外對以 ch4為產品的 ch4/n2體系的 psa 研究一直都非常薄弱12, 27-32。其根本原因在于，ch4和 n2在絕大數(shù)吸附劑上 的吸附量相差接近， 即其分離系數(shù)非常小， 這導致 ch4/n2分離難度比其它混合氣體的 分離大很多28，也正因此，ch4/n2的分離是目前化工技術面臨的一項十分艱巨的任 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 6 務，其難度被認為是對現(xiàn)有技術的一項挑戰(zhàn)4, 29，ch4/n2體系目前仍屬于 psa 理論 研究的前沿。 國外對 ch4/n2體系的 psa 研究， 幾乎都是采用碳分子篩 （cms） 為吸附劑12, 27, 29, 30，對應以動力學效應進行分離濃縮 ch4。但是這些不多的研究主要針對天然氣 或是油田氣12, 27, 29，ch4在原料氣中的濃度都較高（天然氣的典型組成 ch4為 809512） ，而針對煤礦煤層氣的研究非常少56。抽采的煤礦煤層氣中甲烷的濃度 低，因而分離難度更大。 早在 1983 年， 我國西南化工研究院在河南焦作礦務局安裝了煤層氣的變壓吸附分 離濃縮 ch4的裝置，以活性炭為吸附劑，采用通常的 skarstrom 循環(huán)步驟，能夠將煤 層氣中甲烷的濃度從 30.4提高到 63.9；增加置換步驟，還可以使煤層氣中甲烷的 濃度從 20提高到 93.7。但是國內僅有這一個應用實例，至今沒有推廣，說明其中 有很多問題還有待解決。 有關抽放煤層氣中 ch4的 psa 濃縮研究主要來自重慶大學鮮 學福院士領導的研究小組3。他們以活性炭（ch4/n2的分離系數(shù)為 2.90）或是改性的 活性炭為吸附劑采用平衡效應濃縮ch4， 能夠將ch4/n2中甲烷的濃度提高約1827。 但要在循環(huán)次數(shù)不多的情況下實現(xiàn)將煤礦抽采的煤層氣 ch4濃度從 30左右提高到 90還很難，其主要原因還是 ch4和 n2在活性炭上的分離系數(shù)太小。不過，改性活 性炭以提高 ch4和 n2的分離效果仍然是人們努力的方向。1990 年 baksh 等31采用 moo2改性活性炭，當 moo2含量為 18.2wt時， ch4/n2的分離系數(shù)可達到 4.25，提 高了分離能力，但是吸附量低、不經(jīng)濟。2003 年，天津大學周理等報道發(fā)明了一種以 高表面活性炭為分離吸附劑，ch4/n2的分離系數(shù)可達到 102032，但未見后繼研究 或實用的報道。 1.6 選用吸附劑介紹 吸附分離是利用吸附劑具有較強的脫除痕量物質的能力和良好的選擇性，把結構 類似和物化性質接近的物質分開的。之所以有這樣的性能，主要是吸附劑有很大的比 表面積和多孔結構，從而增大了吸附容量，提高了分散能力21。 隨著天然吸附劑處理方法的不斷改善以及對它們不斷深入的研究， 傳統(tǒng)吸附劑如： 硅膠、活性碳、氧化鋁和分子篩的質量不斷地提高，再加上人工合成沸石的研究和新 品種的不斷涌現(xiàn)，吸附劑的性能大為提高。 本文主要針對 13x、4a 人工合成沸石分子篩的脫碳性能以及碳分子篩(cms)對 ch4/co2的分離特性作相關的試驗研究。下文就這此三種吸附劑性能與應用范圍作相 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 7 關的介紹。 1.6.1 分子篩 分子篩作為高效能新型的吸附劑，高活性、穩(wěn)定的新型催化劑和催化劑載體，被 廣泛地應用于國防工業(yè)、電子工業(yè)、化學工業(yè)、石油工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、科學研究等很 多方面21, 28, 33, 34。 分子篩的主要特點是具有十分單一的表面孔徑，比孔徑小的分子可以通過微孔進 入孔穴內，吸附于孔穴表面，并在一定的條件下解析出來。比孔徑大的分子則不能進 入，從而按分子直徑不同而把混合物分離出來，正由于它可以起到篩分子的作用，所 以被命名為“分子篩” ，即 molecular sieve35-37。 分子篩是一種合成泡沸石，為微孔型硅鋁酸鹽晶體。其化學通式如下： ()() 222x n mealosioy mh o me陽離子，主要是鈉、鉀和鈣等金屬離子 x/n價數(shù)為 n，可交換的金屬陽離子 me 的數(shù)目 m結晶水的數(shù)目 分子篩的應用比硅膠和活性碳要廣泛， 現(xiàn)在大約有 30 多種分子篩和 100 多種合成 方法，但目前在工業(yè)上應用的，真正形成吸附操作的只有幾種。它們大體上可以分為： a 型分子篩、x 型分子篩、y 型分子篩及絲光沸石分子篩。 表 1.1 幾種常用分子篩介紹 系列 學名 孔徑 3a 型分子篩 鉀 a 型分子篩 3.210-10m 4a 型分子篩 鈉 a 型分子篩 4.810-10m 5a 型分子篩 鈣 a 型分子篩 5.510-10m 10x 型分子篩 鈣 x 型分子篩 910-10m 13x 型分子篩 鈉 x 型分子篩 1.010-10m y 型分子篩 鈣 y 型分子篩/鈉 y 型分子篩(0.91.0)10-10m 1.6.2 碳分子篩 碳分子篩(cmscarbon molecular sieve)是上世紀七十年代發(fā)展起來的一種新型 上海交通大學碩士學位論文 1 緒論 e 8 碳素材料。碳分子篩的制備和應用起步較晚，但發(fā)展迅速。它作為一種優(yōu)良的吸附劑 被人們所重視，并已應用于石油化工、環(huán)境治理和機械熱處理等行業(yè)中，尤其是碳分 子篩在變壓吸附工藝中，更顯出優(yōu)越性21。 碳分子篩和沸石分子篩一樣具有分子大小較均勻的微孔結構，能篩分子。而碳分 子篩又和活性炭一樣都是由碳素質構成的。碳分子篩和沸石分子篩相比較，雖然孔徑 相差不大，但兩者構成的基本元素不同，兩者吸附孔窗的形成不同，因此在吸附性能 上有根本的差異。 首先是碳分子篩的選擇性。沸石分子篩對水、甲醇、硫化氫等極性物質能選擇吸 附，屬于極性吸附材料。碳分子篩和活性炭一樣對極性材料的吸附力小，因而對非極 性材料具有選擇性吸附作用。 其次是碳分子篩的篩分作用。沸石分子篩是由硅鋁氧化物所組成并含有一定結晶 水的結晶體，在其晶體內部含有削八角八面體，八面體又通過六個四圓環(huán)窗口連接成 一個晶胞，在每個立方晶胞的中心有一空腔，腔孔是吸附分子必經(jīng)的通道。而碳分子 篩具有狹縫狀入口，其孔腔為平板狀。碳分子篩就是在平板的兩個平行平面之間吸附 分子。 1.7 本文的工作重點 本文主要進行了以下幾個方面研究工作： 針對對 n2干擾下 ch4/co2在 13x 及 4a 沸石分子篩的穿透特性進行了試驗研究。 基于抽放煤層氣具有較高壓力的自然條件， 考察在高壓下 ch4/co2在 13x 沸石分 子篩上的穿透特性。 出于對煤層氣液化系統(tǒng)能量優(yōu)化利用的考慮，本文提出煤層氣液化系統(tǒng)有可能采 用在較低溫度下進行 ch4/n2吸附分離的方案，并開展了相應的實驗研究。 本文采用由物料守恒方程、吸附速率方程、吸附等溫方程以及相應的定解條件組 成的數(shù)學模型來描述吸附床的動態(tài)過程；并對其進行數(shù)值求解，將求解結果與實驗進 行比較。通過實驗與理論分析兩個方面對分子篩在吸附床中分離 ch4/co2的過程進行 分析。 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 9 2 煤層氣吸附預處理實驗裝置 本實驗的主要工作分為兩部分：一是在室溫條件下測試 ch4/co2混合氣體、 ch4/n2/co2混合氣體在 4a、13x 沸石分子篩上的分離特性，并比較兩種吸附劑的優(yōu) 劣。二是營造低溫環(huán)境，測試 ch4/n2混合氣體在 cms 上的低溫分離特性，并與常溫 下的分離特性進行比較33, 34。 2.1 實驗基本流程 按照一定比例配制好的混合氣體通入填充相應吸附劑的吸附床，采用氣相色譜儀 檢測出不同時刻吸附床出口的氣體組分，得到混合氣體在 cms 上的穿透曲線。通過 調節(jié)原料氣出口的壓力來調節(jié)吸附壓力。 圖 2.1 實驗裝置簡圖 fig 2.1 structure sketch of experimental facility 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 10 圖 2.1 為整個實驗裝置的流程圖。圖中的熱交換器為盤旋的 2 米不銹鋼管，主要 用于低溫試驗中預冷進入吸附床的原料氣，使原料氣進入吸附床的溫度和低溫吸附環(huán) 境保持一致。 系統(tǒng)中設置旁路，主要用于吸附開始以前對于吸附壓力、溫度及流量的調節(jié)。試 驗開始時將三通球閥置于旁路，等系統(tǒng)的壓力等參數(shù)穩(wěn)定后轉換到主路進行吸附穿透 試驗。 表 2.1 實驗裝置設備清單 設備儀器 基本參數(shù) 數(shù)量備注 吸附床 14mm2mm， 長 200mm 1 自行加工 閥門 與管配合 15 北京星達科技有限公司 連接管 3mm1mm 30m北京星達科技有限公司 熱點偶 銅-康銅 t 型熱電 偶 8 支測吸附床及吸附環(huán)境的 壓力 壓力表 接 管 14mm 3mm 2 測吸附床進出口壓力 流量計 lzb-3 型玻璃轉子 流量計 1 無錫精信流量公司 氣相色譜儀 gc900 1 配載氣瓶、工作站 ch4+n2混合氣 10mpa 40l 上海云光工業(yè)氣體有限 公司 ch4+n2+co2混合氣 10mpa 2l 上海云光工業(yè)氣體有限 公司 ch4+co2混合氣 10mpa 2l 上海云光工業(yè)氣體有限 公司 kethley2000多功能數(shù) 據(jù)采集儀 配 kethley2000 掃描卡 1 將熱點偶電信號轉化為 溫度 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 11 圖 2.2 實驗系統(tǒng)的實物圖 fig2.2 photo of the experimental equipment 2.2 實驗主要設備及其使用 2.2.1 gc900a 型氣相色譜儀 本文采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司提供的 gc900a 型氣相色譜儀測量氣體成 分。測量過程的基本參數(shù)如表 2.2 所示。 表 2.2 氣相色譜儀測試參數(shù) 檢測器 柱類型 柱規(guī)格 載氣 載氣流量 tcd 碳分子篩(tdx-01)1m3mm 氫氣 20ml/min 柱箱溫度 氣化室溫度 熱導池溫度 熱導池電橋 進樣方式 80oc 120oc 80oc 60ml/min 自動進樣 熱導池檢測器的使用及注意事項： (1) 開啟熱導電源前，必須先通載氣，實驗結束時，把橋電流調到最小值，再關 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 12 閉熱導電源，最后關閉載氣。 (2) 穩(wěn)壓閥，針形閥的調節(jié)須緩慢進行。穩(wěn)壓閥不工作時，必須放松調節(jié)手柄。 針形閥不工作時，應將閥門處于“開”的狀態(tài)。 (3) 各室升溫要緩慢，防止超溫。 (4) 更換汽化室密封墊片時，應將熱導電源關閉。若流量計浮子突然下落到底， 也應首先關閉該電源。 (5)橋電流不得超過允許值。 2.2.2 低溫保溫箱 為了實現(xiàn)低溫的吸附環(huán)境，本文作者自制了簡易低溫保溫箱，如圖 2.4 所示。保 溫箱由不銹鋼板制成，中間留有 10cm 厚發(fā)泡劑空間實現(xiàn)保溫。 采用間隙性噴淋液氮的方式來實現(xiàn)保溫箱的低溫環(huán)境。液氮通過噴淋口噴于風機 內，風機作用使箱內空氣加速循環(huán)帶動液氮蒸發(fā)使保溫箱溫度降低。在實現(xiàn)-50oc 的 低溫吸附環(huán)境時，低溫箱內三個測點所檢測到的溫度變化如圖 2.3 所示。由圖我們可 以看出，保溫箱能快速將溫度降低到指定點(2min)；各個測點的溫度幾乎一致，表明 箱內溫度場均勻；整體溫度一般在3oc 內波動，基本滿足試驗的需求。 圖 2.3 溫度變化曲線圖 fig 2.3 curve of tempireture 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 13 a1 熱交換器 a2、a3 單向閥 a4 液氮噴淋口 a5 低溫循環(huán)風機 t1、t2、t3 箱內溫度測點 t4、 t5、 t6吸附床溫度測點 圖 2.4 低溫保溫箱實物圖 fig 2.4 photo of the insulation can 2.2.3 吸附床 吸附床按照實驗所需的尺寸要求，自行設計加工。本次實驗吸附床的結構及基本 尺寸如圖 2.5 所示。吸附床接口采用金屬直接接觸密封。具體密封方式為：在相互接 觸的金屬密封表面上鍍一層厚約 1mm 的錫，然后將其壓緊實現(xiàn)密封。每拆裝一次重 新鍍一次錫。 對于氣密性的檢驗。作者在鍍好錫的吸附床內加壓 3.0mpa 的氮氣，保留 5 小時 壓力下降 0.2mpa，較好地滿足實驗需要。因為考慮到錫熱脹冷縮能力小于不銹鋼，所 以在低溫下密封口理論上將壓得更緊，密封性能將更好，所以本文作者未在低溫下檢 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 14 測吸附床的氣密性。 圖 2.5 吸附床基本尺寸及結構圖 fig 2.5 structure sketch of adsorption bed 吸附床的實物圖如圖 2.6 所示。在整個實驗過程中，幾十次的拆裝吸附床，每次 均能保此良好的密封性，證明這種結構以及密封方式是比較有意義的。 圖 2.6 吸附床實物圖 fig 2.6 photo of adsorption bed 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 15 2.3 實驗安全操作 由于本次實驗采用的載氣為氫氣，安全工作十分重要。高純氫氣瓶減壓閥出口壓 力：0.2mpa0.3mpa。通氣 2030 分鐘后，再開電源。開電源前尾吹開關必須置于 “關” ，否則會有爆炸危險。 本次實驗過程中原料氣含有易燃易爆氣體甲烷。系統(tǒng)應該嚴格檢漏，防止因 泄漏引起爆炸危險。同時應將尾氣引到室外。 由于本次實驗采用了玻璃轉子流量計，而且實驗過程中將達到 3.0mpa 高壓，為 了防止由于誤操作引起流量計因承受高壓而導致爆炸危險，流量計和系統(tǒng)不銹鋼管路 之間采用橡皮管過渡連接，確保流量計前一旦有異常高壓，橡皮管自動脫開。 2.4 實驗過程步驟 在實驗開始之前，首先嚴格按照氣相色譜儀的操作規(guī)程，啟動氣相色譜儀；然后 將多功能數(shù)據(jù)采集卡、溫度補償點(冰水混合物)和熱電偶相互連通。具體實驗步驟如 下所示。 (1)吸附床填充 cms，將吸附床裝入系統(tǒng)。 (2)在低溫保溫箱及吸附床指定測溫點上布置熱電偶。 (3)啟動 kethley 多功能數(shù)據(jù)采集儀進行溫度的采集。 (4)啟動真空泵，對系統(tǒng)進行抽真空(抽真空 5min)。 (5)啟動液氮噴淋裝置和保溫箱循環(huán)風機使保溫箱溫度降低到指定吸附環(huán)境溫度。 (6)當保溫箱環(huán)境溫度到達指定溫度， 關閉真空泵。 同時將所有閥門至于關閉狀態(tài)， 三通球閥接通旁路。 (7)將原料氣調至指定吸附壓力，打開 v-1、v-3、v-4，同時調節(jié)減壓閥-1 和減壓 閥-2，使流量計的顯示值為指定的流量值，并保證流量計前壓力表-2 的值在壓力表允 許的范圍之內。 (8)待流速壓力穩(wěn)定后，調節(jié)減壓閥-3 使氣相色譜儀的進樣壓力為 0.06mpa，進行 第一次采樣；同時將三通球閥置于主路。 (9)按照一定的時間間隔對吸附床出口的氣體進行采樣，在氣相色譜儀中得到其分 析報告。 (10)采樣結束，將 kethley 采集的溫度值保存到指定的文件，關閉氣源，待管 路中的氣體排空后將所有的閥門至于關閉狀態(tài)，三通球閥至于旁路。 上海交通大學碩士學位論文 2 吸附脫二氧化碳實驗介紹 e 16 (11)一組試驗結束 2.5 本章小結 (1)本章介紹了針對 ch4/co2混合氣氣、ch4/n2/co2混合氣氣中脫除 co2，以及 ch4在 cms(碳分子篩)上低溫吸附分離的流程。 (2)針對低溫吸附環(huán)境的營造，本實驗采用的低溫保溫箱以及簡易的液氮噴淋、箱 內空氣循環(huán)實現(xiàn)較穩(wěn)定的低溫溫度場是可行的。 (3)本章中介紹的氣相色譜儀操作注意事項以及安全措施是本實驗臺安全運行的 關鍵。 上海交通大學碩士學位論文 3 吸附脫二氧化碳實驗結果 e 17 3 煤層氣吸附脫二氧化碳實驗結果及分析 3.1 引言 用于從 ch4、n2等氣體中分離 co2的吸附劑中，目前研究較多的分子篩是 4a、 5a、13x35-38。據(jù) siriwardane 等人研究41，二氧化碳在 13x 和活性炭上的吸附是 完全可逆的，當壓力小于 3.3105pa 時 co2在 4a、13x 上的吸附量遠大于活性碳。 在選擇性測試實驗中發(fā)現(xiàn) 15%co2和 85%n2的混合氣體通過 13x 分子篩時， co2全部 被吸收，而 4a 和活性碳在混合氣體的選擇性測試中并沒有 13x 的理想。南京化工大 學崔群、 姚虎卿等人39對含 50%左右 co2的 h2-co2混合氣體在 13x 和 5a 分子篩的 吸附性能進行了比較，得出在相同條件下，co2在 13x 上的透過吸附量比 5a 大。 基于以上前人的工作， 基本的結論是從 ch4、 n2等氣體中分離 co2在常壓下 13x 的效果最好。本文實驗的目的是驗證以上結論在較高壓力下是否適用，以及在 13x 上 的分離效果隨著壓力不斷上升的變化趨勢。 本實驗另一個重要的目的則是考察從甲烷/ 氮體系中分離二氧化碳與從單純甲烷中分離二氧化碳的特性有何區(qū)別39。 本文采用了美國 uop 公司生產的 4a、13x 分子篩。具體的參數(shù)如表 4.1、4.2 所 示。實物圖如圖 3.1 和圖 3.2 所示。 圖 3.1 uop 公司的 4a 分子篩 fig 3.1 4a-molecularsieve, uop co. 圖 3.2 uop 公司的 4a 分子篩 fig 3.1 13x-molecularsieve, uop co. 上海交通大學碩士學位論文 3 吸附脫二氧化碳實驗結果 e 18 3.2 13x 與 4a 沸石分子篩吸附效果比較 我們將吸附前流量固定在 70ml/min，分別在 4a、13x 上進行 0.5mpa、1.0mpa、 1.5mpa 和 3.0mpa 下 80%ch4+20%co2的穿透性能試驗，將結果記錄在圖 3.3 中。 分析系統(tǒng)可知，氣體在進入玻璃轉子流量計前都經(jīng)過減壓，由流量計前精密壓力 表測得其壓力一般高于大氣壓 0.01 帕左右， 所以玻璃轉子流量計所讀得的體積流量值 并不會受到吸附壓力的變化而影響其準確性。 圖 3.3 ch4/co2在 4a、13x 分子篩上穿透曲線的比較 fig 3.3 comparison between breakthrough curves of ch4/co2 at 4a and 13x molecularsieve 由圖 3.3 我們可以得出以下結論： 首先，ch4/co2混合氣體在 13x、4a 分子篩穿透曲線形狀趨勢十分相近，4a 分 子篩穿透時間提前。說明在整個 0.5mpa3.0mpa 壓力范圍內，13x 分子篩對 ch4/co2 的分離效果均優(yōu)于 4a。這與文獻3842中在低壓下得出的結論是一致的。 上海交通大學碩士學位論文 3 吸附脫二氧化碳實驗結果 e 19 再則，隨著吸附壓力的不斷提高，13x、4a 分子篩的整個穿透曲線的差別越來越 小。這個說明這兩種吸附劑在高壓下對于 ch4/co2混合氣體的分離效果均有衰退。這 個結論將在壓力對吸附效果的分離這一小節(jié)中分析。 3.3 壓力的影響 在 00.5mpa 壓力范圍內，關于穿透曲線有以下結論：隨著壓力的增大穿透時間 提前，穿透曲線變得陡峭36。但是從圖 3.4 中我們發(fā)現(xiàn)在 0.53.0mpa 的壓力范圍內， 并沒有出現(xiàn)文獻36中所出現(xiàn)的現(xiàn)象。 圖 3.4 在 4a、13x 上的不同壓力時穿透曲線比較 fig 3.4 comparison between breakthrough curves of different paressure 首先在 0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、3.0mpa 四個吸附壓力下，ch4/co2混合氣體 在 4a、13x 分子篩的穿透曲線均出現(xiàn)以下現(xiàn)象：穿透