真絲纖維經(jīng)膠原蛋凸處理后的結(jié)構(gòu)柙性能研究提要 真絲纖維經(jīng)膠原蛋白處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究 提要 本文采用膠原蛋白溶液對(duì)桑蠶絲纖維、微溶絲纖維以及鹽縮絲纖維進(jìn)行改性處 理，探討膠原蛋白溶液處理對(duì)真絲纖維形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及性能的影響。 通過探索性實(shí)驗(yàn)，分別研究了處理溫度、處理時(shí)間、膠原蛋白溶液濃度對(duì)真絲 纖維增重特性的影響，并從中探討出用膠原蛋白溶液處理真絲纖維的較佳工藝。 在探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用不同濃度的膠原蛋白溶液分別對(duì)普通真絲纖維、微 溶絲纖維、鹽縮絲纖維進(jìn)行處理，并對(duì)處理后的真絲纖維進(jìn)行了形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能 分析，得出了其中的變化規(guī)律。 研究結(jié)果表明，膠原蛋白溶液處理對(duì)真絲纖維表面具有一定的侵蝕剝離作用， 絲纖維表面出現(xiàn)侵蝕條紋，并伴有附著物。經(jīng)膠原蛋白處理后的真絲纖維，內(nèi)部結(jié) 構(gòu)變得更加緊密有序，部分力學(xué)性能都得到改善，分子結(jié)構(gòu)有無規(guī)卷曲向b 化轉(zhuǎn)變 的趨勢，熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。 關(guān)鍵詞：膠原蛋白：真絲纖維：結(jié)構(gòu)；性能 作者：臧傳鋒 指導(dǎo)教師：陳字岳 真絲纖l 傳繹腔原籃 二j 處理后的結(jié)掏和性能晰究 a b s t r a c t s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fs i l kf i b e r sm o d i f i e db y c o l l a g e np r o t e i n a b s t r a c t t h em o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tk i n d s o fs i l k ( o r d i n a r ym u l b e r r ys i l k ，s l i 曲t l yd i s s o l v e ds i l ka n dc a l c i u mn i t r a t et r e a t e ds i l k ) m o d i f i e db yc o l l a g e np r o t e i ns o l u t i o na r es t u d i e di nt h i st h e s i s f i r s t ，e f f e c t si n d u c e db yt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o l l a g e n p r o t e i ns o l u t i o na r es t u d i e ds e p a r a t e l y t h eo p t i c a lt r e a t m e n tp r o c e s st e c h n i c so fs i l k s f i b e r st r e a t e dw i t hc o l l a g e np r o t e i ns o l u t i o ni sa l s os t u d i e d o nt h eb a s i so ft h ee x p l o r e de x p e r i m e n t s ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o no fc o l l a g e n p r o t e i ni su s e dt ot r e a to r d i n a r ym u l b e r r ys i l k ，s l i g h t l yd i s s o l v e ds i l ka n dc a l c i u mn i t r a t e t r e a t e ds i l k s e p a r a t e l ya n dt h er u l e sa r ei n v e s t i g a t e d ，t h r o u g ht h ea n a l y s i s o ft h e m o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t r e a t e ds i l kf i b e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tc e r t a i ne r o s i o na n dd e n u d a t i o nb yc o l l a g e np r o t e i nh a p p e n e d u p o nt h es u r f a c eo ft h et r e a t e ds i l kf i b e r s t h es i l kf i b e r st r e a t e db yc o l l a g e np r o t e i nh a v e m a n yc h a n g e s t h ei n n e rs t r u c t u r eo fs i l kf i b e r si sc h a n g e dt om o r ec o m p a c t ，a n ds o m e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e d a tt h es a m et i m e ，t h ec o n f o r m a t i o nh a st h et r e n d t r a n s i t i n gf r o mr a n d o mc o i lt obs h e e tc o n f o r m a t i o n a n dt h e r m o s t a b i l i t yo ft r e a t e ds i l k f i b e r si sa l s oi m p r o v e d k e y w o r d s ：c o l l a g e np r o t e i n ；s i l kf i b e r s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i i w r i t t e nb yz a n gc h u a n f e n g s u p e r v i s e db yd r c h e ny u y u e 9 5 6 9 0 l 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)的聲明 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn) 行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含 其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得蘇州大學(xué) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對(duì)本文的研究作出重要貢 獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本聲明的法律 責(zé)任。 研究生簽名：墊堡笪日期：鯊壘：! i 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)信息研究所、國家圖書館、清華大學(xué)論文 合作部、中國社科院文獻(xiàn)信息情報(bào)中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論文的 復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。本 人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的保密論文 外，允許論文被查閱和借閱，可以公布( 包括刊登) 論文的全部或部分 內(nèi)容。論文的公布( 包括刊登) 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理。 研究生簽名：越佬簦日研究生簽名：型圣魚住翌日 導(dǎo)師簽名： 殍日 期：鎏：莖：! i 期：沁g 上，弓 真絲纖維繅膠原芏 i 處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第l 乖0 f 言 第1 章引言 1 1 研究目的 中國是世界文明的發(fā)源地之一，有著悠久的歷史和燦爛豐富的民族文化遺產(chǎn)。 栽桑、養(yǎng)蠶、繅絲、織綢是中國古代人民的偉大發(fā)明，中國的絲織品迄今仍是中國 奉獻(xiàn)給世界人民的最重要的產(chǎn)品之一，涵蓋了中國人民對(duì)世界文明的種種貢獻(xiàn)。 中國是蠶桑的原產(chǎn)地，素以“絲綢之源”、“絲的故鄉(xiāng)”著稱于世“1 。舉世聞名的 “絲綢之路”是中國走向世界之路，也是古代中國得以與西方文明交融交匯、共同 促進(jìn)世界文明進(jìn)程的合壁之路。中國通過“絲綢之路”同世界各國進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、政治、 文化、技術(shù)和物資交流，對(duì)世界文明做出了重要貢獻(xiàn)，也向全世界展示了中華民族 的偉大創(chuàng)造和燦爛文明。據(jù)考古證明古代“絲綢之路”共有四條，即“西漢絲綢之 路”，從中國的長安到羅馬：“草原絲綢之路”，從中亞到歐洲：“海上絲綢之路”，從 中國沿海到非洲東南一帶；“森林絲綢之路”，從我國南疆到南亞次大陸一帶“1 。幾千 年來，“絲綢之路”成為中國人民和世界各地人民友好交往的紐帶，中國也贏得了 “s e r e s ”( 絲國) 的美稱6 ”。 自西漢至南北朝時(shí)期，中國絲綢就已經(jīng)大量運(yùn)往西方。絲綢因其優(yōu)良的服用性 能和華麗的裝飾效果，而受到特別的青睞。我國的絲綢經(jīng)“絲綢之路”傳入古代的中 亞、西亞以至非洲、歐洲后被視為珍品，深受喜愛。華麗的絲綢服飾，歷來是王公 貴族奢侈生活的鐘愛，這促使了絲綢織造的精工細(xì)作，產(chǎn)品向高檔化發(fā)展。在我國 歷史上著名的絲織品品種有：其價(jià)如會(huì)的錦，光潔如冰的綾，采茸柔拂的絨，滑潤 光亮的緞，還有富麗堂阜的妝花，圖案精美的緙絲，真可謂是絢麗如霞，層出不窮”。 這些精美的絲織品連同古代中國的優(yōu)秀技術(shù)和文化，通過“絲綢之路”被運(yùn)送到世 界各地，并經(jīng)過“絲綢之路”引進(jìn)了國外的先進(jìn)技術(shù)和先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，為世界各國的社 會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了無法估量的貢獻(xiàn)。 2 0 世紀(jì)8 0 年代后期以來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，f ；1 本的新合纖，歐美的細(xì) 旦纖維等制品相繼問世，及一些化學(xué)纖維仿棉、仿羊絨、仿真絲產(chǎn)品的出現(xiàn)，化纖 類產(chǎn)品一改在人們心目中熱濕舒適性、手感、光澤和外觀等服用性能差的不佳形象， 又由于價(jià)格上的優(yōu)勢，逐漸占領(lǐng)了消費(fèi)市場。而真絲制品由于在服用過程中出現(xiàn)易 起皺、變形、變色、彈性小，以及在洗滌、熨燙上的不便等問題，越來越不能夠滿 真絲纖維經(jīng)膠原| i j 處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第1 章引言 足消費(fèi)者的需求，而逐漸在市場競爭中處于劣勢。與此同時(shí)，絲綢風(fēng)格及品種單一 也困擾著絲綢產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使其受到了前所未有的沖擊，而現(xiàn)代人們的生活方式、 消費(fèi)意識(shí)的變化，使人們更崇尚多樣化、時(shí)尚化，從而使得絲綢產(chǎn)品漸漸失去了它 應(yīng)有的市場。因此改善真絲纖維的性能。開發(fā)適應(yīng)消費(fèi)者要求的絲綢新材料已成為 重要的研究課題。 隨著社會(huì)的發(fā)展、人們生活水平的提高，人們的消費(fèi)觀念也隨之“回歸自然”， 趨向天然的、“綠色”的、環(huán)保的產(chǎn)品。真絲產(chǎn)品作為一種天然的蛋白質(zhì)材料是真正 的“綠色產(chǎn)品”。從栽桑、養(yǎng)蠶，到繅絲、織綢的整個(gè)生產(chǎn)過程中，蠶絲從未受到任 何污染，也沒有污染環(huán)境。而且，桑樹的栽培不僅減少了水土流失，還綠化了人類 的生存環(huán)境。真絲纖維作為一種天然蛋白質(zhì)纖維，具有合成纖維無法比擬的優(yōu)勢。 用真絲纖維作為紡織原料織成的織物，因其柔和的光澤，良好的吸水性、懸垂性， 優(yōu)異的服用性能，特有的絲鳴感和良好的保健性能而倍受人們喜愛。同時(shí)也順應(yīng)了 現(xiàn)代人們“綠色消費(fèi)”的潮流，符合了當(dāng)代人們的環(huán)保意識(shí)。絲綢作為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)， 在進(jìn)行產(chǎn)品改良、技術(shù)更新的同時(shí)，關(guān)注和拓展絲綢制品新的應(yīng)用領(lǐng)域，提高真絲 產(chǎn)品的附加值，是一種有效而有前途的振興之道! 中國加入w t o 后，給中國的紡織產(chǎn)業(yè)帶來了巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，中國經(jīng)濟(jì)也與世 界經(jīng)濟(jì)全面接軌。但必須清醒地認(rèn)識(shí)到，我國的產(chǎn)品目前仍以中低檔產(chǎn)品為主，高 科技的、高附加值的產(chǎn)品很少。因此，要想從“紡織大國”跨入“紡織強(qiáng)國”的行 列，必須加強(qiáng)紡織科技及相關(guān)科技的研究，形成強(qiáng)大的科技開發(fā)能力。真絲纖維的 研究要與時(shí)代同步，必須做到“以人為本”，迎合人們的消費(fèi)理念。真絲纖維性能的 優(yōu)良化、功能的多樣化、產(chǎn)品的生態(tài)化是絲綢研究人員目前乃至未來的努力方向1 1 2 國內(nèi)外現(xiàn)狀 從2 0 世紀(jì)米開始，以高科技、高技術(shù)為核心的科技革命的興起，引起了科技領(lǐng) 域的巨大變革，出現(xiàn)了合成技術(shù)、仿真技術(shù)、信息技術(shù)等一系列高新技術(shù)，隨之出 現(xiàn)了由這些新技術(shù)所支撐的新興學(xué)科。這些新技術(shù)被引入傳統(tǒng)的紡織行業(yè)后，為紡 織行業(yè)注入了新的活力，使其得到了迅猛發(fā)展，各種新的纖維材料層出不窮。其中 一系列高性能纖維、功能性纖維的面世，促進(jìn)了紡織品由單一功能向多功能、復(fù)合 功能型發(fā)展，趨向更高衛(wèi)生性、保健性、安全性、舒適性和綠色環(huán)保性等“。 為了改善真絲纖維的性能，提高附加值，許多絲綢研究人員都致力于真絲纖維 真絲纖維坌= ：膠原出i = _ i 處理后的結(jié)社j 和性能研究第l 章弓i 言 的改性，研究開發(fā)高性能、功能性真絲纖維。實(shí)際上對(duì)真絲纖維的改性研究已有較 長的歷史，許多研究成果已轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)品推向市場。到目前為止，對(duì)真絲纖維的改 性處理主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行： ( 1 ) 真絲增重技術(shù) 真絲綢以輕盈飄逸、穿著舒適著稱，但隨著真絲綢從內(nèi)衣向外衣的發(fā)展，要求 真絲綢厚實(shí)且挺括，真絲綢的增重整理被提到重要的地位。傳統(tǒng)的真絲增重工藝大 致可分為三類：礦物( 錫、稀土等) 增重、植物( 丹寧、沒食子、洋蘇木等) 增重 以及絲蛋白增重。 錫增重法是一種較常采用的方法。錫增重法是先將織物經(jīng)四氯化錫溶液處 理，水洗后再用磷酸氫二鈉溶液處理。如增重不夠，可重復(fù)進(jìn)行，如此重復(fù)3 次， 增重率可達(dá)1 0 以上。最后在硅酸鈉溶液中處理，使之不影響絲織物原有的光澤。絲 織物經(jīng)錫增重后，成品較為挺括，手感也比較豐滿，不但增加了織物的重度，而且 還有改變織物物理性能的效果。 植物增重以天然丹寧為主。真絲纖維經(jīng)丹寧酸增重，陰離子染料上染率較未 增重的絲綢明顯下降，染深性差，而陽離子染料上染率較未增重的絲綢顯著提高， 染色色澤濃艷。經(jīng)丹寧酸染色的真絲綢一般采用金屬鹽染色，色澤深濃，色牢度優(yōu) 異，染色后手感良好，但丹寧中的色素會(huì)使白色真絲綢著色。 絲蛋白增重包括絲膠蛋白增重和絲素蛋白增重。真絲綢的失重是由脫膠引起 的，而絲膠和絲素一樣，都是由1 8 種氨基酸所組成的，所以比較理想的增重方法是 將絲膠固著在絲素上。絲膠固著法由來已久，過去絲膠固著的真絲綢主要用于織造 領(lǐng)帶等用途。近年來，由于真絲綢丌始向外衣開拓用途，絲膠固著法的研究更受重 視。己提出了種種絲膠固著的新方法，如：用醛使絲膠不溶化：對(duì)生絲接枝聚合縮 水甘油基丙烯酸酯后再經(jīng)熱處理，無損蠶絲原有的觸感而使真絲具有膨松性和彈力； 為抑制戊二醛固著絲膠時(shí)產(chǎn)生的著色，用含連二硫酸氫堿金屬附著物的處理液處理； 用乙二醛系樹脂d m h e u 使絲膠不溶化，而用環(huán)氧化合物處理則已處于實(shí)用化的階段， 處理織物的手感很柔軟，又有耐熱水性。1 。日本矢野等人報(bào)道：生絲經(jīng)過乙醚或乙醇 處理之后，在浴比為l ：5 0 的5 丹寧酸、2 5 戊二醛溶液中于常溫浸泡1 5 小時(shí)，結(jié) 果生絲增重達(dá)2 0 以上。經(jīng)絲膠固著后，通過精煉只減重1 0 ，這說明大部分絲膠未 脫落。經(jīng)絲膠固著整理的生絲，除了較熟絲厚實(shí)外，還具有膨松性、耐酸、耐堿等 一系列優(yōu)良化學(xué)性能，柔軟性也比生絲好得多。但經(jīng)絲膠固著整理的絲柔軟性不如 真絲纖維經(jīng)脞原出亡j 處理后的結(jié)構(gòu)和性能聊f 究 第l 章引言 熟絲好，染色性也比熟絲差，因此用絲素溶液增重成為真絲綢實(shí)現(xiàn)自我完善的最好 辦法。絲素增重是采用天然蛋白質(zhì)為原料，如絲纖朊、明膠酪朊、角朊等。絲素固 著方法很多，有戊二醛法、酒精一氯化錫法等。經(jīng)過絲素增重的真絲綢縮水率大為下 降，并且因絲綢的重度增加，其硬挺度及抗皺性都有一定程度的增加。今后，隨著 消費(fèi)者追求絲織物多樣化、個(gè)性化、獨(dú)特化的傾向加強(qiáng)，特別是隨著真絲綢從內(nèi)衣 向外衣發(fā)展，增重加工有再度嶄露頭角的趨勢”1 。 ( 2 ) 接枝共聚改性 與合成纖維相比，真絲纖維具有許多顯著的優(yōu)良特性，如吸水性、手感好。然 而，真絲的易泛黃、折皺回復(fù)性差、耐磨性和染色牢度較差等性能都有待于提高。 接枝共聚化學(xué)改性可以改善真絲纖維的這些缺點(diǎn)”1 。目前研究較多的接枝單體主要 有：乙烯類( 醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯) 、甲基丙烯酸酯類( 甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯) 、丙烯酰胺類( 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥甲基酰胺) 等。另外，還有用氨基磺酸、多元羧酸、 二元酸酐、紫外光等和真絲纖維接枝共聚的方法”1 。 甲基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸甲酯( m a a ) 和甲基丙烯酸羥乙酯( h e m a ) 可 用來增加蠶絲的抗皺性和折皺回復(fù)性。工業(yè)上m a a 和h e m a 聚合物的使用量常小于 4 0 ，這是由于當(dāng)高聚物的含量過大時(shí)，高聚物在蠶絲的表面沉積，從而影響蠶絲纖 維的手感”。用甲基丙烯腈對(duì)真絲纖維進(jìn)行接枝共聚化學(xué)改性，能改善真絲纖維的泛 黃、折皺回復(fù)性、耐磨性和染色性，使真絲手感變得柔軟而富有彈性”1 。 用丙烯酰胺對(duì)真絲纖維進(jìn)行接枝改陛，改性后的真絲纖維的x 型活性染料的上 染率提高，其中活性嫩黃x 一6 g 、活性橙x g n 、活性青蓮x 一2 r 、活性紅x 一7 b 、活性 藍(lán)x b r 效果較佳，而且改性后真絲纖維的耐泛黃性也有提高。0 1 。 用乙二醛和氨基甲酸酯混合處理真絲纖維，可增進(jìn)纖維耐紫外線照射的能力。 并且即使這些纖維經(jīng)處理后的增重率只有4 i j 6 到5 ，也能獲得較好的耐洗滌性能“。 根據(jù)真絲纖維對(duì)于酸性、活性、直接染料日曬牢度差，且上染率低，染色產(chǎn)品 色澤不夠鮮艷的特點(diǎn)，國內(nèi)外專家采用a m s a ( 氨基磺酸) 對(duì)真絲綢進(jìn)行接枝改性， 接枝后經(jīng)陽離子染料染色，日曬牢度有較大改善，基本上可達(dá)到腈綸水平，色澤鮮 艷，強(qiáng)力符合要求，勻染性、透染性好“。 在7 5 時(shí)用n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亞碾( d m s o ) 作溶劑，用十二碳琥 珀酸酐( d d s a ) 和十八烷琥珀酸酐( o d s a ) 對(duì)真絲纖維進(jìn)行接枝改性，隨著重量的增加， 真絲纖維經(jīng)膠原蚩白處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第l 章引言 真絲纖維的強(qiáng)力沒有發(fā)生變化，但真絲纖維的回潮率下降而拒水性增加，這為拒水絲 織物的制備提供了可能“”。 在改善真絲纖維實(shí)用性的種種2 9 - r 中，環(huán)氧化合物以效果卓著而引人注目。環(huán) 氧化合物反應(yīng)的機(jī)理是：在多肽鏈的反應(yīng)性側(cè)鏈( 賴氨酸、組氨酸、精氨酸、絲氨 酸、酪氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸) 形成穩(wěn)定的共軛鏈。通過該反應(yīng)，使蠶絲纖維 增重，氨基酸組成發(fā)生變化，紅外吸收發(fā)生變化，染色性和各種實(shí)用性( 如抗皺性、 防縮性、泛黃性等) 均顯著提高“。 ( 3 ) 等離子體改性技術(shù)和超低溫冷凍技術(shù) 近年來，用放電處理來改變纖維性質(zhì)的研究和應(yīng)用開始興起，迄今研究最多的 是等離子體處理。真絲纖維經(jīng)低溫氧等離子體處理后，表面形成微小凹坑和裂紋， 纖維內(nèi)部原纖結(jié)構(gòu)明顯。任煜等對(duì)等離子處理后的真絲纖維的結(jié)構(gòu)和性能、增重特 征以及微空穴的生成作了進(jìn)一步的研究，為等離子處理技術(shù)在絲綢行業(yè)中的應(yīng)用以 及丌發(fā)功能性蠶絲纖維材料提供了理論依據(jù)。真絲纖維經(jīng)超低溫冷凍技術(shù)處理后， 纖維內(nèi)部也或多或少的有微孔穴的生成。 ( 4 ) 浸漬法 真絲纖維在不同溶液的浸泡過程中，其結(jié)構(gòu)、形態(tài)、構(gòu)象及微孔穴有著變化的 特征，同時(shí)，也可以開發(fā)出一系列的功能性真絲纖維。二十世紀(jì)九十年代初，日本 的加藤弘等研究人員在總結(jié)了多年的研究理論后，對(duì)真絲纖維在鹽溶液中的收縮舉 動(dòng)進(jìn)行了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了真絲纖維的分纖特征，將真絲纖維改性成具有收縮卷 曲的真絲纖維“”。采用氯化鈣、水和乙醇的三元體系溶液對(duì)真絲纖維進(jìn)行處理，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)絲纖維的原纖、微原纖之間出現(xiàn)了分纖現(xiàn)象，使改性后的真絲纖維內(nèi)部的微 孔穴增多，使真絲纖維成為改性多孔母體材料及為真絲纖維的空穴填充、產(chǎn)品功能 化、多樣化奠定了理論基礎(chǔ)。還有通過離子交換的方法使真絲纖維吸附上功能性余 屬離子。作為一種蛋白質(zhì)纖維，真絲纖維天然呈中性，它們側(cè)鏈上的可電離基團(tuán)的電 離由周圍環(huán)境的p h 值決定。這種特性使真絲纖維具有吸收帶電粒子，例如會(huì)屬離子 的能力。當(dāng)浸入金屬鹽的水溶液時(shí)，真絲纖維呈現(xiàn)出了吸收會(huì)屬離子的趨勢“。浙 江絲綢工學(xué)院的余志成等人研制成功了抗菌導(dǎo)電真絲纖維。該纖維的制備方法為： 真絲纖維一銅化合物處理一含硫還原荊處理一結(jié)晶一抗菌導(dǎo)電纖維。研究結(jié)果表明： 經(jīng)處理后的真絲纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率達(dá)到9 8 ： 體積比電阻由9 2 x 1 0 9 qa m 下降到5 7 6 qc m 。經(jīng)x 射線衍射及掃描電鏡分析證明： 真絲纖維經(jīng)膠原生白處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第1 章0 i 言 真絲纖維表面覆蓋著連續(xù)均勻分布的c u s 抗菌導(dǎo)電層“”。還可以利用蠶絲纖維內(nèi)部 的多孔隙構(gòu)造，對(duì)真絲纖維進(jìn)行浸藥，將功能性藥物材料填充到真絲纖維內(nèi)部。例 如浙江絲綢科學(xué)院研制開發(fā)的p s ( p u r ea n dp r o t e c t i r es i i k ) 保健絲綢是在去除了 蠶絲纖維加工過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)和細(xì)菌，使蠶絲纖維內(nèi)部的多孔隙構(gòu)造恢復(fù)到天然 的最佳狀態(tài)，在蠶絲的微孔隙中加入少量護(hù)膚活性精華，增強(qiáng)其護(hù)膚保健效果“”。 采用微膠囊技術(shù)，將藥物制成膠囊，與真絲纖維進(jìn)行結(jié)合的方法開發(fā)藥物纖維。此 外，真絲纖維經(jīng)稀土溶液、殼聚糖溶液以及有機(jī)硅溶液等處理后，可以與這些溶液 中的溶劑發(fā)生交聯(lián)或涂層的作用，丌發(fā)出具有防皺、抗菌以及較好染色性等優(yōu)異性 能的纖維。 ( 5 ) 其他方法 采用樹脂整理、芒硝精練、蛋白衍生物浸漬、氣流包覆等技術(shù)對(duì)蠶絲進(jìn)行化學(xué)、 物理的加工處理已丌發(fā)出許多新型原料產(chǎn)品，如形狀記憶絲、柔軟絲、膨松絲、 卷縮絲等等，實(shí)現(xiàn)了蠶絲纖維的膨松性、卷曲性和彈性。我國的研究人員錢家鶴通 過將真絲纖維加捻、定形、再退捻等多種物理工藝并用的方法，研制了真絲變形絲， 實(shí)現(xiàn)了真絲纖維的形狀記憶功能，但是這種新材料形狀穩(wěn)定性差。r 本的水島繁三 郎等采用部分水解的蠶絲絲素溶液、羊毛角朊溶液或膠原溶液單獨(dú)或混合的對(duì)脫膠 蠶絲進(jìn)行了浸漬處理，再通過一系列加工開發(fā)了形狀記憶真絲1 。1 9 9 5 年周本立等 通過藥物煮繭及低張力繅絲的方法，開發(fā)了桑蠶膨松絲“”“。陳宇岳等利用化學(xué)處 理與物理機(jī)械加工并用的方法丌發(fā)了具有彈性和膨松性的膨體彈力真絲及其系列產(chǎn) 品差別化柞桑彈力真絲“”。 1 3 本課題涉及的相關(guān)領(lǐng)域 1 3 1 蠶絲簡介?！皠h 1 3 1 1 蠶絲的物質(zhì)組成 每一根蠶絲都包含絲素和絲膠兩個(gè)主要的組成部分，絲素是絲纖維的主體，絲 膠包覆在絲素的外面起保護(hù)作用。另外，蠶絲還含有少量的蠟質(zhì)、脂肪和灰分。在 紡織產(chǎn)品中，只有絲素是絲織物所需要的，絲膠以及蠶絲的其他組成成分在成品之 前均需除去。 1 3 1 2 蠶絲的化學(xué)組成 蠶絲屬蛋白質(zhì)纖維，是一種含氮的高分子化合物，組成其大分子的基本結(jié)構(gòu)單 真絲纖維經(jīng)膠原出臼處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第1 章0 言 元是a 一氨基酸，是一種既有氨基又有羧基，具有兩性性質(zhì)的有機(jī)羧酸，通式為 r c h ( n h 2 ) c o o h 。每兩個(gè)相鄰的n 一氨基酸通過縮合反應(yīng)失去一個(gè)分子的h , o ，而聯(lián)結(jié) 在一起，形成肽鍵。 1 3 1 3 絲素纖維結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的化學(xué)組成 ( 1 ) 結(jié)晶區(qū)的化學(xué)組成 在絲素纖維的結(jié)晶區(qū)中，乙氨酸和丙氨酸含量最多，其次是絲氨酸，共占9 6 以上。該比例高于這三種氨基酸在整個(gè)絲素纖維中所占的比例。一方面表明，這幾 種氨基酸的側(cè)基最小、最簡單，成絲時(shí)以氫鍵形成良好的聯(lián)結(jié)，構(gòu)成結(jié)晶區(qū)：另一 方面說明，在絲素的整個(gè)氨基酸組成中，這三種氨基酸的大部分存在于結(jié)晶區(qū)中。 ( 2 ) 非結(jié)晶區(qū)的化學(xué)組成 非結(jié)晶區(qū)的化學(xué)組成要比結(jié)晶區(qū)的化學(xué)組成要復(fù)雜的多。但在非結(jié)晶區(qū)中存在 著較多的帶有極性基團(tuán)的氨基酸，而且在可以與外界有較強(qiáng)反應(yīng)能力的氨基酸中， 還包含著幾乎是全部的酸性和堿性的氨基酸，這個(gè)特點(diǎn)對(duì)我們?cè)谡娼z改性上具有非 常重要的意義。 1 3 2 膠原蛋白簡介 膠原是哺乳動(dòng)物體內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì)，占體內(nèi)蛋白質(zhì)總量的2 5 3 0 ，主要 存在于動(dòng)物的皮、骨、軟骨、牙齒、肌腱、韌帶和血管中，是結(jié)締組織極重要的蛋 白質(zhì)，起著支撐器官、保護(hù)機(jī)體的功能。膠原蛋白是指從生物體組織中提取的、結(jié) 構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量都發(fā)生了變化的膠原。膠原和膠原蛋白的主要區(qū)別在于：膠原不 溶于水，而膠原蛋白溶于水；膠原不能被蛋白酶利用，膠原蛋白可被蛋白酶利用。 膠原蛋白具有三股螺旋結(jié)構(gòu)，由三條多肽鏈組成，每一條肽鏈都是左手螺旋構(gòu)型， 三條左手螺旋q 一鏈又互相纏繞成右手螺旋結(jié)構(gòu)一即超螺旋結(jié)構(gòu)“”圳。 中國是世界皮革生產(chǎn)基地，每年都有i 0 0 多萬噸的皮革作為邊角料被廢棄，而 這些廢棄料中卻含有高達(dá)8 0 的膠原蛋白，帶來了資源的極大浪費(fèi)。膠原蛋白的特有 結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成使其具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和功能，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、藥物 輸送載體、組織工程、化妝品、食品等多個(gè)領(lǐng)域“”剮。 1 3 2 1 膠原的組成與結(jié)構(gòu)“”1 膠原與其他蛋白質(zhì)一樣，是由各種a 一氨基酸組成的。與其他蛋白質(zhì)不同的是， 膠原由三條肽鏈組成，每條肽鏈都是左手螺旋構(gòu)型，三條左手螺旋a 一鏈又互相纏繞 成右手螺旋結(jié)構(gòu)即超螺旋結(jié)構(gòu)。在超螺旋結(jié)構(gòu)中，氨基酸殘基、側(cè)鏈的極性基 真絲纖維經(jīng)膠i ! i 芏l f i = _ i 處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究 第l 章引言 團(tuán)產(chǎn)生的離子鍵、氫鍵和范德華力，以及非極性基團(tuán)產(chǎn)生的疏水鍵、范德華力等作 用力t 使三級(jí)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。另外，膠原分子內(nèi)和分子間還有醇醛縮合交聯(lián)、醛胺 縮合交聯(lián)、醛醇組氨酸交聯(lián)，這三種交聯(lián)將三條肽鏈牢固的連接起來，使膠原具有 跟高的抗拉強(qiáng)力，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。 l _ 3 2 2 膠原蛋白的性質(zhì)“圳 ( 1 ) 膠原蛋白與其他蛋白質(zhì)一樣也是一種兩性電解質(zhì)。膠原蛋白的每條肽鏈具有許 多酸性或堿性的側(cè)基，每條肽鏈的兩端有a 一羧基和a 一氨基。 ( 2 ) 由于制取膠原蛋白的方法不同，膠原蛋白的等電點(diǎn)也有差別。本實(shí)驗(yàn)所用的活 性膠原蛋白以動(dòng)物生皮為原料，采用生物酶定向剪切專利技術(shù)制各而成，等電點(diǎn)在 5 9 6 4 之間。 ( 3 ) 膠原蛋白的水溶液具有一定的黏度，且在其等電點(diǎn)時(shí)溶液黏度最低。 ( 4 ) 膠原蛋白的變性。蛋白質(zhì)溶液發(fā)生凝固沉淀現(xiàn)象，叫做蛋白質(zhì)的變性。按照我 國生物化學(xué)家吳憲先生關(guān)于蛋白質(zhì)變性的理論，蛋白質(zhì)的變性將使蛋白質(zhì)的空間構(gòu) 象被破壞，引起若干物理化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)的改變，使蛋白質(zhì)失去生物活性。 ( 5 ) 由于膠原蛋白肽鏈的側(cè)基上含有大量的極性基團(tuán)，以及肽鏈兩端的羧基和氨基， 使得膠原蛋白的化學(xué)活性較高，與酸、堿、赫都能反應(yīng)。 ( 6 ) 靜電學(xué)性能。膠原蛋白大分子約含有2 4 0 個(gè)賴氨酸、羥賴氨酸、精氨酸的e 一 氨基和胍基，同時(shí)還含有2 3 0 個(gè)天門冬氨酸和谷氨酸的羧基。改變p h 值或用化學(xué)方 法修飾靜電側(cè)基可以改變膠原纖維內(nèi)的靜電性質(zhì)。 ( 7 ) 成纖性能。在組織中天然的膠原蛋白纖維以特定的順序連接起來，通過對(duì)膠原 蛋白的重組可以得到多晶型膠原蛋白。改變分子間相互作用的狀態(tài)可獲得各種多晶 型分子聚集體。 ( 8 ) 另外，膠原蛋白還具有止血性能、促使細(xì)胞相互作用性能、免疫性能等等。 1 _ 3 2 3 膠原蛋白的研究及應(yīng)用 1 3 2 3 1 膠原蛋白在美容化妝品中的應(yīng)用。”、“3 膠原蛋白是組成皮膚中蛋白質(zhì)的主要成分，與皮膚的衰老有著密切的關(guān)系。膠 原蛋白也一直被當(dāng)作探討衰老機(jī)制的一個(gè)重要的指標(biāo)而倍受重視。皮膚中主要含有 i 型和i i i 型膠原，兩種膠原在皮膚中所占的比例隨著年齡的變化而不斷的發(fā)生變化。 兒童皮膚中的膠原以i i i 型膠原為主，而中年人皮膚中膠原以i 型膠原為主。膠原是 由成纖維細(xì)胞合成的，隨著年齡的增加，成纖維細(xì)胞的合成能力下降，若皮膚中缺 ； ； 真絲纖維經(jīng)股原監(jiān)山處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第f 章引言 乏膠原蛋白。膠原纖維就會(huì)發(fā)生交聯(lián)固化，使細(xì)胞間粘多糖減少，皮膚便會(huì)失去柔 軟、彈性和光澤，發(fā)生老化，同時(shí)真皮的纖維斷裂、脂肪萎縮、汗腺及皮脂腺分泌 減少，使皮膚出現(xiàn)色斑、皺紋等一系列老化現(xiàn)象。 在國外，對(duì)膠原蛋白在美容方面的作用已進(jìn)行深入的研究。實(shí)驗(yàn)證明0 0 1 的 膠原蛋白純?nèi)芤壕陀辛己玫目垢鞣N輻射的作用，且能形成很好的保水層，保持皮膚所 需要的水分。通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)也表明，膠原蛋白能有效的改善皮膚表皮和真皮結(jié)構(gòu)， 促進(jìn)皮膚內(nèi)膠原的合成。膠原蛋白應(yīng)用于化妝品中的功效總結(jié)起來有如下幾點(diǎn)： ( 1 ) 營養(yǎng)性。膠原蛋白可以提供給皮膚層所需要的多種養(yǎng)分，補(bǔ)充人體所需要的 多種氨基酸，增強(qiáng)皮膚中所含膠原的活性。還可以保持皮膚角質(zhì)層的水分，完善皮 膚內(nèi)膠原纖維結(jié)構(gòu)改善皮膚細(xì)胞生存環(huán)境和新陳代謝，滋潤皮膚。 ( 2 ) 修復(fù)性。膠原具有很好的生物活性和良好的生物相容性，能參與細(xì)胞的遷移、 分化和增殖，具有獨(dú)特的組織修復(fù)作用。 ( 3 ) 保濕性。膠原蛋白大分子中含有大量的親水基團(tuán)，可以鎖住大量的水分子， 提供給皮膚足夠的水分，從而具有良好的保濕性能。 ( 4 ) 配伍性。膠原蛋白具有調(diào)節(jié)和穩(wěn)定p h 值、穩(wěn)定泡沫、乳化膠體的作用。同時(shí)， 膠原蛋白的水解產(chǎn)物作為化妝品中的功能成分，還可以減輕各種表面活性劑、酸、 堿等刺激性物質(zhì)對(duì)皮膚、毛發(fā)的損害。 ( 5 ) 親和性。由于膠原蛋白大分子中含有很多的活性基團(tuán)，能與皮膚和毛發(fā)中的 活性基團(tuán)結(jié)合發(fā)生交聯(lián)和吸附，并且耐漂沈從而起到營養(yǎng)皮膚的作用。 膠原蛋白作為一種新型的生物美容材料，由于其親和性能良好、性能溫和、功 能完善、使用安全，越來越受到人們的青睞。隨著生物化學(xué)和分子生物學(xué)的進(jìn)一步 發(fā)展，膠原蛋白作為化妝品中的蛋白質(zhì)類原料，必將發(fā)揮更加重要的作用。 1 3 2 3 2 膠原蛋白在食品、飼料工業(yè)中的應(yīng)用 膠原具有適宜作為食品的一些特性：口感柔和、味道清淡、營養(yǎng)豐富、易于消 化。近年來的研究表明，膠原多肽可以在腸道直接被消化吸收，而且比單純的氨基 酸具有更大的吸收量；明膠是強(qiáng)有力的保護(hù)膠體，乳化能力強(qiáng)，進(jìn)入胃后能抑制牛 奶、豆?jié){等蛋白質(zhì)因胃酸作用而引起的凝聚作用，有利于食品的消化“”。由于膠原 蛋白獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能特性，膠原蛋白及其降解產(chǎn)物在食品工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛， 主要有： ( 1 ) 功能性食品和保健品。膠原蛋白是一種特殊的蛋白質(zhì)，它含有豐富的羥基 真絲纖維經(jīng)股原蚩e j 處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第l 章0 喜 脯氨酸和羥基賴氨酸，這不同與其他的一些蛋白質(zhì)。從食物中攝取足夠的羥基脯氨 酸和羥基賴氨酸有助于體內(nèi)膠原蛋白的合成。膠原蛋白與體內(nèi)鈣的關(guān)系包括兩個(gè)方 面：血漿中來自于膠原蛋白的羥基脯氨酸是將血漿中的鈣運(yùn)送到骨細(xì)胞的運(yùn)載工 具；骨細(xì)胞中的膠原蛋白是羥基磷灰石的黏合劑，羥基磷灰石與膠原蛋白構(gòu)成了 骨骼的主體 2 6 。因此，通過攝入體內(nèi)足夠的膠原蛋白，可以促進(jìn)鈣在體內(nèi)的傳輸 與合成，達(dá)到補(bǔ)鈣的目的。另外，鋁作為食品的污染物，在體內(nèi)積聚過多，會(huì)導(dǎo)致 老年癡呆、神經(jīng)障礙，甚至還會(huì)癌變和腎臟類疾病。國內(nèi)研究人員發(fā)現(xiàn)，膠原蛋白 的水解產(chǎn)物明膠能夠顯著的排除體內(nèi)的鋁，預(yù)防上述疾病的發(fā)生o ”州。 ( 2 ) 食品包裝材料。各類香腸及肉制品的包裝傳統(tǒng)上采用天然腸衣，但由于天 然腸衣的產(chǎn)量有限，使其應(yīng)用受到一定的限制，為了適應(yīng)市場的需求，各類人造腸 衣應(yīng)運(yùn)而生。用膠原制成的可食用腸衣包裝材料，在熱處理的過程中，隨著水分和 油脂的蒸發(fā)和熔化，膠原腸衣與肉食的收縮率幾乎一致，這是其他類型的人造腸衣 無法比擬的o l h 】。另外，用膠原蛋白制成的腸衣，還具有口感好、透明度高、制作工 藝簡單等特點(diǎn)。用膠原蛋白制成的人工腸衣，如在其中加入某些酶，使腸衣本身具 有固化酶的功能，可以改善香腸風(fēng)味和質(zhì)量。以膠原蛋白作為主要原料，輔以甘 油、氯化鈣等添加劑，可制成可食性蛋白膜，用于糖果、蜜餞、果脯、糕點(diǎn)等的內(nèi) 包裝膜，不僅具有良好的外觀、機(jī)械性能，而且可作為一種營養(yǎng)載體，成為食品的 一種營養(yǎng)強(qiáng)化劑“。膠原蛋白還可以作為食品保護(hù)層，具有抗氧化性，可保持肉食 品新鮮，保持顏色鮮亮“”。由膠原蛋白的降解產(chǎn)物明膠制成的明膠膜又稱可食包裝 膜、生物降解膜，具有良好的抗拉強(qiáng)度、熱封性和較高的阻氣、阻油、阻濕性能， 可用于水果保鮮、肉類保鮮、食品包裝或直接食用”。 ( 3 ) 改善肉制品品質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，膠原蛋白可以影響肉類的嫩度和肉類蒸煮后 肌肉的紋理；通過破壞膠原蛋白分子內(nèi)的氫鍵，使其原有的緊密超螺旋結(jié)構(gòu)破壞， 形成分子較小，結(jié)構(gòu)較為松散的明膠，即可改善結(jié)締組織的嫩度，提高其實(shí)用價(jià)值” | 1 “。另外，膠原蛋白粉可以直接加入到肉制品中，不僅可以增加肉制品的蛋白質(zhì)含量， 而且還能明顯增強(qiáng)肉制品的彈性和切片性，使肉制品彈性更好，口感適中，更有咬 勁“”。有研究表明，添加膠原量2 、水2 0 左右時(shí)，臘腸的感觀、質(zhì)地和口感最 好“。膠原蛋白與其他蛋白質(zhì)一樣具有良好的染色性能，可以用食用色素染成近似 于肌肉組織的顏色，使消費(fèi)者更易于接受。 ( 4 ) 其他方面的應(yīng)用。膠原的水解產(chǎn)物明膠作為涂層材料，可以避免食品氧化、 0 真絲纖維經(jīng)膠原蚩白處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究 第1 章引言 抑制褐變反應(yīng)、防止食品吸潮及僵硬、使食品表面有光澤：作為穩(wěn)定劑，防止產(chǎn)品 干縮變形：明膠溶液可在瓜果蔬菜表面形成保護(hù)膜，保證食品的新鮮度和天然風(fēng)味； 防止食品腐敗，延長食品的保存期；提高揮發(fā)性食品成分的保存性；調(diào)整溶解性等m 1 。 另外，明膠還可以作為澄清劑用于酒類及各種飲料制品中。膠原蛋白粉經(jīng)調(diào)漿、成 型、干燥、油榨等工序，可以制得各種膠原美容小食品。明膠還可以作為穩(wěn)定劑、 乳化劑、攪打劑、發(fā)泡劑等用于糖果、冷凍食品、乳制品、罐頭食品等的生產(chǎn)中?！薄?膠原蛋白還可以用于飼料工業(yè)。從制革工業(yè)的廢棄物中提取的膠原蛋白，可以 制成一種新型的飼料蛋白質(zhì)添加劑，這種蛋白質(zhì)添加荊具有很高的營養(yǎng)價(jià)值，易于 被消化吸收，并且還具有相當(dāng)?shù)目共∧芰?，這是除藥物以外的任何一種飼料添加劑 無法比擬的“。此外，馮景賢、馮曉亮等先后用制革廠的廢革屑經(jīng)水解處理、脫鉻， 得到水解膠原蛋白，制成高效的飼料蛋白營養(yǎng)添加劑，這種添加劑的指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 我國的規(guī)定指標(biāo)并且在高養(yǎng)分、高濃度和脫鉻率上處于領(lǐng)先地位m “】。 1 3 2 3 3 膠原蛋白在造紙工業(yè)中的應(yīng)用o “ 我國是世界上主要的皮革生產(chǎn)地之一，每年都會(huì)產(chǎn)生上百力噸的皮革邊角廢棄 物，不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，而且大多數(shù)制革廠將這些廢棄物填埋，也造成了 嚴(yán)重的環(huán)境污染。我國南宋著名學(xué)者朱熹早就指出“天無棄物”，那些被人們稱之為 廢物的垃圾，只是人們沒有找到它們的用途而已。從制革工業(yè)中的皮革邊角廢棄物 中提取的膠原蛋白，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，可被廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)，不僅 可以帶來直接的經(jīng)濟(jì)效益，還會(huì)改善環(huán)境、減少污染，更好的促進(jìn)造紙工業(yè)的進(jìn)一 步發(fā)展。膠原蛋白在造紙工業(yè)中的應(yīng)用，主要有： ( 1 ) 膠粘劑。膠原蛋白作為膠粘劑與合成樹脂相比，優(yōu)點(diǎn)在于適用期長，但其 耐水性能較差。但在膠原蛋白粘合劑中加入交聯(lián)劑，使膠原蛋白分子間形成交聯(lián)， 不僅改善了其耐水性能不好的缺點(diǎn)，還提高了粘度，加強(qiáng)了凝固的結(jié)構(gòu)，提高了膠 原蛋白的機(jī)械性能。膠原蛋白作為粘合劑，可用于砂布、砂紙以及膠帶紙的制造。 ( 2 ) 絮凝劑。膠原蛋白是一種很好的保護(hù)膠體，但在濃度低的情況下，膠原蛋 白可以從分散介質(zhì)中分離出絮狀沉淀”“。利用這一性能，膠原蛋白可作為絮凝劑應(yīng) 用于造紙廢水處理中。膠原的水解產(chǎn)物明膠對(duì)除去樹脂酸和脂肪酸等有很好的效果， 比常用的陽離子絮凝劑要好。 ( 3 ) 表面活性劑。膠原蛋白分子結(jié)構(gòu)中既有氨基，又有羧基，在不同的介質(zhì)中 呈現(xiàn)出雙親性：各種氨基酸的氨基各不相同，在結(jié)構(gòu)上有不對(duì)稱性，故在一定程度 真絲纖維經(jīng)膠 | c 出口處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究第1 帝引言 上也有表面活性。有人研究用膠原蛋白作為廢報(bào)紙回用的脫墨劑，通過膠原蛋白和 其他聚合物復(fù)配使用，對(duì)廢紙漿的白度有明顯的提高。 ( 4 ) 增強(qiáng)紙的強(qiáng)度。紙張中纖維之間的羥基以氫鍵結(jié)合，這種氫鍵結(jié)合構(gòu)成了 紙張的物理強(qiáng)度。然而，氫鍵結(jié)合不僅結(jié)合能比較低，還很容易被水分子破壞。研 究發(fā)現(xiàn)，在紙漿中加入適量的膠原蛋白，紙纖維和膠原蛋白之間形成了化學(xué)鍵，這 些鍵的形成使紙纖維間的結(jié)合力增大，鍵能升高，從而使紙張的物理強(qiáng)度得以提高。 并使紙張的吸水性和透氣性降低”1 1 。 ( 5 ) 照相膠片用紙。膠原蛋白的水解產(chǎn)物明膠是一種由1 8 種氨基酸組成的蛋白 質(zhì)，它具有許多優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，是照相工業(yè)中制造感光膠片的重要原料之 一，有著不可替代的作用。有研究發(fā)現(xiàn)，明膠與丙烯酰胺接枝物應(yīng)用于感光膠片中 對(duì)膠片有明顯的增黑效果，在合適接枝物的分子質(zhì)量及合適接技物添加量的情況下， 接枝物可使乳劑片的最大光密度高達(dá)3 o z 多。 ( 6 ) 施膠劑。膠原蛋白的水解產(chǎn)物明膠是一種很好的施膠劑。在紙張的制造過 程中，主要應(yīng)用于手工制造的紙和幾乎所有高質(zhì)量的紙張。施膠劑可以大大提高紙 張的耐久性能，研究表明，經(jīng)過明膠和羥脯氨酸的復(fù)合物施膠過的紙?jiān)诤线m儲(chǔ)存條 件下，能夠經(jīng)過上千年不腐爛“”。 總之，從皮革工業(yè)中的邊角廢棄物中提取出來的膠原蛋白，被應(yīng)用于造紙工業(yè)， 不僅變廢為寶，還大大提高了紙張的質(zhì)量，有著廣闊的應(yīng)用前景。 1 3 2 3 4 膠原在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用”“刪 由于膠原具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。 膠原作為生物材料，有著獨(dú)特的優(yōu)勢：低免疫原性；細(xì)胞一基質(zhì)間良好的相互作 用；對(duì)血小板具有良好的凝聚作用；纖維的再形成性；良好的機(jī)械性能： 生物可降解性等。膠原蛋白在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要有： ( 1 ) 膠原用于醫(yī)學(xué)上的診斷。蔡愛玲等利用型膠原及層粘連蛋白檢測甲狀腺 功能，發(fā)現(xiàn)甲亢患者的基底膜代謝有顯著變化，型、l n 聯(lián)合檢測可作為甲亢與其 他甲狀腺疾病的鑒別診斷以及甲亢患者療效觀察的一項(xiàng)新的復(fù)合指標(biāo)。陳建國等研 究肝病患者血清型膠原與肝纖維化的關(guān)系和意義，發(fā)現(xiàn)血清型膠原水平與肝纖 維化程度有關(guān)，其含量的測定有助于肝纖維化和肝硬化的診斷。張淑萍等研究血清 中型膠原與腎病的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)血清中型膠原的檢測是監(jiān)測腎病變化程度的一個(gè) 較好的指標(biāo)。 真絲纖維經(jīng)膠原芏i i 白處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究 第1 章0 i 言 ( 2 ) 膠原用于止血治療。膠原對(duì)血小板有凝聚作用，可形成血栓止血。因此膠 原用作傷1 ：3 敷裹，不僅能防止傷口進(jìn)一步損傷，還能誘使血小板附著，激活血液凝 固因子，達(dá)到迅速止血的目的。另外，膠原還能在愈合過程中促進(jìn)細(xì)胞快速代謝 有效縮短治療時(shí)間。 ( 3 ) 膠原用于創(chuàng)、燒傷的治療。膠原的低免疫原性、成纖性能以及和周邊組織 細(xì)胞良好的相互作用，使它廣泛應(yīng)用于創(chuàng)傷、燒傷的修復(fù)治療中。膠原敷料敷裹于 傷口，能吸收創(chuàng)傷滲出液，可與宿主細(xì)胞外基質(zhì)相互作用，促進(jìn)新結(jié)締組織上的粘 附、移動(dòng)、生長和沉積；能誘導(dǎo)分化、誘導(dǎo)成纖細(xì)胞的趨向性，推遲傷口收縮，加 速創(chuàng)傷修復(fù)。 ( 4 ) 膠原在藥物和基因工程的應(yīng)用。有研究表明，無端肽重組膠原制成的膜， 對(duì)吸收的藥物有緩慢釋放的作用。另外，方子年報(bào)道膠原不僅可以保護(hù)和促進(jìn)眼 角膜上皮生長，而且還可以作為“藥膜”使藥物在結(jié)膜囊內(nèi)逐步施放入眼內(nèi)，從而 使藥物在較短時(shí)間內(nèi)在眼內(nèi)達(dá)到較高濃度，并維持較長時(shí)間，還可以減少藥物的全 身毒性。膠原還可以作為基因傳送載體用于醫(yī)療過程。重組的人骨形態(tài)基因蛋白 2 ( r h b m p ) 與膠原的復(fù)合物能激化骨的形成，而膠原單獨(dú)使用并不能導(dǎo)致生成骨。不 過膠原為細(xì)胞分化提供了場所，并可作為骨編制過程的人工基因。 ( 5 ) 膠原在組織工程中的應(yīng)用。人工皮膚是膠原蛋白應(yīng)用在組織工程中的最為 古老且最成功的范例。在膠原蛋白表層接種患者的表皮細(xì)胞，再放回患者體內(nèi)，患 者的纖維芽細(xì)胞、毛細(xì)血管就會(huì)長入到膠原的多孔網(wǎng)內(nèi)，而逐步形成真皮層。俞世 強(qiáng)等人的研究結(jié)果表明，以膠原膜為支架體外構(gòu)建組織工程心臟瓣膜細(xì)胞不僅能在 材料表面生長，還能合成、分泌血管活性物質(zhì)，是具有“生理功能”的組織工程心 臟瓣膜。白建平、廉凱等應(yīng)用膠原海綿作為軟骨細(xì)胞生長的支架載體，通過體外培 養(yǎng)和體內(nèi)植入的方法，探討異位構(gòu)建組織工程化軟骨組織的可能性，得出膠原蛋白 是軟骨組織工程研究的良好細(xì)胞外基質(zhì)材料。此外，膠原蛋白還可用于血管的修復(fù)。 ( 6 ) 膠原用于疾病治療。“”。膠原公司與b a n d 泌尿藥物聯(lián)合開發(fā)的交聯(lián)化牛膠 原植入片，用于內(nèi)括約肌不足引起的壓迫性尿失禁治療。e d m o n dp h a r m a 公司正在開 發(fā)一種膠原與氨水楊酸復(fù)合灌腸劑，治療克羅恩氏病、急慢性直腸炎，可迅速止血、 促進(jìn)創(chuàng)面愈合。美國a u t oi m m u n e 公司開發(fā)的a 卜2 0 0 為增溶性膠原，用于類風(fēng)濕關(guān)節(jié) 炎的治療。另外，膠原的水解產(chǎn)物明膠，對(duì)多種疾病均有治療作用。如：對(duì)手足皸 裂、皮膚瘙癢、魚鱗病等皮膚病均有很好的療效。另外明膠對(duì)慢性胃炎、十二指腸 真絲纖維鮐膠原蚯 j 處理后的結(jié)構(gòu)和性能研究 第1 章引言 潰瘍、胃潰瘍都有很好的治療效果。 1 3 2 3 5 膠原蛋白在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用 膠原作為一種資源豐富的生物蛋白，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，廣泛應(yīng)用于生 物醫(yī)藥化工、美容化妝、食品、造紙等領(lǐng)域。利用膠原蛋白進(jìn)行紡絲的研究也有許 多報(bào)道“，其中，用膠原蛋白紡絲制成的醫(yī)用縫合線是一個(gè)非常成功的應(yīng)用。但 由于膠原纖維材料結(jié)構(gòu)和性能決定的產(chǎn)品特性和成本等因素，膠原蛋白纖維一直未 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用膠原蛋白和其他材料形成共混材料的方法，可以一定程度 上抵消膠原蛋白單獨(dú)紡絲的一些不利因素，提高纖維性能，增加功效。 華堅(jiān)、王坤余等人“，通過研究膠原蛋白一殼聚糖共混溶液粘度與可紡性能， 探討出膠原蛋白一殼聚糖共混溶液紡絲的可行性。并提出了膠原蛋白一殼聚糖共混溶 液紡絲的理想工藝，指出膠原蛋白一殼聚糖共混溶液具有很好的可紡性，且初生纖維 的力學(xué)性能優(yōu)良，進(jìn)一步拉伸處理后，可提高纖維強(qiáng)度，減少伸長，膠原蛋白一殼聚 糖共混纖維具有較好的吸濕性，具有較好的阻燃性能。 1 3 2 3 6 膠原蛋白在其他方面的應(yīng)用“1 從皮革工業(yè)所產(chǎn)生的皮革廢棄物中提取膠原蛋白，再應(yīng)用于皮革工業(yè)生產(chǎn)中， 可以提高皮革的附加值。將提取的膠原蛋白水解與加脂劑配伍進(jìn)行坯革加脂，能夠 起到一定的潤滑作用、防止纖維粘結(jié)、美化粒面的效果。以提取的膠原蛋白為原料 合成制革用蛋白類鞣劑或復(fù)鞣劑，可以滲透到膠原纖維深層，起到鞣制和填充作用， 而且可以分散纖維，使成革不板結(jié)、粒面平滑緊密、革身豐滿、光澤極佳。另外， 用制革下腳料合成的蛋白質(zhì)涂飾劑，