西北工業(yè)大學博士學位論文 復相合金的快速凝固及電阻率研究 摘要 本文選取偏晶、包晶和共晶三種不同類型的復相合金作為研究對象，較為 系統(tǒng)地研究了急冷快速凝固條件下復相合金的組織形成規(guī)律，對比分析了急冷 與深過冷兩種快速凝固過程的共性和差異，同時探索了快速凝固復相合金的電 學性能特征。取得了以下主要研究結果： 研究了f c - s n 和c u - p b 系偏晶合金在快速凝固過程中的組織和相選擇規(guī)律、 相分離行為和晶體生長特性，揭示了快速偏晶轉變動力學機制。在急冷快速凝 固條件下，液相分離在很大程度上受到抑制，各種成分的偏晶合金均獲得了均 勻彌散的微觀組織。在f c - s n 偏晶系合金中，大的冷卻速率使較高溫度下慣常發(fā) 生的包晶轉變被抑制。f e 1 5 6 s n 亞偏晶合金由單相靜f e 固溶體組成；f e 4 0 s n 亞偏晶合金和f e _ 4 8 8 s n 偏晶合金除形成過飽和的a f e 相之外，還形成了具有 六方晶體結構的亞穩(wěn)相f e l3 s n 和b s n ；f e 5 8 s n 過偏晶合金則形成了甜f e 相 與亞穩(wěn)的b s n 、f e l3 s n 和f e s n 2 相。隨著冷卻速率增大，亞穩(wěn)相種類及數量趨 于增多，偏晶、亞偏晶合金的組織形態(tài)由柱狀晶向等軸晶轉變，過偏晶合金則 因發(fā)生液相分離和熔體流動而形成規(guī)則排布的纖維狀組織。 在c u p b 偏晶系合金中，偏晶、亞偏晶合金中富c u 相以枝晶方式在過冷熔 體中快速生長。其分枝能力很強，將富p b 的l 2 液滴包覆其中，凝固形成晶內細 小的( p b ) 相。富p b 相在很大程度上分布于( c u ) 枝晶的晶內。過偏晶合金的凝固 組織由不規(guī)則的團塊狀富c u 相和分布于其間的富p b 相加細小的( c u ) 枝晶混合 相組成。隨著冷卻速率增大，晶粒尺寸顯著減小，組織形態(tài)由粗大枝晶向細小 的等軸晶轉變。 通過系統(tǒng)地研究c o c u 和脅c u 系包晶系合金急冷快速凝固行為，揭示了 包晶合金的組織演變規(guī)律和液相分離動力學機制。在c o c u 系合金中，快速凝 固使c o 在( c u ) 相中的固溶度從平衡條件下的7 4 6 擴展到2 0 。當c 0 8 0 c u 時，包晶相( c u ) 可從過冷熔體中直接形核析出，形成單相( c u ) 的凝固組織。隨著 冷速增大，組織形態(tài)由等軸晶向柱狀晶轉變。c 0 在4 “7 0 c u 成分范圍內，液 相分離被抑制，凝固組織呈現出明顯的分區(qū)結構輥面細晶區(qū)和自由面粗晶 區(qū)。細晶區(qū)中a c o 和( c u ) 相競爭形核，并以枝晶方式交互生長，形成形態(tài)細密的 兩相混合組織。粗晶區(qū)中a c o 為領先相，定量的富c u 相分布于o 【c o 枝晶間隙， 摘要 形成以a c o 為主相的凝固組織。 f e c u 包晶合金發(fā)生液相分離的成分范圍較窄，約在4 0 “6 4 c u 之間。由 于液池底部動量和能量傳輸的共同作用，液池底部形成了高1 6 0 3 0 0 岫的熱邊 界層和1 6 0 2 4 0 岫的動量邊界層。隨著雷諾數的增大，熱邊界層厚度單調增大， 而動量邊界層厚度先緩慢減小后稍有回升，隨之急劇減小。當鼬 1 0 2 4 時動量傳輸受到抑制，能量傳輸作用顯著增強，冷速增大， 容易獲得均勻細小的等軸晶組織。 系統(tǒng)地探索了共晶合金的快速凝固及其組織演變規(guī)律，揭示了不規(guī)則共晶 的形成機制。在大的過冷度或冷卻速率下，共晶合金的組織形態(tài)以不規(guī)則共晶 為特征。兩相競爭形核、隨機分枝和交互生長導致不規(guī)則共晶的形成。隨著冷 速的增大，共晶組織顯著細化，均勻性明顯提高。 對比分析了偏晶、包晶和共晶三種不同類型復相合金快速凝固的個性和共 性規(guī)律。在深過冷和急冷兩種快速凝固方式中，盡管深過冷熔體可獲得較大的 形核過冷度，但其冷卻速率相對較小。而急冷快速凝固的冷卻速率高達1 0 6 剛s 。 三類合金的凝固行為對冷卻速率均十分敏感。隨著冷卻速率的增大，復相合金 的競爭形核和生長態(tài)勢增強，凝固組織顯著細化，均勻性提高。凝固特性表現 為：不規(guī)則共晶凝固、包晶相獨立形核生長和相分離受到抑制。急冷快速凝固 比深過冷快速凝固更容易獲得組織細小、均勻彌散的快速凝固組織。 通過深入研究三種不同類型合金的快速凝固特征，揭示了復相合金的微觀 結構與電阻率之間的相關性。隨著冷速增大，f e s n 偏晶系合金亞穩(wěn)相數量增多， 對自由電子散射作用增強，合金電阻率顯著增大；c u - p b 偏晶系合金因固溶度、 ) 相彌散度和晶粒細化及晶體缺陷密度引起的散射源增多，合金電阻率顯著增 大。冷速增大使包晶系合金的晶界、位錯等晶體缺陷數量增多，對自由電子的 散射作用增強，合金的電阻率也呈現出明顯地增大趨勢。由于冷速增大，共晶 合金相中的固溶度增大，晶界和晶體缺陷數量增多，對自由電子的散射作用增 強，合金的電阻率顯著增大。當晶界散射系數卜+ 1 時，可使用m s 模型對快速 凝固復相合金的電阻率進行理論計算。 關鍵詞：復相合金，快速凝固，過冷度，冷卻速率，組織形態(tài)，電阻率 西北工業(yè)大學博士學位論文 r a p i ds o l i d i 行c a t i o na n d e l e c t r i c a lr e s i s t i v i 鑼o f m u l t i p h a s ea l i o y s a b s t r a c t t h ep h a s n l l c 眥，m i c r o s 扛i l c t u m lm o m h o i o g ya n de l e c m c a l 佗s i 鰣v i t yo fr 卵i d l y s o l i d i f l c dm o n o 協(xié)c t i c 。p 鰣t c c t i ca n de u l ：e c t i ca l l o y sh a v eb 啪i n v e 鰣g a t e db y 瑚p i d q u 即c h i l l gm 劬o d t h em a i nr e s u h sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s t h en l i c r o s t n l c t u r e 鋤dp h a s es c l e c t i o n ，p h a s es e p a 刪o nb e h a v i o ra n dc l y 蹦 站o w mc h 齜a 吲s t i co ff e _ s na n dc u - p bm o n o t e c t i ca 1 1 0 y sa r es y s t e 塒u a t i c a l l y i n v e s t i g a t e dd l 咖gm p i d l i d i f i c a t i o n ，t h ed y n a m j ci n e c l l a i l i s mo fm o n o t e c t i c 仃a 邶f o m l a t i o nh 嬲b c e nr e 、，e a l e d u n d e rr a p i ds o l i d i f c a t i o nc o n d i t i o m ，t h ep h 勰e s e p a r a l t i o ni se 丘故：t i v e l ys l l p p r e s s e d t h eh o m o g e n e o u sm i c m s t m c t l l r ci so b t a i 皿e df o r v a r i o u sm o n i ) t c c t i ca l l o y s f o ff e s nm o n o 刪ca l l o y s ，l a r g e rc o o l i n gr 卸t em m st h e p e r i t e c t i c 仃黜f 0 m a t i o ng e n e r a l l y 詛虹n gp l a c ea te l e v a ：t e dt e m p a 曩ss u p p r e s s e d 。 t h em i c r o s 缸u c t i | _ r eo ff e 1 5 6 s nh y p o m o i l o t 鰍i ca l l o yo o n s i s t so fs i n g l e p h a s e 舡f 色s o h d l u t i ，觚dt h a to ff e 4 0 s nl l y p o m o n o 鋤m ca n df e _ 4 8 8 s n m o n o t e c t i ca 1 1 0 yi sc o m p o s e do fh e x a g o n a l 觚dm e t a s t a r b l ef e l3 s i l b s n 弛da f e p h a s e f e 一5 8 s hh y p e m o n o 忱宅t i ca l l o yc o n s i s t so fm c t a s t a b l eb s n 、f e l3 s n 弛d f e s n 2p h 勰e 麟c e p tf o rp r o d u c i n gaf c wo f f ep h a 盹w i t i lt l l ei 1 1 c r e 勰eo fc o o l i n g r a t e ，t l l ev a r i e wm l da m o 珊i 忸o fm e t a s t a _ b l ep l l a s et a n d st 0i i l c r e a s e t h e m i c r o s t n l c t i l r em o r p h o l o p 仃a i l s f o r n l s 缸nc o l l l 】 i l n a rt oe q l l i a x e dc r y s t a lf o r m o n o t e c t i c 觚dh y p o m o i l o t e c t i ca u o y s t h er e l m l a ra r r 孤翟腳f i b e 卜l i k en l i c r o s t n | c t t l r c i sf b n n e df o rh y p e r m o n o t e c t i ca l l o y f o rc u p bm o n o t e c t i ca u o y s ，d u et ot i 塢h i 2 王l e rb r a n 曲l i n ga b i l i t yo f c u m c hp h a s e 掣d 、】l j 證gi nad e n d r i t i cm 鋤e ri ni n o n o t e c t i ca n di i ”o m o n o 缸t i ca l l o y s ，w h i c h 、v i u 缸a p 也ek b ) 出o p l e t si nm eg 印o fd e n d r i t e s 孤dr e s u l t si n 也ef o m a t i o no f i n t e f d e i l d r i d cf i ( p b ) p h 硒e 1 h sc u - r i c h 口h 勰ed i s t r i b u t c si i li 刪鋤d r i 吐cs p a c i n g t oa 毋a te x t e n t t h em i c r o s t n l c 眥o fh y p 豇m o n o 刪ca l l o yc o n s i s t so fi r r e g 皿l 戤 b l o c k - l i l ( ec u - r i c hp h a s e 鋤di n t c r d e 巾艄吐cm i x t i l r eo fp b 幣c hp h a s e 鋤df i n e ( c u ) d e n d r i t e w i 廿ln l er i s eo f c o o l i n gr a t e ，t h e 掣a i l ls i z ei l e c r e a s e sa n dt h ei i l i c r o s 打u c t l l r e i sr e 丘【趟t h em i c r o s t n l c t i l r a lm o r p h o l o g y 缸趾s f 0 唧sf 如mc o a r s ed c n d r i t ct of i n e e q l l i a x c d 鏟a i n t h er a p i d l i d i f i c a t i o nb 婦i o ro fc o - c u 鋤df e - c ub i n a r ya l l o y sh 船b e e n i n v e s t i 鰣e ds y s t e m a l i c a l l y f o rc o - c up e r i t e c t i ca l l o y s ，t h es 0 1 u b i l i 竹o fc oi n ( c u ) p h 簽ei se x t e i l d e d 缸髓7 4 6 l l i l d e re q l l i l i b r i 啪c o n d i 蛀o nt o2 0 i f c 0 8 0 c l l ，吐峙 p e r i t e c t i cp h 船e ( c 1 1 ) 、i l l 娜i p i t a t cf b mu n d e “，0 0 l e dm e hi m m e d i a t e l y ，w h i c h r e 洲i t si nm ef o 皿a 吐o no fs i n g l ep h 船e ( q 1 ) w i t ht h ei n c r e a o fc o o l i n g 船t c ，t h e i i i 摘要 m i c r o s 臼m h a lm o r p h o l o g y 由阿陷f o 咖sf 如me q l l i a ) 【e dt 0c o l l l i i l i l 盯s 臼劬船h lt 1 1 e c o m p o s i t i o nr 觚g eo f4 0 7 0 c l l t h ep h a s es e p a r a t i o ni ss u p p r e s s e d ，s o l i d i f i c a t i o n m i c r o s 帆l c t u r ed i s p l a y so b v i o u s l yt o wk i n d so fc r y s t a lz o n e s ：f i n ec r y s t a l 瑚ei l e a r w h ls l 】旺a c ea n dc o u r s ec r y s t a lz o n ei i lf c e 吼l r f 如e t h ea c oa i l d ( c u ) p h a s e n l l c l c a t ec o m p e t i t i v e l y 齜l da l t e = n l a t i v e l y 丹_ o 、i nam 鋤e ro fd e n d r i t ei n 丘n ec r y s t a l z o n c nl e a d st ot h e 珈【i x t u r cs 圩u c n l r eo f t o wp h a s ef o r m s mc o a r s ec r y s t “z o n e ，0 【c o i st h e 咖a r yp h 硒e ，af e wo fc u - r i c h 口h 邪ed i g 晡b u t c di nt h eg a po fa c od d r i t e s ， t h 耐o r et 圭l em a i l lp h a s ei s 也eo 【c op h a s em 廿1 e 耐c r o s t m c t l l r e t h ec o m s m o no ff e c ua n o y sw i t l lp h 船es e p a r a t i o ni si nt h em g r eo f 4 ( 卜6 6 4 c u d u et o b ec o m m o na c t i o no f 淵g ya n dm o m 胡1 t 啪仃a i l s p 嘶，t h e t h e r i n a lb o 吼d a r yl a y e rw i t l l1 6 ( 卜3 0 0 “ml l i 吐鋤dm o m a 曲m nb o l l i l d a r yl a y e rw i m 1 6 0 之4 0 u m 廿l i c k n e s si i lt l l eb o t t o mo fp l l d d l eh a v ef o 姍e d w i t ht l l ei n c r e 嬲eo fr e m l i 曲e r ，t h et h i c l m e s so ft l l c r r n a lb o u n d a r yl a y e rm o n o t o n o u s l yi n c r e a s e w l l i l et l l e t h i c l m e s so fm o m e n 脅b o u n d a r yl a y e rs l o w l yd l e c r e a s e sa tf i r s t ，t l l e ns l i g 虹l yr i s e s a i l ds l l a r p l yd c c r e a s i fr e 1 0 2 4 s i n c e 也em o m e n 咖 仃a n s p o r th a sb e e ns u p p r e s s e d 鋤dt 置l ee n e r g yt r a n s p o r tg e td o m i n a 咄t h ec o o l i n gm t e o f u n d e r c o o l e dm e l ti i l c r e a s e s ，i tl e a d st ot h ef o n n a t i o no f e q l l i a x e dm i c r o 咖c 1 ：u r e t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o na n dm i c r o s 仇l c t u m le v o l u t i o no fe u t e c t i ca l l o y s1 l a v e b e e n 姐a l y z e dd e e p l y u i l d e rl a r g e ru n d e r c o o l i n go rc o o l i n gr a t e ，e 1 】t e c t i c m i c r o s 虹u c t i i r ei sc h 棚a c t e r i z e db y 柚o m a l o u se u t e c t i c t h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o n ， 姍d o mb 砌c h i n ga n di n t e m c t i o n 掣d w 也b e t 、e e nt o we u t e c t i cp l a r e s l l l ti nt h e f o n n a t i o no f a n o m a l o u se u t e c t i c w i mt h er i s eo f c o o l i n gr a ：t e ，e 眥c t i cm i c r o s n u c t u r e i sr e 如e dn m r i o c d l y ，i t sl l 】【l i f - o r r i l i t yi n c r e a s e so b v i o u s l y t h es i i 】 1 i l a r i t i e sa n dd i 任b r e n c e so fm o n o t e c t i c ，p e r i t e c 廿ca n dc l i t e c t i ca l l o y si l l r a p i d l i d i f i c a t i o na c o m p a r 耐f o rt h et o wr a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s s 雌一一l l i 曲 u n d e r c o o l i i l g 觚dm e l tq u e n c l l i n gm 劬o d s ，t l l o u g h 也eh i g hu n d e r c o o l i i l gc a i lo b t a i l l t h el a r g c rn u c l e a t i o nu n d e r c o o i i n g ，i t sc o o l i i l g 豫t ei sr e l a t i v e l yl o w t h ec o o l m g 飽t e d 1 j 血gm e nq u e n c h i n gr e a c h e su pt o1 0 0 k s m o r v e lt 1 1 em p i ds o l i d i f i c a l i o n b e h a v i o ro ft h r e ck i n d so fa l l o v si sa l ls e 姍i t i v et oc o o l i n gr a t e w i t hn l ei n c r e 韶eo f c o o l i n g 姻t e ，t l l ec o m p e t i t i 、，cn u c l e a t i a n d 母- o w mt e n d e n c yo fm u l t i p h a s ea l l o y s i n c r e a s e ，t l l em i c r o s 觚1 c t i l r ci sr e f h l c d 柚di 協(xié)u i l i f o m i 竹i si m p r o v e d h o w e v e r ，t l l r e e a l l o v se x h i b “d i f f b r e ms o l i d i 矗c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ：a m a l o u se u t e c t i cs o l i d i f i c a t i o n ( e u t e c t i ca l l o y ) ，i n d e p e n d e n tn u c l e a t i o na n dg r o w mo fp e r i t e c t i cp h a s e0 e r i t e c 缸c a l l o y ) 趾dp h 鶴es e p a 洲o n i ss l l p p r e s d ( m o n o t e c d ca l l o ”a sc o m p a r e dw i mh i g h u n d 咖o l i i l gp r o c e s s ，t l l em e hq u e n c h i n gm e t h o di s 卿t oo b t a i nt h ef i n ea n d l l n i f b 衄r 習l p i ds o l i d i f i c a 土i o nm i c r o s 饑l c t i l r e t h er e l a t i o n s h i p sb e t v v e e nt h em i c r o s 恤l c t u r e 鋤dr e s i s d v “yo ft l l r k i n d so f m 枷p l m s ea l l o y sh a v eb e e ns t u d i e ds y j 柵a t i c a l l y w i t ht h er i s eo fc o o l i n gr a t c ，也e 西北工業(yè)大學博士學位論文 m m l b e ro fm e t a s t a b l ep h a s ei n c 托嬲e s ，w h i c hi i l t e 雌i f i e st h es c a t 劬go ff e l e c 加璐，l e a d i i l gt ot h er e m a r ka _ b l ei n c r c 嬲eo fe l 訓c a lr e s i s t i v i t y d u et 0t h e i 玎c r e a s eo fs o l u b i l i t y ，c r y s t a ld e f e c t sd e n s i 鉀a n dd i s p e r s i o nd e # e eo f ( c mp h a s ea s w e l la sm i c r o s t n l c t i 玎er c f i n e m e n t 。t h er e s i s t i v “yo fc u p bp e r i t e c t i ca l l o y si i l c r e a s e s r 咄a r k a b l y 、析t hc o o l i i l g 豫t e t h ei n c r e a s eo fc o o l i i l g 姐t em 出st l l ea m o u n to fg r a i l l b o u n d a r y 趾dd i s l o c a t i o 璐i np e r i t e c t i ca l l o y si i l c r e 嬲e ，w 【l i c hi n t e n s i f i e s 恤 s c a t 蜘n go ff b ee l c c 仕。船，l e a d i i l gt ot l l er e m 扣_ k a b l ei n c r e a s eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i 坶 d u et o 也ei 堇l c r c 觴i i l go fc o o l i n gr a t e ，t l l e l u b i l i t yo fs o l u t ei i le m e c t i ca l l o yp h a s e 趾dt h e 鋤o u n to fc f y s 眥d e f e c t si n c r e a s e ，w h i c hi n t 伽【s i f i e st l l es c a 壯e r i i l go ff 把e e i e c t r o 璐，r e s u i t i n gi nt l l er e m 越k a b i ei n c a s eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t v u n d e rt l l e c o r l d i t i o nt 1 1 a tt h eg 嘶b o u n d a r yr e n e c t i o nc o e 伍c i e n t ，a p p r o a c h e s1 ，t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo f r a p i d l ys o l i d i f i c d 酬t i p h 舔ea l l o y sc a nb e 刪i c t c dt l l e o r e t i c a l l y k e yw o r d s ： m u m p h a a l l o y ；r a p i d l i d i f i c a l i o i l ；u n d e r c o o l i n g ；c o o l i n gr a l c ； m i c r o s 蛔l 曲l m lm o l p h o l o g y ；e l e c t 】j c a lr 鸛i s t i v i 鑼 v 目 錄 符號表 l i s to fs y m b o l s a n o y 咖p o s j t i a t o mw e i g h t h e a lo f f h s i o n h e a td i 饑s i o nc 舶c i e n t t h e n n a ic o i l d u c t i v i t y s p c c i f i ch e 缸 e q u i v a i e n ts p e c i f i ch e a l d e m 塒 d e 時c o e 顫c i e mo f m e h v i s c o s 姆c o e 伍c i 鋤to f m e h v i s c o s 姆o f m e l t d ) 艇衄i c 、，i s c o s 時 功m 鋤i cv i s c o s 姆c o e 伍c i 蹦t a c t i v a t i o i i e r 科o f v i s c o s 姆 t 鯽雕粕l i l 化o f m e h t e m p e 咖 h e i g h to f p u d d l e w i d t l lo f p u d d l e w i d n lo f n o z d e p n ：s s u r e a 倆o s p h e r ep r c s s u r e p s g u a tn o 琵l e h e a t 仃鋤s f b rc o e 塌c i 鋤t z 露 足 國 k q u 礦 q a r f 口 善 ) ， r g p p o s u b s c r i p t l s r i n 鈀慨t e i i l p e l i l h l m a l 衄印甜a n h 弓o f r o l l 盱 r a d i wo f r o l l 日 勛倒r a l eo f w h e e l v e l o c i 母o f r o l l c rs l l r f a c e v e l o c 時o f n o w a tn o z z i e v e r t i c a lv e l o c 晦o f n o w h o r i z o n 試v e l o c 竹o f n a w l i q u i df i u xi nn o z d e t p e r a n l r es t e p t i m es t e p 1 1 1 i c l ( i l e s so fa l i o yr i b b o n a b s c i s s a y c o o r d i n 咖 g a sc o n s 協(xié)m a c c e l e r a t i o no f g 洲l y r e s i s d v i t yo fa l l o y i n 打i m i cr i 鰣v 毋 l i q u i dp h a s o l i dp h 觴e r o 玎盯 曩i r 他r f 弛劬即撕t o p 姍wv e 咖 x 島 礦 幽 口 a c 島 p m 珈 叩y 均 e r 日 工 ， p 矗 巴 西北工業(yè)大學 學位論文知識產權聲明書 本人完全了解學校有關保護知識產權的規(guī)定，即：研究生在校攻 讀學位期間論文工作的知識產權單位屬于西北工業(yè)大學。學校有權保 留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版。本人允許論 文被查閱和借閱。學?？梢詫⒈緦W位論文的全部或部分內容編入有關 數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編 本學位論文。同時本人保證，畢業(yè)后結合學位論文研究課題再撰寫的 文章一律注明作者單位為西北工業(yè)大學。 保密論文待解密后適用本聲明。 學位論文作者簽名：縊鑫縫韁 跏5 年4 竅嬲b 西北工業(yè)大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 秉承學校嚴謹的學風和優(yōu)良的科學道德，本人鄭重聲明：所呈 交的學位論文，是本人在導師的指導下進行研究工作所取得的成果。 盡我所知，除文中已經注明引用的內容和致謝的地方外，本論文不包 含任何其他個人或集體已經公開發(fā)表或撰寫過的研究成果，不包含本 人或他人已申請學位或其它用途使用過的成果。對本文的研究做出重 要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 本人學位論文與資料若有不實，愿意承擔一切相關的法律責任。 學位論文作者簽名：準絲絲 礎祝年年月夠日 本文的主要成果與創(chuàng)新之處 本文的主要成果與創(chuàng)新之處 1 、研究了f e _ s n 偏晶系合金在急冷快速凝固過程中的組織和相選擇特征， 理論分析了偏晶合金組織隨冷卻速率演變規(guī)律。發(fā)現隨著冷速的增大，亞穩(wěn)相的 種類及含量趨于增多，偏晶、亞偏晶合金的組織形態(tài)由柱狀晶向等軸晶轉變。過 偏晶合金則因發(fā)生液相分離和熔體流動而形成規(guī)則排布的纖維狀組織。 2 、對比分析了c u p b 偏晶系合金在急冷和深過冷條件下的快速凝固特征。 實驗結果表明，在深過冷條件下富p b 相主要分布于( c u ) 枝晶晶界，而在急冷快 速凝固條件下晶內( p b ) 相含量明顯增大。隨著冷卻速率的增大，基體組織顯著細 化，富p b 相分布更趨均勻。 3 、通過系統(tǒng)研究包晶系合金急冷快速凝固過程，揭示出包晶合金的組織形 成規(guī)律。急冷條件下c o c u 包晶合金的包晶轉變被抑制，包晶相可從過冷熔體 中直接形核析出。f e c u 包晶合金發(fā)生液相分離的成分范圍縮減至4 0 “6 4 c u 。 隨著冷卻速率的增大，凝固組織顯著細化。 4 、對液相流動與組織形成的相關規(guī)律進行了理論計算。發(fā)現在急冷快速凝 固條件下，具有液相分離行為的偏晶和包晶合金于液池底部高約2 0 0 岬的急冷 區(qū)內發(fā)生液相分離。分離的l 2 液滴在輥面驅動的熔體流動剪應力作用下發(fā)生變 形，通過碰撞聚合或搭接凝并，經快速凝固形成纖維狀組織。 5 、對共晶合金的急冷快速凝固研究發(fā)現，共晶合金的快速凝固組織以不規(guī) 則共晶為特征。在大的過冷度或冷卻速率下，兩相競爭形核、隨機分枝和交互生 長導致不規(guī)則共晶的形成。隨著冷速增大，共晶組織顯著細化，均勻性明顯提高。 6 、對比分析了偏晶、包晶和共晶三類合金快速凝固的個性和共性規(guī)律。在 急冷和深過冷兩種快速凝固方式中，急冷快速凝固的冷卻速率比大體積深過冷快 速凝固高出2 3 個數量級。三類合金對冷速均+ 分敏感。隨著冷速的增大，復 相合金的競爭形核與生長態(tài)勢增強，凝固組織顯著細化，均勻性提高。凝固特性 表現為：不規(guī)則共晶凝固、包晶相獨立形核生長和相分離受到抑制。 7 、通過研究三種不同類型合金的快速凝固過程，揭示出快速凝固合金的組 織形態(tài)與電學性能之間的相關規(guī)律。隨著冷卻速率的增大，固溶度增大、晶體缺 陷和亞穩(wěn)相數量增多，對自由電子的散射作用增強，復相合金電阻率顯著增大。 西北工業(yè)大學博士學位論文 第一章文獻綜述 本章簡要介紹了實現液態(tài)金屬快速凝固的物理條件及快速凝固特征；概述 了偏晶合金、包晶合金和共晶合金的快速凝固研究現狀；闡述了低維金屬材料 的電阻率理論和尺寸效應；指出了本文的研究目標和課題來源。 1 1 引言 快速凝固合金材料，如非晶、納米晶和微晶材料制備技術的發(fā)展，為提升 傳統(tǒng)金屬材料性能提供了新的契機。快速凝固材料以其組織精細均勻、偏析程 度小、可形成亞穩(wěn)相甚至非晶結構等組織特征，具有優(yōu)異的物理化學性能，在 微電子、機械、化工和國防工業(yè)領域具有廣泛的應用前景【1 3 】。合金的物理、化 學和力學性能與合金的成分、相結構和組織形態(tài)密切相關。由于快速凝固合金 通常為亞穩(wěn)態(tài)材料，其凝固過程受到超常物理條件如深過冷、急速冷卻和凝固 環(huán)境等的制約，凝固動力學機制十分復雜，所獲得的凝固組織形態(tài)和亞穩(wěn)相結 構具有不確定性，從而造成快速凝固合金性能表征方面的特殊性。 近年來，凝固理論方面的研究已經取得了很大進展：從傳熱、傳質和固液 界面動力學三個方面對凝固動力學過程和快速晶體生長行為給出日趨合理的定 量描述；日臻完善的固液界面形態(tài)穩(wěn)定性理論，可在低速生長至高速生長的較 大范圍內，全面預測界面能、曲率效應、溶質截留效應和結晶潛熱等對晶體生 長方式和組織形態(tài)的影響規(guī)律，并提供晶體形態(tài)演變的定量判據。然而，?，F有 的凝固理論并不能準確預測液態(tài)合金在快速凝固過程中可能形成的亞穩(wěn)新相種 類、晶體缺陷的類型及其數量。而且，迄今為止凝固科學界對快速凝固合金的 相結構、組織形態(tài)和晶體缺陷與合金的物理化學性能之間的相關規(guī)律仍缺乏深 入系統(tǒng)的研究。因此，有關快速凝固合金的微結構與其物理性能之間相關規(guī)律 的研究具有一定的理論意義和工程應用價值。 1 2 快速凝固的物理條件 快速凝固包括急冷快速凝固和深過冷快速凝固，分別對應著不同的物理條 件。 1 2 1 冷卻速率 急冷快速凝固是通過提高熱流從熔體中的導出速率來實現的快速凝固。其 第一章文獻綜述 基本原理為，設法減小熔體體積并減小熔體體積與其散熱表面積之比，同時， 減小熔體與熱傳導性能很好的冷卻介質可能產生的界面熱酣“。本質上，冷卻速 率是控制急冷快速凝固的重要的物理條件。由于凝固層內部熱阻隨凝固層厚度 的增大而迅速提高，導致冷卻速率和凝固速率的下降，這就決定了急冷快速凝 固材料的形狀至少在一維方向上很小，例如零維粉材、一維線材和二維帶材均 是在較大的冷卻速率下獲得的快速凝固材料i i 】。 根據熔體分離和冷卻方式的不同，快速凝固方法可分為模冷法、霧化法、 表面熔凝法、沉積法、單輥法、雙輥法和溢流法等1 4 】。不同方法所對應的冷卻速 率不盡相同，例如，模冷法的冷卻速率在1 0 吒1 0 8 k s ；霧化法在l 肚1 07 s ；單 輥法在1 0 6 1 0 7 列s 等。 通過測定合金的冷卻曲線可以方便的獲得熔體的冷卻速率【5 j 。但是，由于急 冷材料尺寸微小，制備過程中其飛行速度大，還存在液固相、固固相相互干擾 等原因，采用熱電偶法、光學測定法、高速攝影法等測溫法實驗難度大，而且 精度不易控制。因此，在快速凝固研究中大多采用數值模擬等理論計算方法來 獲得熔體的冷卻速率睜1 6 1 。也可以用經驗公式來估算實際的冷卻速率，晶粒尺寸 一般隨冷卻速率的增加而減小，它們之間呈指數函數關系【，j ： 西= b 出) “ ( 1 2 ) 式中，d 丁肋為熔體的冷卻速率，函為晶粒的平均尺寸，b 、m 是與合金成份有關 的常數。 1 2 2 過冷度 深過冷是指在特殊實驗條件下，通過消除異質晶核，使液態(tài)金屬冷卻至遠 低于其平衡凝固溫度以下的溫度，爾后發(fā)生快速晶體形核與生長的物理現象。 過冷的液態(tài)金屬處于熱力學亞穩(wěn)態(tài)，一旦發(fā)生晶體形核，其生長速度主要取決 于過冷度的大小而不受外部冷卻速度控制，凝固過程中釋放的潛熱被過冷熔體 吸收，可大大減小導出的熱量，從而在慢速冷卻條件下獲得很大的凝固速率。 與急冷快速凝固的區(qū)別在于，深過冷快速凝固不追求大的冷卻速率，使熔體達 到較大的過冷狀態(tài)，獲得很大的過冷度是實現深過冷快速凝固的基本物理條件。 在常規(guī)凝固條件下，熔體所能獲得的最大過冷度為o 2 z 【l ”。在深過冷條件下， 由于最大限度的消除了異質晶核，熔體的形核受到抑制，可以獲得更大的過冷 度。譬如，王楠等人采用融熔玻璃凈化技術，使c u - 4 5 g c 過共晶合金獲得 o 2 3 五k 的過冷度【j 8 j ，韓秀君使n i 7 5 c u 合金獲得o 2 6 z l k 的過冷度【1 9 1 。 深過冷法的突出優(yōu)點在于例：一是可以實現三維大體積液態(tài)金屬的快速凝 2 西北工業(yè)大學博士學位論文 固，為新型亞穩(wěn)金屬材料的開發(fā)提供了一種先進的高技術制備工藝；二是可以 在慢速冷卻過程中深入并且定量地研究快速凝固過程的動力學規(guī)律，為金屬材 料快速凝固組織形態(tài)控制及其性能優(yōu)化設計奠定必需的理論基礎。 實現熔體深過冷的方法大致可有【2 l 】：液滴乳化法、熔融玻璃凈化法、落管無 容器處理技術和懸浮無容器處理技術等四類。 通過測定三維大體積液態(tài)金屬的冷卻曲線可以準確地獲得液態(tài)金屬的過冷 度吲。也可以通過理論計算來預測液態(tài)金屬的過冷度大小。 1 2 3 凝固環(huán)境 液態(tài)金屬周圍的物理場( 引力場、電磁場、溫度場) 、器壁、氣氛和壓力等環(huán) 境因素對快速凝固過程具有顯著的影響，從而構成控制快速凝固行為的物理條 件。例如，在地面重力場中，由于重力驅動的s t o k e s 運動會造成嚴重的宏觀偏 析，在偏晶合金凝固的情況下尤其嚴重【2 3 洲；容器器壁和氧化性氣氛往往導致 晶體的非自發(fā)形核腳之8 】：壓力下的結晶易于獲得非晶、準晶結構 2 9 。3 2 1 。 在各種環(huán)境條件中，空間環(huán)境是一種特殊的物理環(huán)境，空間環(huán)境具有三大 基本特征腳j ：微重力、超高真空和無容器。超高真空和無容器條件可最大限度 的消除外來界面和異質晶核造成的非自發(fā)形核，容易實現液態(tài)金屬的深過冷快 速凝固；微重力條件克服了重力驅動的s t o k 韶運動，并使晶體生長過程中的溫 度場和溶質擴散場具有均勻性和對稱性特征，從而獲得均勻細小、偏析程度小 的凝固組織。 1 3 快速凝固特征 快速凝固是指液固轉變非?？?，使得固液界面的推進速率( 熔體的凝固速 度) 大于1 c n 以，從而獲得常規(guī)凝固方法無法獲得的成分分布、組織結構和相組 成的相變過程【1 洲。熔體急冷法p i dq 響 l i r 培) 和