中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池( s o f c ) 采用y 穩(wěn)定的氧化鋯( y s z ) 電解質(zhì)板支 撐構(gòu)型，工作溫度在1 0 0 0 。c 左右，由于面臨材料與制造成本的諸多問題而難以實(shí)用 化。目前的s o f c 研制方向是采用電極支撐薄層電解質(zhì)構(gòu)型，并采用高電導(dǎo)率的電 解質(zhì)，如釤摻雜氧化鈰( s d c ) ，電池可在中溫( 5 0 0 7 0 0 。c ) 下操作，降低了對(duì) 材料與制造成本的要求，并保持高的電化學(xué)性能。因此，制各較大面積和尺寸的多 孔電極支撐的薄電解質(zhì)層部件，是s o f c 的核心技術(shù)，但它具有相當(dāng)?shù)碾y度，具體 技術(shù)與工藝很少有文獻(xiàn)報(bào)道。 本論文將采用低成本陶瓷成型方法流延法，制備多孔陽極支撐體和致密電 解質(zhì)層部件，并對(duì)涉及到的粉體制各、成型技術(shù)、燒結(jié)工藝、電化學(xué)性能與微觀結(jié) 構(gòu)控制以及輔助材料對(duì)樣品性能的影響等諸多工程技術(shù)問題進(jìn)行了詳實(shí)的研究，為 中溫s o f c 的實(shí)用化提供相應(yīng)的技術(shù)支持。 論文第一章綜述介紹了中溫s o f c 研究現(xiàn)狀及相關(guān)制各技術(shù)，包括低成本的流 延制備工藝。 第二章是c e o8 s m o2 0 l9 ( s d c ) 電解質(zhì)粉體的制各、燒結(jié)與電學(xué)性能表征。在 s o f c 的制備過程中，電解質(zhì)粉體的質(zhì)量至關(guān)重要。從制造成本、批量生產(chǎn)能力、 粉體性能控制等因素考慮，共沉淀法具有無可替代的優(yōu)勢(shì)。本章采用草酸鹽共沉淀 法與碳酸鹽共沉淀法制備了s d c 粉體，并進(jìn)行燒結(jié)與電學(xué)性能研究。草酸鹽法制備 的粉體為棒狀形貌，在1 5 0 0 0 c 可燒結(jié)到9 7 的密度，電導(dǎo)率在7 0 0 。c 達(dá)到 o0 4 0 8 s c m ，與文獻(xiàn)報(bào)道的最佳結(jié)果相近。碳酸鹽法制備的粉體為納米級(jí)，在 1 2 0 0 0 c 可達(dá)到9 9 的密度，電導(dǎo)率為o 0 3 8 s c m 一；在高的燒結(jié)溫度下，受到c e o v ) g l j c e ( i i i ) 還原反應(yīng)的影響，碳酸鹽法s d c 粉燒結(jié)體的密度下降，且晶界作用逐漸明 顯而降低電導(dǎo)率并提高活化能。這些結(jié)果對(duì)后續(xù)的流延法制備電解質(zhì)具有指導(dǎo)作 用。 第三章是s d c 電解質(zhì)的流延成型與燒結(jié)。前述碳酸鹽法制備的粉體雖然具有很 高的燒結(jié)活性，但其粒度太小，燒結(jié)收縮率過高，并不適合于流延成型。草酸鹽制 各的粉體粒度為1 h m ，適于流延成型，但是，粉體形貌為棒狀，燒結(jié)密度低。我們 采用簡(jiǎn)單的球磨工藝，打碎棒狀c e o8 s m o2 0 19 粉體粒子，研究了不同的球磨參數(shù)對(duì) 流延成型體燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的作用，通過參數(shù)優(yōu)化，坯體可以在1 4 0 0 。c 達(dá)至q 9 8 的燒結(jié) 中國(guó)科學(xué)技術(shù)走學(xué)博士學(xué)樁論文 摘要 密度，滿足了s o f c 電解質(zhì)層的燒結(jié)性能的要求。制備了陽極支撐的5 0 1 t m 厚度的 s d c e g 解質(zhì)層，電池的開路電壓在5 0 0 。c 達(dá)n o 9 7 v ( h 2 3 h 2 0 a i r ) ，表明電解質(zhì) 層達(dá)到致密。另外，為減少球磨時(shí)間，進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，還采用了草酸鹽共沉 淀粉體與碳酸鹽共沉淀粉體復(fù)合流延的方法，取得了良好的效果。本章的工作對(duì)低 成本的共沉淀粉體用于規(guī)模化制備電解質(zhì)層工藝路線提供了重要的技術(shù)參考。 第四章是n i s d c j i j 極的流延制各與性能表征。陽極支撐體的孔隙率、電導(dǎo)率與 微觀形貌對(duì)s o f c 的性能有重要影響。本章采用( a ) 機(jī)械球磨混合法、( b ) 草酸 鹽共沉淀法、( c ) 碳酸鹽共沉淀法三種方法制備了陽極粉體，流延成型并在 1 3 0 0 0 c 燒結(jié)。對(duì)于固相中n i 體積占4 5 的三種陽極支撐體而言，還原后的開孔率依 次為：4 3 7 ，4 3 4 ，2 4 3 ；孔徑約為1 9 r n 、o 8 9 m 、0 3 9 i n ；在h 2 氣氛下6 0 0 。c 電導(dǎo) 率為9 7 7s c m ，6 2 7s c m ， 1 9 5 0s c m 。三種陽極在孑l 結(jié)構(gòu)、顆粒大小、n i 顆粒的 分布等方面表現(xiàn)出明顯的不同。所以，通過不同的制備方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的控 制，從而控制了陽極性能。另外，本章還研究了碳酸赫陽極中n i 含量對(duì)性能的影 響。當(dāng)n i 在固相中的相對(duì)含量由3 8 提高到4 9 時(shí)，電導(dǎo)率( 6 0 0 。c ) n1 3 3 0s e m 提高 至u 2 4 6 0s c m ，孔率由2 2 3 提高至t j 2 9 4 ?？梢?，用不同的制備方法，并控制不同 的n i 含量，可以在大范圍內(nèi)對(duì)陽極的孔率與電導(dǎo)率進(jìn)行控制，可滿足不同情況下對(duì) 陽極支撐體及陽極活化層的要求。 第五章是s o f c 多層流延制各工藝及共燒工藝研究。用流延法制備陽極與電解 質(zhì)層復(fù)合生坯，通過共燒制備陽極支撐的薄電解質(zhì)層部件，是一條低成本，適合工 業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)路線，很有可能在將來的s o f c 產(chǎn)業(yè)化中得到應(yīng)用。但是，這一技術(shù) 最大的困難在于大面積樣品在共燒過程中的開裂、變形等問題。本章通過改變粉體 預(yù)燒溫度，控制陽極襯底及電解質(zhì)的燒結(jié)收縮率，研究在不同的收縮率匹配程度下 的燒結(jié)變形情況，發(fā)現(xiàn)只有陽極襯底與電解質(zhì)的燒結(jié)收縮率相差小于0 1 時(shí)，才可 以在自由燒結(jié)過程中保持平整。通過加壓燒結(jié)方式，可以進(jìn)一步提高樣品的平整 性，但當(dāng)收縮率相差大于】時(shí)，加壓燒結(jié)過程中樣品由于應(yīng)力過大而容易開裂。本 章工作對(duì)制備大面積陽極支撐薄電解質(zhì)層技術(shù)路線中的燒結(jié)收縮率控制工藝給出了 很好的參考，并證明燒結(jié)收縮率需要嚴(yán)格控制。 第六章是s o f c 匍j 備工藝中輔助材料對(duì)性能的影響。本章對(duì)s o f c $ , j 備過程中必 不可少的輔助材料一一墊板與壓板一一對(duì)電池性能的影響進(jìn)行了定性與定量的研 究。首先，用交流阻抗譜研究了在1 4 0 0 1 5 0 0 。c 燒結(jié)時(shí)，不同墊板材料對(duì)s d c 電解質(zhì) 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 電學(xué)性能的影響，證實(shí)多i l z r 0 2 板，多孔a 1 2 0 3 磚，致密剛玉板，尤其是s i c 板，不 適宜用作s d c 的燒結(jié)墊板，它們會(huì)大大提高s d c 的晶界電阻。多孔a 1 2 0 3 甚至?xí)c s d c 發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，在1 4 0 0 0 c 時(shí)，與墊板接觸的s d c 產(chǎn)生明顯的液相燒結(jié)現(xiàn)象。經(jīng) 對(duì)比，合適的墊板材料為s d c 板。其次，用電鏡觀察的方式，確認(rèn)了在加壓燒結(jié)過 程中壓板對(duì)薄電解質(zhì)層的破壞作用。本章的研究結(jié)果對(duì)共燒制備陽極支撐薄層電解 質(zhì)工藝的技術(shù)規(guī)劃具有重要參考意義。 綜上所述，本論文對(duì)中溫s o f c 的電解質(zhì)材料，致密電解質(zhì)層流延工藝，陽極 顯微結(jié)構(gòu)與性能控制，陽極支撐薄電解質(zhì)層共燒中的變形控制，重要輔助材料對(duì)電 池性能的影響等5 個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究，為s o f c 的工業(yè)化制造提供了具有參考 價(jià)值的結(jié)果。 關(guān)鍵詞：摻雜氧化鈰，固體氧化物燃料電池，流延成型。 ! 璺登蘭墊查壟蘭堡主主堡堡墨 壘墜! ! ! 璺 a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a ls o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) s u p p o r t e db yy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) f i h nh a v e t oo p e r a t ea th i 曲t e m p e r a t u r e s ( 9 0 0 - 1 0 0 0 。c ) b e c a u s eo ft h el o w c o n d u c t i v i t yo fy s z ，i ti sd i f f i c u l tf o rc o m m e r c i a l i z a t i o nb e c a u s eo fp r o b l e m ss u c ha s m a t e r i a l ss e l e c t i o na n df a b r i c a t i o nc o s tt h e r e f o r e ，s o f co p e r a t i n ga t5 0 0 7 0 0 。ch a s b e e nt h er e c e n tt r e n d t or e d u c et h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，( 1 ) n e we l e c t r 0 1 y t e sw i m h i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t i e ss h o u l db eu s e d ；( 2 ) t h ee l e c t r o l y t ef i l ms h o u l db er e d u c e dt o 1o - 2 0 岬t h i c ka n ds u p p o r t e db yp o r o u se l e c t r o d e h o w e v e r ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt op r e p a r e t h et h i ne l e c t r o l y t ef i l ms u p p o r t e db yp o r o u se l e c t r o d ew i t hl a r g es c a l e 。a n dt h e r ei sf e w r e p o r ta b o u tt h et e c h n i c a l l yd e t a i l s i nt h i st h e s i s ，t om e e tt h el o wc o s tr e q u i r e m e n tb yc o m m e r c i a l i z a t i o n ，al o wc o s t p r o c e s s i n gm e t h o d ，t a p ec a s t i n g ，c o m b i n e dw i t hc o f i r i n gh a sb e e nu s e dt op r e p a r et h e a n o d es u p p o r t e dt h i ne l e c t r o l y t ef i l mo fs o f c ，a n dm a n yp r o b l e m sh a v eb e e nr e s e a r c h e d a n dd i s c u s s e d ，i n c l u d i n gp o w d e rs y n t h e s i s ，f o r m i n g ，s i m e r i n g ，c o f i r i n gt e c h n i q u e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c o n t r o lo fm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee f f e c to fa s s i s t a n t m a t e r i a l s t h i st h e s i sw i l lb eh e l p f u lt ot h ef a b r i c a t i o np r o c e s so fs o f c sf o r c o m m e r c i a l i z a t i o n c h a p t e ro n er e v i e w st h er e c e n tr e s e a r c h e so ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o f c a n dav a r i e t yo fp r o c e s s i n gm e t h o d si n c l u d i n gt a p ec a s t i n g c h a p t e rt w or e p o r t st h e s y n t h e s i sp r o c e s s ，s i n t e r i n ga n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fc e 0g s r n 02 0 19 ( s d c ) p o w d e r t h eq u a l i t yo fe l e c t r o l y t ep o w d e ri sc r u c i a l f o rt h ef a b r i c a t i o no fs o f c f r o mt h ev i e w p o i n to fp r o d u c t i o nc o s t s b a t c hp r o c e s s c a p a c i t ya n d t h ec o n t r o lo fp o w d e rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sa r e p r e f e r a b l e i nt h i sc h a p t e r ，s d cp o w d e rw a sp r e p a r e db yo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o na n d c a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o n t h eo x a l a t ed e r i v e ds d cp o w d e rc a nb es i n t e r e dt o9 7 o ft h e t h e o r e t i c a ld e n s i t ya t15 0 0 0 c ，a n de x h i b i t sah i g hc o n d u c t i v i t yo f0 0 4 0 8 s c ma t7 0 0 。c ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h eb e s tr e p o r t e dr e s u l t s t h ec a r b o n a t ed e r i v e ds d cp o w d e rc a n b es i n t e r e dt od e n s i f ya tl1 0 0 1 2 0 0 。c s d cs i n t e r e da t1 2 0 0 。ce x h i b i t s9 8 6 o ft h e t h e o r e t i c a ld e n s i t ya n d a ne f f e c t i v ec o n d u c t i v i t y ( ) o f0 0 3 8s c m 。a t7 0 0 。c a r r h e n i u sp l o t so fl o g ( a , 1 1t 、v s 1 廠rf o rs d cs i n t e r e db e t w e e n9 0 0 。ca n d13 0 0 。ca r e r 1 1 w e da ta b o u t6 0 0 0 c g i v i n ga c t i v a t i o ne n e r g i e so f - 0 9e vb e l o w6 0 0 0 ca n d o 8e v 中國(guó)科學(xué)技術(shù)是學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b o v e6 0 0 。c s d cs i n t e r e da t1 4 0 0 。c ，h o w e v e r ，s h o w sd e c r e a s e d o e g w i t hah i g h e r a c t i v a t i o ne n e r g yo f 1 0e vi n d e p e n d e n to f t e m p e r a t u r ew i t h i n4 0 0 - 8 0 0 。c a n dp i n h o l e s a p p e a r a tt r i - j u n c t i o n so fg r a i nb o u n d a r i e sb e c a u s eo fr e d u c t i o no fc e 0 2a t h i g h t e m p e r a t u r e s t h e s ee s s e n t i a ld a t aa r eu s e f u lf o rt h ef o l l o w i n gt a p ec a s t i n ga n ds i n t e r i n g p r o c e s s c h a p t e rt h r e er e p o r t st h et a p ec a s t i n gp r o c e s sa n ds i n t e r i n gb e h a v i o ro fs d c t a p e s t h ec a r b o n a t ed e r i v e ds d cp o w d e ri ss i n t e r a b l e ，b u ti ti sd i f f i c u l tf o rt a p ec a s t i n g b e c a u s eo ft h eh i g hs p e c i f i ca r e ao ft h ep o w d e r t h eo x a l a t ed e r i v e d 【s d cp o w d e r c o n s i s t e do fr o d l i k ep a r t i c l e sw h i c he x h i b i t e dp o o rs i n t e r a b i l i t yi nt a p ec a s t i n gp r o c e s s ， a n db a l lm i l l i n gw a su s e dt oi n c r e a s et h es i n t e r a b i l i t y t h er o d l i k ep a r t i c l e s ，1 o g r es i z e d ， w e r eb r o k e nt o0 6 2 i m ao ro ，3 7 p me q u i a x i a lp a r t i c l e sb y2 4ho r4 8hw e tb a l lm i l l i n g t h e i n i t i a ls i n t e r i n gr a t eo ft a p e si sl i n e a rw i t ht h er e c i p r o c a lo fp a r t i c l es i z e t h em i l l e d o 3 7 9 mp o w d e rd e n s i t i e st o9 8 o f t h et h e o r e t i c a ld e n s i t ya f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 0 c ，w h i l e t h eo r i g i n a lr o d l i k ep o w d e ro n l yd e n s i t i e st o7 6 t h ed i f f e r e n ts i n t e r a b i l i t yi sd u et o d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n dp o r et e x t u r e 4 9hw e tb a l lm i l l i n gi sn e e d e dt oi n c r e a s et h e s i n t e r a b i l i t yo fo x a l i cd e r i v e dd o p e dc e r i ap o w d e rf o rt a p ec a s t i n g t or e d u c et h eb a l l m i l l i n gt i m ea n di n c r e a s et h ep r o d u c t i o nr a t e ，o x a l a t ed e r i v e dp o w d e rw a sm i x e d w i t h1 0 4 0w t c a r b o n a t ed e r i v e dp o w d e r ，a n dt h em i x e dp o w d e re x h i b i t e di m p r o v e ds i n t e r a b i l i t y t h er e s e a r c hi nt h i sc h a p t e rp r o v i d e sn e c e s s a r yt e c h n i q u er e f e r e n c e sf o rt h ea p p l i c a t i o no f t h e s el o wc o s tc o p r e c i p i t a t e de l e c t r o l y t ep o w d e r si ns o f c ， c h a p t e rf o u r r e p o r t st h et a p ec a s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o nf o rn i c e 08 s r r l 02 0 19 a n o d e s t h ep o r o s i t y ，c o n d u c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fa n o d eh a v eg r e a t i n f l u e n c eo f s o f c s i nt h i sc h a p t e r ，( a ) m e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d ，( b ) o x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o na n d ( c ) c a r b o n a t ec o - p r e c i p i t a t i o na r eu s e dt op r e p a r et h ea n o d ep o w d e r s ，a n dn iv o l u m ei s 4 5 i nt h es o l i dp h a s eo ft h ea n o d e s t h et h r e ea n o d e ss i n t e r e da t13 0 0 。ce x h i b i t d i f f e r e n tp o r o s i t i e so f ( a ) 4 3 7 ( b ) 4 3 4 a n d ( c ) 2 4 3 a f t e rr e d u c t i o n ，a n dt h ep o r e d i a m e t e r sa r ea b o u tl 岫，0 8i x ma n d0 l 3j g r n ，r e s p e c t i v e l y t h e ya l s oe x h i b i td i f f e r e n t c o n d u c t i v i t i e so f ( a ) 9 7 7s c m ( b ) 6 2 7s c m 【a n d ( c ) l9 5 0s c ma t6 0 0 。ci nh y d r o g e n m o r e o v e r , w h e nt h en iv o l u m ei nc a r b o n a t ed e r i v e da n o d ei n c r e a s e s ：f r o m3 8 t o4 9 t h ep o r o s i t i e si n c r e a s ef r o m2 2 3 t o2 9 4 ，a n dt h ec o n d u e f i v i t i e si n c r e a s e 。f r o m13 3 0 s c mt o2 4 6 0s c m i tp r o v e st h a tt h ea n o d em i c r o s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i v i t yc a r l - b e c o n t r o l l e d i naw i d er a n g et om e e td i f f e r e n tr e q u i r e m e n t so fa n o d es u b s t r a t eo ra n o d e r e a c t i v el a y e r v 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論支 a b s t r a c t c h a p t e rf i v er e p o r t st h em u l t i l a y e rt a p ec a s t i n ga n dc o f i r i n gp r o c e s sw h i c hi s l o wc o s ta n dh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nf a b r i c a t i o no fc o m m e r c i a l i z e ds o f c si nt h e f u t u r e t h ek e yp o i n ti nt h i sp r o c e s si st oa v o i dw a r p a g eo rc r a c k sd u et ou n e v e ns i n t e r i n g s h r i n k a g ei nt h em u l t i l a y e rt a p e s i nt h i sc h a p t e r ，t h i ne l e c t r o l y t ef i l ms u p p o r t e db ya n o d e w a sp r e p a r e db yt a p ec a s t i n ga n dt h es i n t e f i n gs h r i n k a g e so ft h ea n o d ea n dt h ee l e c t r o l y t e w e r ec o n t r o l l e db yt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o w d e r s i ti sf o u n dt h a to n l yt h e s p e c i m e n sw i t hl e s st h a no 1 m i s m a t c h i n go ft h es i n t e r i n gs h r i n k a g eb e t w e e nt w ol a y e r s c a nr e s u l ti n 【t h ef l a ta n dc r a c kf r e es a m p l e sd u r i n gp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g p r e s s u r e s i n t e r i n gi sh e l p f u lt o a v o i dw a r p a g eo ft h es a m p l e s ，b u tc r a c k sm a ya p p e a ri ft h e s h r i n k a g ed i f f e r e n c eb e t w e e na n o d ea n de l e c t r o l y t ei sm o r et h a n 。1 t h i sw o r ki n d i c a r e s t h a tt h es i n t e r i n gs h r i n k a g es h o u l d 【b ec o n t r o l l e ds t r i c t l yd u r i n gm u l t i l a y e rt a p ec a s t i n g a n dc o - f i r i n gf o ra n o d es u p p o r t e dt h i ne l e c t r o l y t ef i l mw i t hl a r g es c a l e c h a p t e rs i xr e p o r t st h ei n f l u e n c eo fc a r t i e rp l a t ea n dp r e s s u r ep l a t eo nt h e p e r f o r m a n c eo fs o f cd u r i n gs i n t e f i n gp r o c e s s s d cp e l l e t sw e r es i n t e r e db e t w e e nt 4 0 0 - l5 0 0 。co nd i f f e r e n tc a r r i e rp l a t e ，s u c ha sp o r o u sa 1 2 0 3p l a t e ，p o r o u sz r 0 2p l a t e ，d e n s e c o r u n d u mp l a t e ，a n ds i cp l a t e a ci m p e d a n c ei n v e s t i g a t i o n 【s h o w st h a tt h e s ec a r t i e r p l a t e s ，e s p e c i a l l y f o rs i cp l a t e ，w i l li n c r e a s et h eg r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c eo fs d c s i g n i f i c a n t l y m o r e o v e r ，s e r i o u sr e a c t i o no c c u r r e db e t w e e ns d ca n dt h ep o r o u sa 1 2 0 3 p l a t e i t 。i sf o u n dt h a to n l yt h es d c c a r d e rp l a t ei ss u i t a b l ef o rs i n t e r i n g o fs d c s a m p l e sa t h i g ht e m p e r a t u r e s o nt h eo t h e rh a n d ，s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ep r e s s u r ep l a t e o f t e nc a u s e sd e s t r u c t i o nt ot h et h i ne l e c t r o l y t ef i l mi np r e s s u r es i n t e r i n g i tp r o v e st h a tt h e e f f e c to fc a r d e rp l a t ea n dp r e s s u r ep l a t es h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n ti np r e p a r a t i o n p r o c e s s e s i ns n m r n a r y ，f i v ei m p o r t a n ta s p e c t sh a v eb e e ni n v o l v e di nt h i st h e s i s ：( 1 ) t h es i n t e r i n g a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs d ce l e c t r o l y t e ；( 2 ) t h et a p ec a s t i n gp r o c e s sf o r d e n s ee l e c t r o l y t el a y e r ；( 3 ) t h ec o n t r o lo fa n o d em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e ； ( 4 ) t h ec o n t r o lo fs i n t e r i n gs h r i n k a g ed u r i n gc o f i r i n gp r o c e s s ；( 5 ) t h ee f f e c to f c a r r i e rp l a t e a n d p r e s s u r ep l a t eo ns o f c s t h e s er e s u l t sp r o v i d ei m p o r t a n tt e c h n i q u er e f e r e n c e sf o rt h e i n d u s t f i a l i z e dp r o d u c t i o no fs o f ci nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：d o p e + d c e r i a , s o l i d o x i d ef u e lc e l l , t a p ec a s t i n g 中國(guó)科學(xué)技術(shù)走學(xué)博士學(xué)位論文 致謝 致謝 在論文完成之際，謹(jǐn)向我的導(dǎo)師孟廣耀教授致以最誠(chéng)摯的感謝 導(dǎo)師親手把我?guī)肴剂想姵匮芯款I(lǐng)域的最新前沿，竭力培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立從事科研 工作的能力，為學(xué)生提供了全方位的鍛煉和展示機(jī)會(huì)。孟老師淵博的學(xué)識(shí)、敏銳的 學(xué)術(shù)洞察力，尤其是開拓創(chuàng)新的進(jìn)取精神，令學(xué)生終生難忘；導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)扎實(shí)的工作 作風(fēng)、活躍的學(xué)術(shù)思想，誨人不倦的感人品質(zhì)是學(xué)生永遠(yuǎn)學(xué)習(xí)的楷模。 由衷感謝夏長(zhǎng)榮教授在整個(gè)研究過程中所給予的親切指導(dǎo)和無私幫助。 同時(shí)感謝彭定坤教授、劉杏芹教授、高建峰老師和彭冉冉老師指導(dǎo)和幫助。幾 位老師帶給我的富有啟發(fā)性的討論，使我受益匪淺。 本論文的工作是在程繼貴博士前期工作的基礎(chǔ)上開展起來的，特別感謝。 先后有魏曉亮、朱明慧、周作興、何熹、王樹清等幾位同學(xué)直接參與了本工作， 十分感謝他們?yōu)榇怂龅呐εc付出，以及對(duì)我的苛刻要求的忍耐。 感謝所有在2 0 0 0 年到2 0 0 5 年期間內(nèi)在本實(shí)驗(yàn)室工作過的同學(xué)，他們對(duì)我的幫助 是本論文得以最終完成的重要條件。 感謝我的家人和朋友給予的支持! 感謝參加評(píng)審和答辯的專家學(xué)者! 李海濱 二o o 五年十一月十八日于西區(qū) ! 里翌芏苧查壟蘭堡鄉(xiāng)學(xué)位論文第一章固體氧化物燃料電池( s o f c ) 的關(guān)鍵材料與制備技術(shù) 第一章固體氧化物燃料電池( s o f c ) 的關(guān)鍵材料與制備技術(shù) 2 0 0 5 年1 月，世界著名咨詢公司德勤咨詢發(fā)布了( ( 2 0 0 5 年技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)預(yù) 測(cè)報(bào)告，列出了目前世界上即將取得重大突破的十大技術(shù)領(lǐng)域，燃料電池名列其 中【1 。本論文將要介紹和研究的，就是這樣一項(xiàng)在能源、交通、航天、軍事等方面 一直受到關(guān)注的技術(shù)燃料電池。 燃料電池技術(shù)始于1 8 3 9 年w rg r o v e 以鉑為電極，氫為燃料，氧為氧化劑制 備的燃料電池。它不同于通常意義上的電池( 干電池，鉛酸蓄電池，鋰電池等) ， 它是一種電化學(xué)發(fā)電裝置，將輸入其中的燃料( 氫氣，天然氣，煤氣等) 以電化學(xué) 反應(yīng)的方式把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。由于燃料電池中的能量轉(zhuǎn)化過程不經(jīng)過燃燒 等熱機(jī)過程，因此不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高( 4 0 6 0 ) ，且各種污 染物排放遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的火力發(fā)電。在二十世紀(jì)七十年代之后，由于全球能源危機(jī)和 環(huán)境污染的問題，燃料電池技術(shù)的研究與開發(fā)受到各國(guó)政府越來越多的重視f 2 1 。 1 1s o f c 的關(guān)鍵材料 燃料電池單電池呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱p e n ( p o s i t i v e - p o l e e l e c t r o l y t ea n d n e g a t i v e p o l e ) ，多孔的陰極和陽極由中間致密電解質(zhì)層隔開。圖l 一1 所示是以氧 圖1 1 ，固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)及r ：作原理示意圖 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章固體氧化物燃料電池( s o f t ) 的關(guān)鍵材料與制備技術(shù) 離子導(dǎo)體為電解質(zhì)層的燃料電池的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)過程：在陰極，氧與經(jīng)外電路來自 陽極的電子結(jié)合，還原成氧離子，氧離子擴(kuò)散通過陰極一電解質(zhì)界面和電解質(zhì)層到達(dá) 陽極。陰極反應(yīng)可表示為： 1 去d 2 + 2 e 1 + v g 。斗( 0 2 一)( 1 1 ) 在陽極，燃料h 2 或c o 與來自陰極的氧離子結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)并釋放出電子， 電子通過外電路( 或負(fù)載) 輸送到陰極。陽極的反應(yīng)產(chǎn)物( 即電池反應(yīng)產(chǎn)物) h 2 0 ( 或c 0 2 ) 從陽極排出。陽極反應(yīng)可表示為： h 2 + d 二( 0 2 _ ) _ 日2 0 + 2 p( 1 - 2 ) c o + o o ( d ) _ + c 0 2 + 2 e ( 1 - 3 ) 以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r(shí)，燃料需先經(jīng)化學(xué)重整( 內(nèi)重整或外重整) 轉(zhuǎn)換為h ： 和c o ，才能直接參與陽極的放電反應(yīng)。 電池的總化學(xué)反應(yīng)： h 2 燃料：h 2 ( g ) + 考q ( g ) 斗h 2 0 ( g ) + 耽+ q ( 1 4 ) c o 燃料：( g ) + 圭d 2 ( g ) 辛c d 2 ( g ) + w e + q ( 1 5 ) h 2 c o 混合氣燃料：h 2 c o ( g ) + d 2 ( g ) 斗h 2 0 c 0 2 ( g ) + w e + o( 1 - 6 ) 在燃料電池的工作過程中，陰極，電解質(zhì)，陽極三者呈首尾相接的環(huán)形鏈連接 關(guān)系。因此，每一個(gè)過程都可能成為限制電池電輸出性能的關(guān)鍵因素。 燃料電池可以看作氧濃差電池，由于陰極和陽極上氧物種( 氧原子或氧離子) 的活度口。) 不同，陰極和陽極的電極電位不同，從而建立起電池的電動(dòng)勢(shì)e , m f ( e ) 。 e ，：妒。一妒。：一! 學(xué)c o t h a n o d ( 1 _ 7 ) 妒。，。，p 。分別是陰極和陽極的電極電位：掰，4 7 分別為陰極和陽極氧 原子的化學(xué)勢(shì)；f 是法拉第常數(shù)。 由于( o ) = 赫一r t l n a ( ) ) ，因此，式( 1 - 7 ) 又可寫為 恥尹r t 羆 2 ， ( 1 - 8 ) 中國(guó)科學(xué)技術(shù)太學(xué)博士學(xué)住論文 第一章固體氧化物燃料電池( s o f c ) 的關(guān)鍵材料與制備技術(shù) 在可逆條件下，陰極、陽極與氣室內(nèi)的氧達(dá)到平衡，并假定氣相氧的逸度系數(shù) ( 力等于t 。則式( 1 8 ) 可改寫為： e ，= i r r f i n 等 ( 1 _ 9 ) 式( 1 9 ) 即計(jì)算燃料電池理論電動(dòng)勢(shì)的n e r n s t 方程。 燃料電池的電解質(zhì)有多種類型，其導(dǎo)電離子可以是0 2 。，h + ，o h ，c 0 3 2 等， 并具有不同的工作溫度，詳見表1 1 。 在各類型的燃料電池中，固體氧化物燃料電池具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)f 3 1 ：( 1 ) 能量 轉(zhuǎn)換效率高( 熱一電聯(lián)供的效率可高達(dá)8 5 ) ；( 2 ) 全固態(tài)，無液態(tài)電極腐蝕和電 解質(zhì)液泄漏等問題，運(yùn)行費(fèi)用低而且安全； ( 3 ) 適用范圍廣，既可以用做固定電 源( 小型電站) ，又可以用做小型移動(dòng)電源，如汽車輔助電源，手提電腦電源，無 線通訊手機(jī)電源等；( 4 ) 燃料適應(yīng)性強(qiáng)，s o f s 對(duì)燃料的適應(yīng)性是其它類型的燃料 電池所無法比擬的，它既可以用純氫作為燃料，同樣可以用天然氣，城市煤氣，生 物質(zhì)氣，甲醇，汽油，柴油等輕質(zhì)碳?xì)浠镒鳛槿剂?。固體氧化物燃料電池最適 宜的用途是煤氣化和燃?xì)?、蒸汽輪機(jī)構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，建造中心電站或分散 電站。這樣既能提高能源利用率，又能減小環(huán)境污染。( 5 ) 高溫操作 ( 5 0 0 0 c ) ，無需貴金屬催化劑；( 6 ) 可高度模塊化，總裝機(jī)容量、安裝位囂靈 表1 - 1 燃料電池的分類 黎熬夔鐾鋈鎏翥塑黌i 菱黌鎏夔夔囊鎏! 鹱蓬：鎏夔 堿性燃利電池 ( a f c ) 質(zhì)r 交換膜燃 ： l 氈池 全氟磺酸膜 h + 2 5 一一1 0 0 直接甲醇燃制l u 池 全瓤磷酸膛l - t + 2 5 、2 0 0 ( d m f c ) 膦酸燃利電池 ( p a f ( 、) 熔融碳酸鹽燃利 u 池 ! m c 墮! 例體氧化物燃荊 乜池 ( s o f c ) i3 p 0 4 ( l i - k ) c o ) h 純氧 純氫髯t 。i ! l 葉1 孵。i “l(fā) y s z d c o l s g m 煤氣 夫然。i 一_r