。， 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 !ijiillll f i j i i l l li lll li l l i iiirl y 17 8 8 6 9 9 本人完全了解北京工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)校可以公布論文的全部或部 分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名： 導(dǎo)師簽名：一! 墜幺= 日期： 沙hky 實驗研究表明，采用s p s 方法制備得到的p r b 6 和( l a 。p r l - x ) b 6 塊體在相對密 度、維氏硬度、抗彎強度和電子發(fā)射性能等方面均優(yōu)于普通燒結(jié)方法制備的產(chǎn)品， 而且燒結(jié)時間短，燒結(jié)溫度低，實現(xiàn)了低溫快速燒結(jié)。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣 品的相對密度、維氏硬度、抗彎強度均有所提高，當(dāng)溫度達到一定程度，上升趨 勢變緩；對斷口形貌的分析表明，隨著溫度的升高，樣品內(nèi)部孔洞和空隙減小， 顯微組織趨于均勻。隨著燒結(jié)壓力的增大，樣品的力學(xué)性能也有所增大，而且樣 品內(nèi)部的晶粒逐漸變小，晶粒間的排列更加緊密。 ( l a x p r l x ) b 6 樣品隨著l a 、p r 原子比例的不同，其力學(xué)性能和熱電子發(fā)射性 能均發(fā)生了較大變化。l a 、p r 原子比例為0 4 ：0 6 時，樣品具有最好的力學(xué)性能 和熱電子發(fā)射性能。發(fā)射性能的測試表明，樣品具有優(yōu)異的發(fā)射性能：在陰極表 面溫度分別為1 6 7 3 k 、1 7 7 3 k 、1 8 7 3 k 時，p r b 6 樣品的最大熱電子發(fā)射電流密度 分別為6 4 5 a c m 2 、1 6 8 5 a c m 2 、2 2 5 2 a e m 2 ，( l a 0 4 p r o 6 ) b 6 樣品的最大發(fā)射電流 密度分別為l5 4 8a c m 2 、2 4 9 6a c m 2 、3 0 6 5a c m 2 ， 總之，s p s 是制備p r b 6 和( l a x p r l - x ) b 6 陰極材料的有效方法之一，并且所制 備的樣品均具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱電子發(fā)射性能。研究p r b 6 和( l a 。p r l _ x ) b 6 的 制備工藝和性能對于探索、開發(fā)其他性能優(yōu)異的r e b 6 陰極具有重要意義。 關(guān)鍵詞放電等離子燒結(jié)( s p s ) ；p r b 6 和( l a x p r l x ) b 6 陰極；熱電子發(fā)射性能 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ m i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu t i l i z e dt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo fp o w d e r sa n dt h es i z e s o fl a h 2a n dp r h 2p o w d e rw e r ec a l c u l a t e db yl i n e a ri n t e r c e p tm e t h o d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r ys h o wt h a tt h ed e h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r e so fl a h 2a n dp r h 2 a r e7 9 6 4 0 ca n d9 6 6 6 4 c ，r e s p e c t i v e l y t h e np r b 6a n d ( l a 。p r l - x ) b 6b u l k sw e r e f a b r i c a t e db ys p su s i n gt h e s ep o w d e r sa n dbp o w d e r s t h ei n f l u e n c eo ft h es i n t e r i n g p a r a m e t e r so np h a s ef o r m i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h ec o m p o s i t i o n so fb u l k ss i n t e r e db ys p s a r ec l o s et ot h e o r e t i c a iv a l u e s e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fp r b 6a n d ( l a x p r l x ) b 6b u l k sp r e p a r e db y s p sa r eb e t t e rt h a nt h ep r o d u c t sp r e p a r e db yc o m m o ns i n t e r i n gm e t h o d si nm a n y a s p e c t s ，s u c ha sr e l a t i v ed e n s i t y , p u r ed e g r e e ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n de l e c t r o n i c e m i t t i n gp r o p e r t i e se ta 1 a n di tc a nb es i n t e r e da tal o w e rt e m p e r a t u r ew i t hs h o r tt i m e m o r e o v e r , i ti ss h o w nt h a tt h er e l a t i v ed e n s i t y , v i c k e r sh a r d n e s sa n db e n ds t r e n g t ha r e i n c r e a s e da st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g s e mi m a g e so ff r a c t u r es h o wt h a t t h eh o l e sa n dg a p si nt h es a m p l e sa r el e s sa n dl e s sa n dm i c r o s t r u c t u r eb e c o m e s c o m p a c ta n dh o m o g e n e o u sw h e nt h et e m p e r a t u r eg o e su p a st h es i n t e r i n gp r e s s u r e i n c r e a s i n g ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e da n dt h ea v e r a g es i z eo fc r y s t a l g r a i nb e c o m e ss m a l l s t u d i e ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a la n dt h e r m i o n i ce m i s s i o n p r o p e r t i e s o f ( l a x p r l - x ) b 6b u l k sc h a n g el a r g e l yw h e nt h ep r o p o r t i o no fl aa n dp ra t o m sc h a n g e s w h e nt h ep r o p o r t i o ni se q u a lt o0 4 ：0 6 ，t h eb u l k se x h i b i tt h eb e s tm e c h a n i c a la n d t h e r m i o n i ce m i s s i o np r o p e r t i e s t e s t i n go fe m i s s i o np r o p e r t yi n d i c a t e st h a t t h e e m i s s i o nc u r r e n td e n s i t i e so fp r b 6a r e6 4 5 a c m 2 ，16 8 5 a c m 2a n d2 2 5 2 a c m 2 - i u r e s p e c t i v e l v a n d t h eo n e so f ( l a x p r l x ) b 6a r e 15 4 8 a c m 2 ，2 4 9 6 a c m 。a n d 3 0 6 5 a c m 2 ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h ec a t h o d ei sh e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ：1 6 7 3 k ， 1 7 7 3 ka n d18 7 3 k i nc o n c l u s i o n 。s p si so n eo fe f f e c t i v em e t h o d st op r e p a r ep r b 6a n d ( l a x p r l x ) b 6 c a t h o d e sa n dt h ec a t h o d e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r eb e t t e rt h a nt h o s es i n t e r e db y o t h e rc o m m o nm e t h o d si nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m i o n i ce m i s s i o np r o p e r t i e s t h e s t u d vo nf a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fp r b 6a n d ( l a x p r l x ) b 6i sb e n e f i c i a lt od e v e l o p o t h e rr e b 6c a t h o d e sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s k e y w o r d ss p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，p r b 6a n d ( l a x p r l x ) b 6c a t h o d e s ，t h e r m i o n i c e m i s s i o np r o p e r t y 1 4 1 本文研究的目的和意義9 1 4 2 本文研究內(nèi)容10 第2 章實驗方案與方法1l 2 1 實驗原料11 2 2 反應(yīng)溫度的確定1 2 2 3 坯體制備與燒結(jié)成型1 2 2 4 實驗設(shè)計1 4 2 5 實驗測試方法l5 2 5 1 力學(xué)性能測試1 5 2 5 2 微觀結(jié)構(gòu)分析17 2 5 3 熱電子發(fā)射性能的測試。17 第3 章s p s 制備單相p r b 6 和l ( l a x p r l x ) b 6 多晶塊體及其力學(xué)性能研究2 l 3 1 硼粉的表征和l a h 2 和p r h 2 粉末的制備及表征2 l 3 1 1 硼納米粉的表征2 l 3 1 2 氫直流電弧法制備粉末及其表征2 1 3 2s p s 制備單相p r b 6 多晶塊體2 3 3 2 1 樣品照片及其化學(xué)成分分析2 3 北京工、f f ：人學(xué)。i 寧：碩士掌化論文 3 2 2 燒結(jié)溫度對成相的影響2 5 3 3 燒結(jié)溫度對p r b 6 樣品力學(xué)性能的影響2 6 3 3 1 燒結(jié)溫度對p r b 6 樣品密度的影響2 6 3 3 2 燒結(jié)溫度對p r b 6 樣品顯微硬度的影響2 6 3 4 燒結(jié)壓力對p r b 6 樣品力學(xué)性能的影響2 8 3 5s p s 制各單相( l a x p r i - x ) b 6 多晶塊體3 0 3 5 1 燒結(jié)溫度對( l a 、p r l - x ) b 6 樣品成相的影響3 0 3 5 2 成分變化對( l a x p r l - x ) b 6 樣品顯微硬度的影響一3 2 3 5 3 ( l a 0 4 p r o 6 ) b 6 樣品的成分分析3 2 3 5 4 燒結(jié)溫度對( l a o 4 p r o 6 ) b 6 密度、維氏硬度和抗彎強度的影響3 4 3 6 對p r b 6 和( l a o 4 p r o 6 ) b 6 的t e m 分析3 5 3 7 本章小結(jié)3 7 第4 章p r b 6s n ( l a x p r l x ) b 6 塊體的熱電子發(fā)射性能研究3 9 4 1 p r b 6 熱電子發(fā)射性能的測試及其逸出功的計算3 9 4 。1 1p r b 6 熱電子發(fā)射性能的測試3 9 4 1 2 p r b 6 逸出功的計算4 0 4 2 ( l a x p r l x ) b 6 熱電子發(fā)射性能的測試及其逸出功的計算一4 2 4 2 一( l a o 2 p r o8 ) b 6 的熱電子發(fā)射性能4 2 4 2 2 ( l a 0 4 p r o6 ) b 6 的熱電子發(fā)射性能及其逸出功的計算4 2 4 2 3 ( l a o 6 p r 0 4 ) b 6 的熱電子發(fā)射性能4 5 4 2 4 ( l a o8 p r o 2 ) b 6 的熱電子發(fā)射性能4 6 4 2 5 ( l a x p r l x ) b 6 熱電子發(fā)射性能的比較4 6 4 3 本章小結(jié)4 7 結(jié)論4 9 參考文獻。5l 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文5 5 致謝5 7 第l 章緒論 1 1 熱電子陰極材料 第1 章緒論 陰極材料是指在激勵源作用下能發(fā)射電子束的功能材料。各種電真空器件、 應(yīng)用電子束和離子束的分析儀器和加工設(shè)備，都需要具有優(yōu)異性能的陰極材料。 陰極的性能直接決定著電子器件的使用性能。陰極的研究與改進是真空電子學(xué)與 材料科學(xué)研究的方向之一，因此開發(fā)新型陰極材料有著重要的意義。 按照電子獲得能量的方式，陰極材料可分為：熱電子陰極、場發(fā)射陰極，、光 電子陰極、次級電子發(fā)射陰極以及鐵電陰極等幾大類，其中熱電子陰極應(yīng)用最多。 熱電子陰極是指通過加熱給予電子足夠的能量，能夠有效地使電子克服固體真 空勢壘逸出表面的陰極材料。它又分為四大類型：純金屬陰極、薄膜陰極、氧化 物陰極和儲備式擴散陰極。 ( 1 ) 純金屬陰極 最初作為熱陰極用于實際的是純金屬。做陰極的金屬應(yīng)具備逸出功小、熔 點高、蒸發(fā)率小和具有適當(dāng)?shù)臋C械性能等特點。鎢具有發(fā)射常數(shù)最大、熔點最 高、發(fā)射穩(wěn)定、耐高壓離子轟擊等特點，可應(yīng)用于電子束加工及儀器中。但鎢 的最大缺點是工作溫度高、發(fā)射電流密度小，應(yīng)用就受到了較大的限制。 ( 2 ) 原子膜陰極 純金屬陰極的熱發(fā)射效率很低。1 9 1 3 年發(fā)現(xiàn)了敷釷鎢陰極，是將氧化釷粉 與鎢粉混合、壓制、燒結(jié)而成。敷釷鎢陰極的發(fā)射效率是純鎢陰極的1 0 倍， 主要原因是鎢表面形成了一層釷原子薄膜，使逸出功降低。但這類陰極的工作 溫度高、能耗大，在應(yīng)用上仍受到一些限制。 ( 3 ) 氧化物陰極 氧化物陰極是堿土金屬制成的厚涂層陰極，即在基體金屬鎢或鎳上涂覆一 層堿土金屬碳酸鹽而成。氧化物陰極在很低的工作溫度下具有優(yōu)良的脈沖發(fā)射 性能，發(fā)射效率比敷釷鎢高得多。但在直流工作時，受涂層電阻影響，電流密 度一般不能超過0 5 a c m 一。含稀土氧化物陰極是在普通氧化物陰極發(fā)射涂層 中添加稀土金屬氧化物或稀土金屬，國內(nèi)外對這一類陰極發(fā)射材料在2 0 世紀(jì) 8 0 年代末到9 0 年代均開展了廣泛的研究。 ( 4 ) 金屬陶瓷陰極( 儲備式陰極) 北京工、l | ：大孑：工學(xué)砷士掌1 f 論文 這類陰極在發(fā)射本質(zhì)上一般是薄膜陰極和厚涂層陰極的組合，但在結(jié)構(gòu)上并 不是前三類陰極的組合變體。其化學(xué)成分復(fù)雜，它是用多孔的金屬基底浸漬活性 物質(zhì)做成，或者是把金屬( 主要是難熔金屬) 粉末和作為活性物質(zhì)源泉的化合物 的混合物在高壓下壓實，然后在高溫下燒結(jié)做成。由于此類陰極可以儲備大量的 發(fā)射物質(zhì)，其發(fā)射表面為活性薄膜層，發(fā)射物質(zhì)可以不斷擴散至表面，因此可以 克服氧化物陰極直流發(fā)射小、壽命短的缺點。加上材料與結(jié)構(gòu)上的改變，它還具 有良好的導(dǎo)電性，較高的機械強度，耐沖擊、抗震動，可加工成復(fù)雜的形狀、精 確的尺寸和光潔的表面，因此獲得了廣泛應(yīng)用。 1 2 稀土六硼化物( r e b 6 ) 陰極材料 稀土六硼化物( r e b 6 ，r e 為稀土元素) 陰極材料是儲各式陰極的替代物，是 種電子發(fā)射性能優(yōu)異的功能材料。它具有熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、蒸 發(fā)率低等非金屬難熔化合物的特點。很多研究者一直致力于r e b 6 的制備工藝、 結(jié)構(gòu)和性能及其物理化學(xué)性質(zhì)等方面的研究，并取得了階段性的成果l l 。5 j 。 1 2 1r e b 6 的結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用 稀土六硼化物具有立方晶系結(jié)構(gòu)，如圖1 1 所示。從圖中可以看出，每個硼 原子有五個鍵連的相鄰原子，即每個硼原子的三個價電子分配給了五個非極性的 鍵連。體積小的硼原子則形成穩(wěn)定的三維框架將體積大的金屬原子包圍其中1 6 j 。 金屬原子與硼原子之間沒有價鍵，所以金屬原子的價電子是自由的，使六硼化物 具有金屬的導(dǎo)電性n 其電阻率很低，電阻率是溫度系數(shù)的正值。同時，盡管各 種金屬原子或離子的直徑各不相同，但它們的六硼化物的晶格常數(shù)卻十分相近。 硼框架是八面體，立方體的每一個頂點上都有一個由硼原子框架形成的八面體， 八面體又以頂點互相連接。由于硼原子間的鍵連很緊，使這類硼化物都是耐熔的， 而且熔點相當(dāng)接近。 它們的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在室溫下只與硝酸和王水作用，不怕水汽和氧氣 的作用，在6 0 0 - - , 7 0 0 。c 時氧氣才會使它們氧化。在真空中，r e b 6 與殘余氣體在 高溫下發(fā)生反應(yīng)，所生成化合物的熔點都較低，在工作溫度下，這些生成物不斷 蒸發(fā)，使幾乎純凈的r e b 6 低逸出功面暴露在發(fā)射面上，這就使得r e b 6 抗中毒 能力特別強。此外，硼框架結(jié)構(gòu)使材料抗離子轟擊和熱導(dǎo)率好，有自動調(diào)節(jié)r e 蒸發(fā)的能力。當(dāng)表面因金屬r e 的蒸發(fā)出現(xiàn)空位時，內(nèi)部r e 原子才產(chǎn)生擴散， 硼框架不蒸發(fā)保持原狀，使r e b 6 陰極的發(fā)射面始終保持純凈，因此延長了r e b 6 的使用壽命。 r e b 6 的高電流發(fā)射密度以及抗中毒性能使得它可以作為優(yōu)異的陰極材料。 2 電行業(yè)，六硼化鑭在中、低溫下可獲得高密度電流和高亮度，可用于高清晰( 等 離子體) 超薄型電視機顯像管陰極材料，極具開發(fā)價值 9 - 1 0 】。 圖1 1r e b 6 晶體結(jié)構(gòu) f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fr e b 6 1 2 2r e b 6 材料的國內(nèi)外研究進展 ( 1 ) 國外研究進展 1 9 5 1 年j m l a f f e r t y 首先研究 l a b 6 的熱發(fā)射性，從此掀起了研究r e b 6 的熱 潮，12 1 。之后，各國研究人員對r e b 6 系列陰極材料的制備、發(fā)射性能、功函數(shù) 和晶向關(guān)系、蒸發(fā)率和使用壽命的關(guān)系等問題進行了深入的研究。19 7 9 年 t t a n a k a 等對c e b 6 、s m b 6 和g d b 6 單晶的制備和性能進行了研究【13 1 ，并對三者電 北京工q p 大學(xué)工0 ：碩十掌1 論文 阻率和( 0 0 1 ) 面的功函數(shù)進行了測量。1 9 8 0 年e k s t o r m s 研究了多晶n d b 6 的發(fā)射特 性和高溫下表面成分的蒸發(fā)情況【1 4 】，并確定了熱發(fā)射電流與表面成分和溫度的函 數(shù)關(guān)系。1 9 8 6 年p a u lr d a v i s 等人對l a b 6 、c e b 6 和p r b 6 單晶的制備、表面化學(xué)配 比以及氧吸附進行了研究1 1 5 】。1 9 9 9 年s o t a n i 等對l a b 6 、c e b 6 、p r b 6 、n d b 6 和s m b 6 單晶的制備、顯微硬度和生長溫度進行了研究【l 引，指出隨著稀土金屬原子序數(shù)的 增加晶體的性能隨之增加，并從顯微硬度和生長溫度解釋了性能方面的不同。 2 0 0 2 年m a s a y u k in a k a m o t o 等人利用轉(zhuǎn)模技術(shù)制備了l a b 6 場發(fā)射陣列陰極1 1 7 1 。 2 0 0 3 年g b a l a k r i s h n a n 等人用四鏡像氙氣反射電弧爐( f o u rm i r r o rx e n o na r ci m a g e f u m a c e ) $ j j 備- j l a l l b 6 、c e l l b 6 、p r l l b 6 和n d l l b 6 單晶并計劃對其進行中子衍射試 驗【1 8 】。 隨著納米技術(shù)的興起，對于一維、二維r e b 6 的場發(fā)射性能的研究也隨之蓬 勃發(fā)展起來。2 0 0 5 年美國北卡羅萊納州大學(xué)的h a nz h a n g 等制備了g d b 6 納米線 并對其進行了微結(jié)構(gòu)分析和場發(fā)射性能的測試圳。2 0 0 7 年d a t t a t r a yj l a t e 等對 用激光脈沖沉積在w 和r e 上的l a b 6 薄膜的場發(fā)射性能和發(fā)射穩(wěn)定性進行了研 究，獲得了較大的電流發(fā)射密度和較好的穩(wěn)定性，指出l a b 6 薄膜是很有前景的 場發(fā)射材料【2 0 】。2 0 0 8 年該研究小組又對沉積在z r 基上的l a b 6 薄膜的場發(fā)射性 能進行了研究l 引j 。 ( 2 ) 國內(nèi)研究進展 隨著電子束儀器和設(shè)備、粒子加速器的開發(fā)和應(yīng)用，國內(nèi)對r e b 6 陰極的研 究已逐漸展開。2 0 世紀(jì)6 0 年代，徐曉白院士對l a b 6 陰極材料的結(jié)構(gòu)、制備、 物理化學(xué)性質(zhì)、比電阻和熱發(fā)射特性進行了介紹1 2 2 j 。8 0 、9 0 年代我國研究者逐 步展開了對l a b 6 的制備及其應(yīng)用的研究和探討。1 9 8 9 年包頭稀土研究院的王家 枝等用粉漿澆注法制各了異型l a b 6 ，并總結(jié)出了最佳制備工藝1 2 引。1 9 9 1 年申泮 文等在8 0 0 。c 和空氣中電解r e b 0 3 l i b 0 2 l i f 熔鹽體系合成了單相的r e b 6 1 2 4 | 。 1 9 9 6 年趙旭東等以稀土氧化物n d 2 0 3 為釹源與單質(zhì)硼反應(yīng)的方法在高溫高壓下 合成了n d b 6 ，并對其進行了粉末x 射線衍射分析1 2 5 1 。1 9 9 7 年，林祖?zhèn)愒敿?xì)研 究了不同晶向l a b 6 單晶的熱電子發(fā)射特性，并對熱發(fā)射特性的穩(wěn)定性進行了研 究 2 6 】。山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院硼化物研究室從1 9 9 8 年開始立項對l a b 6 材料進行研究，已經(jīng)能夠制備l a b 6 粉末和多晶材料，并對l a b 6 單晶體的制備進 行了一系列的探索研剄2 7 j 。 2 0 0 1 年，韓建德等研究了不同純度、密度、陰極表面粗糙度以及不同真空 度等因素對多晶l a b 6 熱電子發(fā)射性能的影響【2 8 1 。2 0 0 5 年張廷安等利用自蔓延 冶金法成功制備出了純度大于9 9 、平均粒徑為1 9 2 肛m l a b 6 粉末【2 列。2 0 0 6 年 張久興等利用放電等離子燒結(jié)原位合成了納米晶l a b 6 塊體1 3 0 1 。柳術(shù)平等制備了 多元稀土六硼化物( l a o 5 5b a o 4 5 ) b 6 與( l a o 4 e u o 6 ) b 6 陰極材料，并對其發(fā)射性能進 4 r e b 6 3 4 1 ，反應(yīng)方程式為如下所示： r e + 6 b = r e b 6( 1 - 1 ) 該方法適宜于制備高純度的r e b 6 ，但是用該法制備r e b 6 粉末對設(shè)備的要求高， 工藝控制難度大，且單質(zhì)硼的價格較貴，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 ( 2 ) 熔鹽電解合成法 南開大學(xué)申泮文【3 5 l 等在8 0 0 c 和空氣中電解r e b 0 3 - l i b 0 2 l i f 熔鹽體系合 成了單相的r e b 6 。這種方法要求的溫度較低，相比之下，硼熱還原法合成r e b 6 的溫度則高達1 6 5 0 c ，并且反應(yīng)在空氣中即可實現(xiàn)，但對原材料的配比要求嚴(yán) 格，效率低且制各工藝也較復(fù)雜，很少采用。 ( 3 ) 碳熱還原反應(yīng)法 根據(jù)不同的反應(yīng)物原料，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 3 6 】： l a 2 0 3 + 1 2b + 3 c = 2 l a b 6 + 3 c o( 1 2 ) l a 2 0 3 + 6 8 2 0 34 - 2 1 c = 2 l a b 64 - 2 1 c o( 1 3 ) l a 2 0 34 - 3 8 4 c = 2 l a b 64 - 3 c o( 1 4 ) 將原材料按比例混合均勻后，預(yù)壓成型，在氫氣或真空中根據(jù)不同的反應(yīng)， 采用不同的合成工藝制備r e b 6 粉末。碳熱還原法制備r e b 6 粉末方法簡便、成 本低，但是突出的缺點是反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中的含碳量較高，且產(chǎn)物顆粒粗大。 ( 4 ) 硼熱還原反應(yīng)法 該方法用純硼還原r e 的化合物來制備r e b 6 粉末，常用的方程式有以下幾 種【3 7 1 ： 北京工、l k 人學(xué)工學(xué)碩士7 ：位論文 2 l a 2 0 3 + 3 0 b = 4 l a b 6 + 3 8 2 0 2 ( 1 - 5 ) l a 2 ( c 0 3 ) 3 + 1 8 b = 2 l a b 6 + 3 8 2 0 2 + 3 c o ( 1 6 ) 2 l a 2 $ 3 + 3 0 b = 4 l a b 6 + 3 b z s 2( 1 - 7 ) 用此方法可以制得純度較高的r e b 6 ，缺點是由于純b 粉價格比較昂貴，不 適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 ( 5 ) 自蔓延高溫合成法( s h s ) 自蔓延高溫合成法( s h s ) ，也稱燃燒合成法，是利用物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)放熱， 使反應(yīng)自發(fā)進行至結(jié)束，在很短時間內(nèi)合成出所需材料的一種方法。該法優(yōu)點在 于合成溫度高、反應(yīng)過程快、所需能耗低，適用于合成高熔點材料。東北大學(xué)張 廷安【2 9 1 博士在分析和綜合大量文獻以及多年研究工作的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了自蔓 延冶金法制備l a b 6 微粉。反應(yīng)體系為： l a 2 0 3 + 6 8 2 0 3 + 2 1 m g = 2 l a b 6 + 2 1 m g o( 1 - 8 ) 采用自蔓延高溫合成反應(yīng)制各r e b 6 粉末缺點是燃燒速度和反應(yīng)過程難以控 制， 且需去除m g o ，故應(yīng)用于生產(chǎn)還有一定難度。 1 2 4r e b 6 單晶的制備方法 相對于r e b 6 多晶材料，單晶r e b 6 制各難度大，價格高并且尺寸難以做大， 但發(fā)射性能高，所以用途比較廣泛，使用壽命較之多晶材料也要長。因此，對于 要求長壽命的場合宜采用單晶產(chǎn)品，而尺寸大的場合只能用多晶產(chǎn)品。r e b 6 單 晶體的制備方法有很多種，目前國內(nèi)外研究的最多的主要有以下4 種【3 副：區(qū)域熔 化法、熔劑法、氣相沉積法、熔鹽電解法。 ( 1 ) 區(qū)熔法區(qū)熔法是制備r e b 6 單晶最常用的一種方法。用區(qū)域熔化獲得的 r e b 6 單晶體的質(zhì)量與原材料成分、雜質(zhì)含量、所使用的保護氣氛和生長工藝等 密切相關(guān)。常用的保護氣氛有心、n 2 、h 2 和h e 等。產(chǎn)生區(qū)域熔化的加熱方法 主要有：電子束加熱、電弧加熱、射頻加熱、激光加熱等。圖1 2 所示為區(qū)熔法 制備l a b 6 單晶體的示意圖【3 9 】。區(qū)域熔化法的特點是生產(chǎn)效率高，可以制備大尺 寸的r e b 6 單晶體，且得到的r e b 6 單晶體純度高、質(zhì)量好。但是，區(qū)域熔化法 對區(qū)熔設(shè)備的要求很高，在區(qū)熔過程中技術(shù)控制難度較大。目前只有烏克蘭具備 采用區(qū)域熔化法制備r e b 6 單晶體的成熟技術(shù)。 ( 2 ) 熔劑法熔劑法也是制備r e b 6 單晶的基本方法，有鋁熔劑法和稀土熔 劑法兩種。其中稀土溶劑法與鋁熔劑法類似，只是用稀土元素代替鋁，其示意圖 如圖1 3 所示【4 0 1 。鋁熔劑法的特點是設(shè)備及工藝較簡單、操作方便，但制備的 r e b 6 單晶體尺寸較小，雜質(zhì)含量高，難以避免a l 雜質(zhì)的存在，且生產(chǎn)效率較低， 適用于生產(chǎn)小型針狀r e b 6 陰極。 6 1 2 5r e b 6 多晶的制備方法 由于r e b 6 多晶具有特別重要的技術(shù)應(yīng)用，特別在要求大尺寸的場合，其應(yīng) 用更為廣泛，如電子束焊機、加速器用六硼化鑭陰極，高能自由電子激光器1 4 2 】 等，因此，對多晶r e b 6 的研究已有許多報道。 燒結(jié)是陶瓷粉體在高溫下致密化、晶粒長大、晶界形成的過程，陶瓷材料通 過燒結(jié)獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)，具備各種性能。r e b 6 多晶的燒結(jié)質(zhì)量直接影響其 性能。因此，r e b 6 多晶粉體的燒結(jié)是制備r e b 6 多晶塊體材料最為關(guān)鍵的一步。 ( 1 ) 熱壓燒結(jié)在r e b 6 粉末的燒結(jié)中，最常見的燒結(jié)方法是熱壓燒結(jié)。 所謂熱壓燒結(jié)即燒結(jié)的同時，加上一定外壓力的一種燒結(jié)方法，它是燒結(jié)陶瓷材 料的常規(guī)方法。由于此種方法比較簡單、成本低、技術(shù)也較成熟，所以得到很廣 泛的應(yīng)用。但是該工藝所需的燒結(jié)溫度高，燒結(jié)時間也較長，能耗大，生產(chǎn)效率 低，只能制備形狀不太復(fù)雜的樣品，并且為了得到燒結(jié)致密化的材料需要高溫高 壓的制備環(huán)境，因此晶粒容易長大。高瑞蘭等【4 3 】對熱壓燒結(jié)多晶l a b 6 的研究認(rèn) 為：2 1 0 0 4 c 左右5 0 m p a 壓力下，保溫時間2 h ，可以獲得致密度為9 2 ，彎曲強 度為11 0 m p a 的l a b 6 多晶體。采用熱壓合法制備的多晶l a b 6 已開始用于電子 束焊機和可拆卸電子儀器設(shè)備1 4 4 j 。 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)1 口論文 ( 2 ) 放電等離子燒結(jié)( s p s )s p s 是一種新型的材料燒結(jié)技術(shù)。它是在陶瓷 粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結(jié)，在燒結(jié)過程中還可以施加一定的壓 力，實現(xiàn)陶瓷的致密化。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，放電等離子燒結(jié)熱效率高、放電 點彌散分布、加熱均勻，可在相當(dāng)快的時間內(nèi)使被燒結(jié)體致密【4 5 1 。本課題組采用 放電等離子燒結(jié)新技術(shù)成功制備出了l a b 6 、c e b 6 等納米晶塊體，并對其制備工 藝、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和發(fā)射性能等進行了初步研究，以實現(xiàn)r e b 6 熱陰極發(fā) 射材料的高性能、高效率制備。放電等離子燒結(jié)作為一種比較新的燒結(jié)手段有著 很大的發(fā)展?jié)摿Α?1 3 放電等離子燒結(jié)技術(shù)簡介 放電等離子燒結(jié)( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 也稱脈沖電流燒結(jié)( p u l s e e l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n g ，p e c s ) ，又稱為等離子活化燒結(jié)( p l a s m aa c t i v a t e d s i n t e r i n g ，p a s ) ，是2 0 世紀(jì)9 0 年代出現(xiàn)的材料制備新技術(shù)。它起源于2 0 世紀(jì) 6 0 年代的電火花燒結(jié)技術(shù)，在8 0 年代末期經(jīng)過改良后形成了現(xiàn)今的s p s 燒結(jié)技 術(shù)。s p s 技術(shù)的主要特點是利用體加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的超快速致密化燒 結(jié)。這種低溫、快速燒結(jié)技術(shù)是一種遠離平衡狀態(tài)條件的材料制備方法，可以實 現(xiàn)材料的低溫快速燒結(jié)，生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然 狀態(tài)，可以燒結(jié)梯度材料及復(fù)雜工件，并達到很高的致密度。因此，此技術(shù)受到 廣泛關(guān)注，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強陶 瓷和金屬間化合物等一系列新型材料的制備【4 6 | 。 在s p s 燒結(jié)過程中，電極通入直流脈沖電流時瞬間產(chǎn)生放電等離子體。這 種放電直接加熱法，熱效率極高，放電點的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱，因而容 易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體 4 7 , 4 8 。 用s p s 來制備高致密度、細(xì)晶粒陶瓷不僅降低了燒結(jié)溫度和提高了致密度， 而且極大地縮短了燒結(jié)時間，降低了燒結(jié)難度。本研究即是利用s p s 的優(yōu)勢來 反應(yīng)燒結(jié)制備單相的p r b 6 和( l a x p r l 。) b 6 塊體陶瓷材料。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比， s p s 燒結(jié)時間短( 2 5 m i n ) ，加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度相對較低，生產(chǎn)效 率高；產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)，可以得到高致密度的材料。 所以用s p s 技術(shù)燒結(jié)陶瓷材料時，比常規(guī)燒結(jié)方法具有更大的優(yōu)勢【4 9 j 。同時s p s 消耗的電能只是熱壓或熱等靜壓的1 3 - - 1 5 ，還是一種節(jié)能、節(jié)水、環(huán)保的材料 制備新技術(shù)。 目前，世界上很多一流學(xué)校及科研機構(gòu)都相繼購置了s p s 系統(tǒng)。在我國，2 0 0 0 年6 月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺s p s 裝置，隨后上海硅酸鹽研究所、清華大 學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)和武漢大學(xué)等學(xué)校及科研機構(gòu)也相繼購置y s p s 裝置1 4 6 。 鈣1 章緒論 1 4 本文研究的目的、意義及主要內(nèi)容 。 1 4 1 本文研究的目的和意義 l a b 6 作為成熟的陰極發(fā)射材料已被成功應(yīng)用于各個領(lǐng)域。隨著電子束和離子 束應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，人們對陰極材料的性能提出了更高的要求，希望進一步 提高電子發(fā)射密度、降低工作溫度、延長使用壽命等。 ( 1 ) 雖然單晶r e b 6 的發(fā)射性能好，但由于單品制備困難、價格昂貴且單晶的 尺寸有限，其最大直徑也不能滿足加速器用的r e b 6 陰極尺寸的要求。對于要求 尺寸大、大發(fā)射面的場合只能采用多晶r e b 6 產(chǎn)品。目前，國內(nèi)利用傳統(tǒng)的熱壓 燒結(jié)法制備的r e b 6 多晶塊體的性能還遠遠不能滿足其在應(yīng)用上的性能要求。因 此，如何獲得高致密度的r e b 6 塊體樣品對其實際應(yīng)用至關(guān)重要。 放電等離子燒結(jié)( s p s ) 是制備多晶r e b 6 最優(yōu)秀的方法之一。放電等離子燒結(jié) 可以在極快的升溫速度、較低的燒結(jié)溫度、極短的保溫時間、較高的燒結(jié)壓力下 制得致密的細(xì)晶粒材料。因此該法既可以使樣品致密又可以使晶粒保持在較小尺 寸，是粉末燒結(jié)方法中最適合制備塊狀細(xì)晶粒材料的方法。而s p s 燒結(jié)過程中活 化燒結(jié)粉末的作用使得反應(yīng)燒結(jié)更容易實現(xiàn)，更適于反應(yīng)燒結(jié)制備塊體材料。 ( 2 ) 研究表明，隨著稀土元素( l a ，c e ，p r ) 原子序數(shù)的增加，所生長的r e b 6 單 晶的亞晶界不斷減少，晶體的性能隨之提高，且顯微硬度和生長溫度均能反映性 能方面的不剛3 9 l 。c e b 6 作為穩(wěn)定的發(fā)射材料已有應(yīng)用f 5 0 】。如表1 1 所示，在所有 稀土六硼化物中，除了前面四種，其他的r e b 6 在加熱的條件下，稀土元素都極 易揮發(fā)致使陰極的使用壽命很短。對于l a b 6 與c e b 6 的研究，本課題組已取得一 定成果。因此，進而研究p r b 6 的制備工藝與性能的關(guān)系對于探索具有更優(yōu)異性能 的陰極材料有著重要的意義。 表1 - i 各種陰極材料的逸出功 t a b l e1 - 1w o r kf u n c t i o nv a l u e so fd i f f e r e n tc a t h o d e s 陰極材料l a b 6c e b 6p r b 6n d b 6其它r e b 6 逸出功e v2 6 82 9 33 1 2 3 9 7一 逸出功最高稀土元素極易 說明 課題組已取得逸出功居中 發(fā)射電子較揮發(fā)致使陰極 一定成果 且不易揮發(fā) 困難壽命很短 ( 3 ) 2 0 世紀(jì)6 0 年代末，國外研究者研究發(fā)現(xiàn)，將l a b 6 與b a b 6 或s r b 6 混合在一 起制備成多元稀土硼化物陰極時，其熱電子發(fā)射性能i ：匕l(fā) a b 6 更好，這種材料在相 9 由于上述三點原因，本研究嘗試?yán)胹 p s 這種先進的燒結(jié)方法來反應(yīng)制備單 相p r b 6 和( l a x p r l - x ) b 6 多晶塊體陰極，研究其制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)及性能，以實現(xiàn) 開發(fā)出致密度高、發(fā)射性能好的陰極材料之目的。 1 4 2 本文研究內(nèi)容 ( 1 ) 反應(yīng)合成所需粉末原料的制備及表征研究 a ) 采用氫直流電弧法蒸發(fā)冷凝制備納米l a h 2 和p r n 2 粉末。 b 1 對購買和制備所得的各種粉末進行表征。 ( 2 ) s p s 燒結(jié)制備r e b 6 塊體的研究 探索放電等離子燒結(jié)法制備p r b 6 冪1 3 ( l a 。p r l - x ) b 6 塊體材料的工藝過程，主要 探索燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對成相和致密性的影響。 ( 3 ) s p s 燒結(jié)制得的p r b 6 $ l ：l ( l a x p r l - x ) b 6 塊體微觀結(jié)構(gòu)表征 對不同工藝條件下制備所得的p r b 6 和( l a ，p r l x ) b 6 塊體進行微結(jié)構(gòu)表征，包 括采用x r d 、s e m 和t e m 進行物相分析、形貌觀察、微結(jié)構(gòu)分析等，并由此 探討其微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并把結(jié)果反饋回?zé)Y(jié)工藝，優(yōu)化工藝參數(shù)，以 得到性能優(yōu)異的p r b 6 和( l a x p r l x ) b 6 塊體。 ( 4 ) 單相p r b 6 和( l a x p r l 。) b 6 塊體材料性能測試 致密度測試； 顯微硬度、抗彎強度測試； 熱電子發(fā)射性能測試。 1 0 第2 章實驗方案與方法 第2 章實驗方案與方法 2 1 實驗原料 采用純元素合成法來制備單相p r b 6 和( l a 。p r l 嚷) b 6 塊體陶瓷，利用s p s 技術(shù) 直接將含l a 原料粉( 或l a h 2 ) ，p r 原料粉( 或p r h 2 ) 和b 納米粉的混合粉體燒結(jié)成 單相p r b 6 或( l a x p r l 。) b 6 塊體陶瓷，其優(yōu)勢是縮短了實驗的流程，降低了工藝成 本。 本實驗中所用原料為是：納米b 粉( 純度9 9 2 w t ) 平均粒徑約為2 0 h m ，購 于北京礦冶研究總院；l a 塊( 純度9 9 3 w t ) 、p r 塊( 純度9 9 3 w t ) 購于北京有 色金屬研究總院。 本實驗首先選擇氫直流電弧法1 5 2 5 3 】蒸發(fā)冷凝來制備l a h 2 和p rh 2 粉末，此 方法是制備很多金屬納米粉的通用辦法，加熱源為直流電弧產(chǎn)生的等離子。實驗 中用鎢做陰極，銅臺為陽極，待制備金屬塊體置于銅臺之上實驗裝置如圖2 1 。 圖2 1 直流電弧等離子裝置設(shè)備示意圖【5 6 】 f i g 2 - 1c o n f i g u r a t i o no f h y & o g e na r cp l a s m am e t h o d 該法在惰性氣氛條件下，通過直流電弧放電等離子加熱金屬，使其熔化、蒸 發(fā)、冷凝形成納米粉。其特點有：等離子體溫度高，熱效率高，蒸發(fā)速率快；等 離子體電弧分布區(qū)域小，溫度梯度大，成核速率大；全封閉液體驟冷裝置，冷卻 速度高( 1 0 0 k s ) ，生長速率大；在惰性保護氣體中生成，粉末純度高；在準(zhǔn)熱 北京工qj ：大學(xué)工學(xué)斫士學(xué)f ? ，論文 平衡狀態(tài)下生成，結(jié)晶良好，表面光潔： 等1 5 4 ，納米粉的生過程如圖2 2 所示5 5 1 。 謳l 參k 調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可控制顆粒的粒度和結(jié)構(gòu) 熔敝的金蠅 i 甜f i i 金比燕 等薔& 絨 圖2 - 2 納米粉末的制備過程示意圖【5 5 】 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a m