第五章固溶體 定義 含有外來雜質原子的晶體 形成條件 結構類型相同 化學性質相似 置換質點大小相近 易于形成 按溶解度大小可分為 連續(xù)固溶體有限固溶體形成史 1 在晶體生長過程中形成 2 在熔體析晶時形成 3 通過燒結過程的原子擴散而形成 固溶體A1 xBx A和B之間以原子尺度混合成為單相均勻晶態(tài)物質 混和物A B A和B以顆粒態(tài)混合 A和B分別保持本身原有的結構和性能 AB混合物不是均勻的單相而是二相或多相 化合物AmBn A B m n 有固定的比例 AmBn化合物的結構不同于A和B 從熱力學角度分析 由 G H T S關系式討論 1 溶質原子溶入溶劑晶格內 使 H大大提高 不能生成SS 2 溶質原子溶入溶劑晶格內 使 H大大降低 系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相 即生成化合物 3 溶質原子溶入溶劑晶格內 H沒有大的升高 使熵 S增加 總能量 G下降或不升高 生成固溶體 固溶后并不破壞原有晶體結構 現(xiàn)代材料研究常用生成固溶體的方法來提高和改善材料性能 例如 Al2O3晶體中溶入0 5 2Wt 的Cr3 后 由剛玉轉變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石 PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷 廣泛應用于電子 無損檢測 醫(yī)療等技術領域 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應用于高溫結構材料等 賽隆陶瓷性質特點 高溫強度大 低溫強度小工業(yè)玻璃析晶時 析出組成復雜的相都是簡單化合物的SS 5 1固溶體的分類1 按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分 a 置換型固溶體 晶體中一種離子被雜質原子置換 Cr2O3 Al2O3 MgO CoO PbZrO3 PbTiO3 在金屬氧化物中 主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換 b 填隙型固溶體 雜質原子進入晶格中的間隙位置 金屬和H B C N等形成的固溶體都是間隙式固溶體 2 按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類 a 連續(xù)固溶體 無限固溶體 完全互溶固溶體 溶質和溶劑可按任意比例互溶 鈉 鈣長石 MgO CoO PbZrO3 PbTiO3 b 有限固溶體 不連續(xù)固溶體 部分互溶固溶體 溶質在固溶體中的溶解度是有限的 MgO Al2O3 MgO CaO 對于有限型固溶體 溶質在有限范圍內溶解度隨溫度升高而增加 5 2置換型固溶體一 形成置換固溶體的影響因素影響置換固溶體溶解度的因素主要有四個 a 原子或離子的大小 b 晶體結構類型 c 離子的電價 d 電負性 1 原子或離子大小相互取代的離子尺寸越接近 就越容易形成固溶體 原子半徑相差越大 溶解度越小 若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑 主晶相 或溶質 雜質 原子 或離子 的半徑 則 30 不能形成固溶體 15 是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 2 晶體的結構類型若溶質與溶劑晶體結構類型相同 能形成連續(xù)固溶體 這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 MgO和NiO Al2O3和Cr2O3 Mg2SiO4和Fe2SiO4 PbZrO3和PbTiO3的Zr4 0 072nm 與Ti4 0 061nm 比值 在石榴子石Ca3Al2 SiO4 3和Ca3Fe2 SiO4 3中 均為孤島狀結構 Fe3 和Al3 能形成連續(xù)置換 因為它們的晶胞比氧化物大八倍 結構的寬容性提高 Fe2O3和Al2O3 0 0645nm和0 0535nm 比值 雖然結構同為剛玉型 但它們只能形成有限固溶體 高溫立方相穩(wěn)定 所以為連續(xù)SS TiO2和SiO2結構類型不同 不能形成連續(xù)SS 但能形成有限的SS 在鈣鈦礦和尖晶石結構中 SS特別易發(fā)生 它們的結構基本上是 較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里 只要保持電中性 只要這些陽離子的半徑在允許的界限內 陽離子種類無關緊要的 3 離子電價生成連續(xù)固溶體的必要條件是相互取代的離子價相同或離子價總和相同 反之只能形成低固溶度的固溶體 例如 鈉長石Na AlSi3O8 鈣長石Ca Al2Si2O8 離子電價總和為 5價 復合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料 ABO3型 中 是的A位取代 4 電負性電負性相近 XA XB 0 4 傾向生成化合物 二 置換型固溶體的 組分缺陷 在不等價置換的固溶體中 為了保持晶體的電中性 必然會在晶體結構中組分缺陷 如產(chǎn)生空位和產(chǎn)生雜質間隙原子 組分缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度 而熱缺陷在晶體中具有普遍意義 熱缺陷濃度是溫度的函數(shù) 熱缺陷是晶體的本征缺陷 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石 得不到純尖晶石 而生成 富Al尖晶石 原因是尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3 置換3Mg2 的不等價置換 缺陷反應式為 2Al3 3Mg2 VMg 2 3 12x 3 x x 3 通式 若有0 3分數(shù)的Mg2 被置換 則尖晶石化學式可寫為 Mg0 7Al0 2 VMg 0 1 Al2O4 則每30個陽離子位置中有1個空位 1 高價置換低價產(chǎn)生陽離子空位 2 低價置換高價產(chǎn)生陰離子空位 3 低價置換高價產(chǎn)生陽離子填隙 4 高價置換低價產(chǎn)生陰離子填隙 加入CaO的原因是由于在1200 時ZrO2有單斜 四方的晶型轉變 伴有很大的體積膨脹 而不適用于耐高溫材料 若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS 則無晶型轉變 成為一種極有價值的高溫材料 叫穩(wěn)定化氧化鋯 5 3間隙型固溶體1 定義 雜質原子進入晶格的間隙位置而形成的固溶體 2 影響因素 1 溶質原子的大小和溶劑晶體空隙大小溶質原子的半徑小和溶劑晶體結構空隙大容易形成間隙型固溶體 例 MgO只有四面體空隙可以填充 TiO2結構中還有1 2八面體空隙孔可以利用 CaF2中有1 2 立方體空隙 可以被利用 沸石由硅 鋁氧四面體組成的架狀結構比長石開敞得多 有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù) 結合很松 水可以可逆的脫附 陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換 片沸石結構式為Ca4 AlO2 8 SiO2 28 24H2O 則晶體形成間隙固溶體的次序必然是 片沸石 CaF2 TiO2 MgO 2 保持結構中的電中性 a 原子填隙 例如鋼就是碳在鐵中形成的間隙SS b 離子填隙 陽離子填隙 陰離子填隙 5 4固溶體的性質1 穩(wěn)定晶格 阻止某些晶型轉變的發(fā)生ZrO2是一種高溫耐火材料 熔點2680 但1000 左右由單斜晶型變成四方晶型 伴隨很大體積收縮 這對高溫結構材料是致命的 若加入CaO和ZrO2形成固溶體 則無晶型轉變 體積效應減少 使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料 2 活化晶格 促進燒結形成固溶體后 晶格結構有一定畸變 處于高能量的活化狀態(tài) 有利于進行化學反應 如 Al2O3熔點高 2050 不利于燒結 若加入TiO2 可使燒結溫度下降到1600 這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體 Ti4 置換Al3 后 TiAl 帶正電 為平衡電價 產(chǎn)生了正離子空位 加快擴散 有利于燒結進行 3 提高氧化物催化活性貴金屬催化劑價格昂貴 而氧化物催化劑雖價廉但只能消除有害氣體中的還原性氣體 用鍶 鑭 錳 鈷 鐵等的氧化物所形成的固溶體消除有害氣體很有效 這些固溶體由于具有變價陽離子 它可隨不同氣氛而變化 既可以對還原氣體放出晶格中的氧 又可以從氧化性氣體中取得氧溶入晶格 從而起到催化消除有害氣體的作用 4 固溶體的電性能 1 超導材料超導材料具有臨界溫度Tc 上限臨界磁場Hc2和臨界電流密度Jc三個臨界值 臨界值超高 使用愈方便 利用價值愈高 生成固溶體使得超導材料易于制造而且Tc和Hc2均升高 為實際應用提供了方便 2 壓電陶瓷PbTiO3是一種鐵電體 純PbTiO3燒結性能極差 居里點為490 發(fā)生相變時 晶格常數(shù)劇烈變化 在常溫下發(fā)生開裂 PbZrO3是一種反鐵電體 居里點為230 兩者結構相同 Zr4 Ti4 離子尺寸相差不多 能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 0 3 在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb Zr0 54Ti0 46 O3處 壓電性能 介電常數(shù)都達到最大值 燒結性能也很好 被命名為PZT陶瓷 5 透明陶瓷及人造寶石 1 PLZT透明陶瓷PLZT 基本配方Pb1 xLax Zr0 65Ti0 35 1 x 4O3 中La 取代A位的Pb2 使晶格中產(chǎn)生離子空位 有利于氣孔擴散而消除氣孔 而PZT 基本配方Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 0 3 中是等價取代不產(chǎn)生離子空位 氣孔靠熱缺陷擴散 擴散系數(shù)小 不利于氣孔消除 因此在同樣有液相存在的條件下PZT不透明而PLZT能透明 2 Al2O3透明陶瓷在純Al2O3中添加0 3 0 5 的MgO形成固溶體 在氫氣氛下 1750 左右燒成得到Al2O3透明陶瓷 3 人造寶石純的單晶Al2O3是無色透明的稱為白寶石 利用Cr2O3能與Al2O3生成無限固溶體的特性 可獲得紅寶石和淡寶石 在Al2O3中少量的Ti4 取代Al3 使Al2O3呈現(xiàn)藍色 成為藍鈦寶石 5 5固溶體的研究方法一 固溶體類型的大略估計1 在金屬氧化物中 具有氯化鈉結構的晶體 只有四面體間隙是空的 不大可能生成填隙式固溶體 例如MO NaCl GaO SrO CoO FeO KCl等都不會生成間隙式固溶體 2 具有空的氧八面體間隙的金紅石結構 或具有更大空隙的螢石型結構 金屬離子能填入 例如CaF2 Zr02 UO2等 可能生成填隙式固溶體 二 固溶體類型的實驗判別對于金屬氧化物系統(tǒng) 最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程 根據(jù)缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系 并畫出曲線 然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較 哪種類型與實驗相符合即是什么類型 1 理論密度計算計算方法 1 先寫出可能的缺陷反應方程式 2 根據(jù)缺陷反應式寫出固溶體可能的化學式 3 由化學式可知晶胞中有幾種質點 計算出晶胞中i質點的質量 據(jù)此 計算出晶胞質量W 2 固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例 以1mol為基準 摻入xmolCaO 形成置換式固溶體 空位模型xxx則化學式為 CaxZrl xO2 x形成間隙式固溶體 間隙模型2yyy則化學式為 Ca2yZr1 yO2x y為待定參數(shù) 可根據(jù)實際摻入量確定 3 舉例CaO加到ZrO2中 在1600 該固溶體為立方螢石結構 經(jīng)x射線分析測定 當溶入0 15molCaO時晶胞參數(shù)a 0 513nm 實驗測定的密度值D 5 477g cm3解 從滿足電中性要求考慮 可以寫出兩種固溶方式 如何確定其固溶方式 間隙式固溶體