博士學位論文 部分稀土鎂合金體系相關系的研究 作者姓名： 孟凡桂 學科專業(yè)： 材料學 學院 （系、 所） ： 材料科學與工程學院 指導教師： 金展鵬 教授 中 南 大 學 2006 年 9 月 分類號 密級 博士學位論文 部分稀土鎂合金體系相關系的研究 of in 者姓名： 孟凡桂 學科專業(yè)： 材料學 學院 （系、 所） ： 材料科學與工程學院 指導教師： 金展鵬 教授 副指導教師： 論文答辯日期 答辯委員會主席 中 南 大 學 2006 年 9 月 博士學位論文 摘 要 鎂合金因具有比重輕、比強度高、以及良好的電磁屏蔽能力、良好的鑄造性能、易于再生利用和資源豐富等一系列優(yōu)點，其開發(fā)應用已成為材料研究和應用界的關注熱點。在鎂合金中添加稀土，能夠提高合金的高溫力學性能、抗蠕變性能、耐蝕性能等。因此，稀土常作為鎂合金的主合金元素或微合金化元素。 稀土元素在鎂合金中的多種有益作用， 促成了稀土元素在鎂合金中日益廣泛的應用和稀土鎂合金的不斷開發(fā)。 為了更有效的改進合金性能、 優(yōu)化合金成分與工藝選擇，有必要掌握相圖和熱力學信息。本文通過實驗 測定和相圖計算技術種手段，分別對 元系、 元系和元系的相關系進行了研究。并根據(jù)本文建立的和文獻報道的熱力學數(shù)據(jù)庫，對 元合金的平衡凝固過程和非平衡凝固過程進行 了模擬，主要研究工作如下： （ 1）通過 X 射線衍射分析、掃描電鏡和電子探針成分分析，測定了 元系 773 K 富鎂側的等溫截面。實驗驗證了存在三元相 ，檢測到三個三相區(qū)： (+、 (+、+五個兩相區(qū)： （ +、（ +、 +合物 有較大的溶解度范圍，其中 量變化較小， Y 有較大的成分變化范圍。 運用 術優(yōu)化計算了 元系，內容包括：評估了 元系的實驗數(shù)據(jù)，重新優(yōu)化了 元系，其中液相采用簡單的替換溶液模型，有序相 用雙亞點陣模型，并與無序相 用了同一個吉布斯自由能表達式，以處理與 之間的有序無序轉變關系；在前人優(yōu)化的基礎上，對 元系中 的參數(shù)重新進行了調整，減少了參數(shù)數(shù)目；根據(jù)所測的等溫截面，并結 合邊際二元系的熱力學參數(shù)，優(yōu)化計算了 元系。 所有計算結果都較好的吻合了實驗數(shù)據(jù)。 （ 2）評估了 元系的實驗數(shù)據(jù)，并首次運用 中 和 Y 的 的晶格穩(wěn)定性數(shù)據(jù)采用了文獻報道的第一原理計算值， 根據(jù)優(yōu)化所得的參數(shù)計算的相圖合理的解釋了實驗數(shù)據(jù)。 改用雙亞點陣模型來處理 元系中的有序相 博士學位論文 摘 要 術優(yōu)化了模型參數(shù)。計算的 圖與實驗數(shù)據(jù)一致。 與 據(jù)庫的計算結果比較， 新的模型考慮了 間的有序無序轉變，且 由包晶反應生成，符合實驗結果。 根據(jù)文獻報道的 元系的實驗數(shù)據(jù)，優(yōu)化了該三元系，計算的 773K 的等溫截面和富鎂側三個垂直截面與實驗的相關系一致， 計算的富鎂側液相面的共晶反應和兩個三元化合物的分解溫度與實驗值吻合。 （ 3）評估了 元系的實驗數(shù)據(jù)，并首次運用 元系進行了優(yōu)化， 計算的 元系相圖與熱力學性質與實驗數(shù)據(jù)基本一致。結合文獻報道的 元系的優(yōu)化結果，外推計算了 元系。計算了液相面投影圖，一系列的垂直截面和等溫截面。 （ 4）根據(jù)本文及文獻報道的熱力學數(shù)據(jù)庫，對 元合金的凝固過程進行了模擬， 模擬結果合理的解釋了文獻報道的 元合金的凝固組織。元合金的平衡凝固和 固中各相的質量分數(shù)變化曲線存在明顯差異，根據(jù)模擬結果，對合金的熱處理溫度提出了合理化建議。 關鍵詞 鎂基合金，稀土，相圖， 固模擬 博士學位論文 摘 要 in to as as an of to g to of To of of In on of as in (1) in of 73 K by ( 、 ( 、 + (、 (、 、+ d . of of a as as A in to of on in on in of 士學位論文 摘 要 in (2) as It in a of of in In to in a 2of in in In on in (3) A of on to of in in in (4) in to Yb Y. to in to or 士學位論文 目 錄 第一章 緒 論. 1 及鎂合金的特點與研究現(xiàn)狀 . 鎂的特點與應用. 鎂合金的特點與應用. 稀土鎂合金.合金相圖 .圖研究及方法 . 相圖測定方法 . 相圖計算技術.究目的和內容 .二章 元系的實驗測定與熱力學計算 .言 .驗.金樣品的制備 . 樣品檢測 . 實驗結果與討論 .驗數(shù)據(jù)的評估 . 元系 . 元系和 元系 . 元系 .力學模型 . 純物質的自由能. 溶體相. 有序無序轉變的 . 相. 化學計量比相. 化合物 .算結果與討論 . 元系 . 元系 . 元系 .士學位論文 目 錄 結 .第三章 元系的熱力學優(yōu)化與計算 .言.驗數(shù)據(jù)的評估 . 元系 . 元系 . 元系.力學模型 . 溶體相. 有序無序轉變的 . . . 化學計量比相.算結果與討論 . 元系 . 元系 . 元系 .結 .第四章 元系的熱力學優(yōu)化與計算.言 .驗數(shù)據(jù)的評估 . 元系 . 元系和 元系 .力學模型 . 溶體相. 化學計量比相.算結果與討論 . 元系 . 元系 .結 .第五章 部分稀土鎂合金的凝固過程分析.言 .金的凝固組織分析.金的凝固過程分析.士學位論文 目 錄 金的凝固組織分析.結 .第六章 總結與展望.結 .望 .參考文獻. 84 致 謝. .讀學位期間發(fā)表的論文.士學位論文 第一章 緒論 1第一章 緒 論 及鎂合金的特點與研究現(xiàn)狀 隨著金屬材料消耗量的急劇上升和科學技術的飛速發(fā)展， 及大規(guī)模生產工藝的出現(xiàn)和廣泛使用，地球表殼的資源日趨貧化。尤其是進入 21 世紀后，資源和環(huán)境已成為制約人類可持續(xù)發(fā)展的首要因素。為節(jié)約能源，保護環(huán)境，世界各國紛紛制定相關節(jié)能環(huán)保政策， 如美國和歐洲已經(jīng)制定了嚴格的汽車排放和燃油標準，日本政府已立法規(guī)定自 2001 年 4 月起所有銷售的家電必須強制回收 1；與此同時也加速了對新型環(huán)保節(jié)能材料的研發(fā)和應用。鎂因其優(yōu)良的特性，豐富的儲量，其合金材料已成為世界各國普遍研究的對象。 的特點與應用 鎂的原子序數(shù)為 12，原子量為 于周期表中第 3 周期第 2 主族。鎂在 20時的密度只有 g/鋁的 2/3，鋼的 1/4，是常用結構材料中最輕的金屬。鎂的體積熱容比其它金屬低，在 20時的體積熱容為 1781 J/(K) 2。 鎂的化學性質活潑，在室溫下，鎂的表面能與空氣中的氧起作用，形成保護性的氧化鎂薄膜，但由于氧化鎂薄膜比較脆，而且也不像氧化鋁薄膜那樣致密，故其耐蝕性很差。鎂的室溫塑性很差，純 鎂單晶體的臨界切應力只有（ 4849） 105 鎂多晶體的強度和硬度也很低，因此不能直接用作結構材料。 鎂是地殼中含量最豐富的元素之一，其豐度居第 8 位，次于氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀，約占地殼組成的 中國有著豐富的鎂資源，菱鎂礦儲量 27 億噸，居世界首位，白云石更是高達 70 億噸，原鎂產量已連續(xù)多年占世界第一位，圖 1 2004 年世界各國原鎂產量分布示意圖。 雖然鎂的含量豐富，產量較高，但世界純鎂目前仍主要用于鋁合金的合金元素等，如圖 1示。用于鎂合金壓鑄件的比例僅占 3，鎂合金的開發(fā)和應用還具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?合金的特點與應用 純鎂的力學性能低，在通過合金化、形變硬化、晶粒細化、熱處理等多種工藝處理后，其力學性能將會得到大幅度的改善。在諸多工藝中，鎂的合金化是實 博士學位論文 第一章 緒論 20 100,000 200,000 300,000 400,000 500,00012,000 120,000 447,000 900 27,500 10,000 40,000 5,000 15,000 45,000004 年世界各國原鎂產量 1004 際應用中最基本、最常用和最有效的一種強化途徑。在純鎂中加入鋁、鋅、鋰、錳、鋯和稀土等元素形成的鎂合金材料具有以下優(yōu)點 3, 4： 圖 1997 年全球鎂的消費結構 1to 997 第一章 緒論 3（ 1）重量輕 鎂合金的比重在所有結構用合金中屬于最輕者，它的比重僅為鋁合金的68%，鋅合金的 27%，鋼鐵的 23%。 （ 2）比強度、比剛度高 鎂合金的比強度明顯高于鋁合金和鋼，比剛度與鋁合金和鋼相當，遠高于工程塑料，為一般塑料的 10 倍，可作為結構材料廣泛應用。 （ 3）耐振性好 鎂合金的耐振性能很好，在相同載荷下，鎂合金減振性是鋁合金的 100 倍，鈦合金的 300 500 倍。 （ 4）電磁屏蔽性佳 鎂合金的電磁屏蔽性非常好， 用其制作的外殼能夠完全吸收頻率超過 100此可以為 3C 產品 (即 信、 算機和 費類電子)提供優(yōu)越的抗電磁保護作用。 （ 5）散熱性好 金屬鎂具有較低的體積熱容，合金化后熱容變化小，因此，鎂合金的一個重要的特征是加熱升溫與散熱降溫速度快。 （ 6）可回收性好 鎂金屬及其合金是一種環(huán)保型材料，對環(huán)境無污染,其廢料回收利用時耗能少，回收利用率高（能達到 85%以上） ，回收利用的費用低（僅為相應新材料價格的 4%左右） 。 （ 7）蘊藏豐富 鎂在地殼中的儲量居第 8 位，尤其是大部分的鎂原料可從海水中提煉，因此來源穩(wěn)定。 正是由于具有上述優(yōu)點，鎂合金材料在交通、計算機、通訊、消費類電子、國防軍工等諸多領域的應用日益廣泛。在汽車 制造業(yè)中，鎂合金的應用能夠有效減輕汽車重量。據(jù)研究表明，交通工具每減重 10，耗油及廢氣排放將減少8% 10。而汽車每降低 100 百公里油耗可減少 ，汽車自重每降低 10%，燃油效率可以提高 因此，近年來包括方向盤、變速箱殼體、座椅、汽車輪轂、發(fā)動機蓋板等汽車零部件紛紛 開始采用鎂合金作為原材料，以減輕汽車自重，從而達到省油節(jié)能的目的。在 電子產品中，鎂合金的應用很好的適應電子器件高度集成化和輕薄短小的發(fā)展 趨勢。目前，鎂合金已被用來制作電子、電腦和通訊工具的殼體，如手提式攝 相機機殼、筆記本電腦外殼、手博士學位論文 第一章 緒論 4機機殼等。采用鎂合金制造個人電腦、移動電 話等電子器材外殼不需要作導電處理，就能獲得很好的屏蔽效果，有效減少因 電磁泄露造成干擾信號、降低通訊和運算質量、危害人體健康等問題的可能性 。同時，鎂制外殼還可以及時散出器件運行產生的熱量，提高機器的工作效率 和使用壽命。并且，在許多情況下，鎂合金在汽車行業(yè)和電子行業(yè)能夠代替難 以回收利用的工程塑料，且其回收利用費用只占新材料成本的 4%，因而鎂合金被認為是 21 世紀最具開發(fā)和應用潛力的“綠色材料” 。尤其是在許多傳統(tǒng)金屬礦產資源趨于枯竭的今天，加速鎂合金的研發(fā)與應用，對保持社會可持續(xù)發(fā)展具有更為重要的戰(zhàn)略意義。 目前全球已掀起鎂合金的開發(fā)應用熱潮， 學術界對鎂合金的研究主要集中在以下三個方面 5：(1) 以追求輕量化（高比強度）的室溫用鎂合金為研究目標，從 金發(fā)展到 列合金； (2) 追求高模量和高強度的顆?；蚨汤w維增強鎂基復合材料的研究；(3) 追求高溫性能的耐熱鎂合金，主要是 列合金的開發(fā)。 土鎂合金 稀土金屬（ 于具有獨特的核外電子排 布，作為合金元素時能表現(xiàn)出獨特的性能。其在冶金過程中可以凈化合金熔體、改善合金組織、提高合金室溫及高溫力學性能、增強合金耐蝕性能等。因此，稀土作為主合金元素或微合金化元素，被廣泛應用在鋼鐵及有色金屬合金（銅、鋁、鋅等合金）中。在鎂合金領域，稀土優(yōu)異的凈化、強化作用不斷被人們認識和掌握，如稀土在鑄造鎂合金中不但能夠凈化、除氣、除雜，還能提高合金的高溫抗拉強度，改善合金的鑄造性能和抗蠕變能力。 從相圖上，二元系 鎂側大多是簡單的共晶反應，稀土元素在鎂中有較大的極限固溶度，而且隨溫度的下降，固溶度變化大，因此該類合金有良好的鑄造性能，并且由于稀土反應生成的化合物熱穩(wěn)定高，分布在晶間，使合金具有良好的蠕變性能和高的高溫強度， 超過 473 K 溫度應用的鎂合金主要是稀土鎂合金。此外，研究表明，稀土還能提高鎂合金的耐蝕性能。稀土鎂合金的這些優(yōu)異的性能，大大拓展了鎂合金的應用領域，也促使了一系列含稀土的鎂合金的開發(fā) 6, 7。 （ 1） 合金 20 多年前，就已經(jīng)有將稀土加入壓鑄鎂鋁合 金中來提高性能的報道，稀土比 夠更加有效地增加 金的蠕變強度，目前，已經(jīng)開發(fā)應用的 A 代表元素 E 代表稀土，為 準中的標記方法）系合金有 和 士學位論文 第一章 緒論 5(這些合金可用于汽車動力系統(tǒng)部件。 （ 2） 合金 r)（ 準， E 代表稀土， K 代表 第一個以稀土為主要合金元素的高溫鑄造鎂合金，該合金滿足了在 205下高的強度和蠕變性能的要求，可以應用于制造航空發(fā)動機。增加稀土含量，將進一步改善鑄造性能，推動了 n)合金的開發(fā)。 （ 3） 合金 在 金中，增加 加入量，將改善鑄造性能，因此， r)（ 準， E 代表稀土， Z 代表 金正在逐步取代 金，應用于航空發(fā)動機上。由于 加入，使 r)合金具有抗熱裂和可焊接性能，并且，顯微縮松傾向降低，在 成分范圍內， 量增高、 量降低，則合金力學性能升高、鑄造性能降低。人們發(fā)現(xiàn)， 合金在氫氣中固溶處理，會導致合金共晶相中稀土沉淀為稀土氫化物， 從共晶中釋放出并擴散至基體中，在隨后的低溫時效時沉淀，使合金的力學性能明顯提高，從而開發(fā)了 于 金的稀土含量較高，鑄造性能很好，在氫化處理和時效后，具有很高的拉伸性能和疲勞強度， 該合金多年來一直用于飛機發(fā)動機的推力換向器。 （ 4） 合金 夠提高 金的力學性能，尤其是對富 土，效果更為顯著。 r)（ 準， Q 代表 E 代表稀土）合金在固溶處理后人工時效狀態(tài)下應用，它具有高的室溫拉伸性能，并且，在 250以下的拉伸性能和抗蠕變性能都很好， 200的蠕變性能與 當，它廣泛用作飛機、導彈的優(yōu)質鑄件。研究發(fā)現(xiàn)，加入 u 后，可以使 金中的 量降至 1%，從而大大降低合金的生產成本，這就是金。 加入并未降低合金的室溫性能，而且還使合金具有了穩(wěn)定的高溫性能。在 200250， 高溫性能與 H 代表 當。上述含 合金的發(fā)展，使鎂合金的室溫性能接近高強度鋁合金 泛應用于航空航天用變速箱和發(fā)動機外殼等鑄件。 （ 5） 合金 利用 Y 在 的高固溶度和 金的時效硬化能力， 發(fā)展了一系列的金，它們在高達 300時，仍然具有優(yōu)異的蠕變性能，同時，這博士學位論文 第一章 緒論 6類合金熱處理后的耐蝕性優(yōu)于其他高溫鎂合金，與鋁合金相近。第一個工業(yè)應用的含 Y 鎂合金是 E(d)r （ 準， W 代表 Y， E 代表稀土） ，鑄件的氣密性和焊接性能良好，已經(jīng)在飛機和賽車汽缸上得到應用。但是，該合金在約 150時的長期暴露將導致韌性降低。降低 Y 含量、增加 量，則能達到在整體強度稍稍降低的情況下，保持適當?shù)捻g性。 基于這一研究發(fā)現(xiàn)， 開發(fā)出了 稀土 r)和 稀土 r)稀土鎂合金。 有優(yōu)異的綜合性能和高溫穩(wěn)定性，在 300其性能能保持 1000 小時之久， 300時的抗拉強度為 150170 于 250以下應用，其成本比 ，在高性能汽車和導彈制造中具有令人鼓舞的應用前景。 （ 6）其他 合金 金是最輕的鎂合金，稀土加入后，通過固溶強化和形成細小彌散的金屬間化合物來提高 金的力學性能， Y 能細化 金的晶粒，提高合金性能。例如， 合金，抗拉強度達到 230 無 Y 時提高了 65%，超塑性提高了 10100 倍。最近開發(fā)的 d， b 耐熱鎂合金，在 250的抗拉強度為 280320 合金和鋁合金的強度相比，又有了大幅度的提高。 d (或 3%金，由于高溫強度高，具有比 金更好的耐蝕性，成為有希望應用于汽車發(fā)動機零件的新合金。最近，在研究 燃鎂合金時發(fā)現(xiàn)，隨 Y 含量增加，合金的晶粒尺寸減小，抗拉強度、屈服強度增加，伸長率變化很小。 可以預見，隨著汽車工業(yè)、通訊電子業(yè)等領域對鎂合金需求的迅速增加，稀土鎂合金的應用研究必將進一步拓展， 不僅現(xiàn)有稀土鎂合金將得到不斷改進和完善，新的稀土鎂合金也將不斷開發(fā)出來，因此，稀土鎂合金的研究與開發(fā)仍將是鎂合金領域的研究熱點之一。我國是一個稀土資源十分豐富的國家，已探明的稀土儲量占世界稀土儲量的 80%以上， 開發(fā)含有稀土元素的高品質的鎂合金材料在我國具有獨特的優(yōu)勢。 合金相圖 雖然在實際需求的推動下，已開發(fā)出若干品類的鎂合金，如高強、耐熱、超輕鎂合金等。但與其他成熟的結構材料相比，其合金化尚存在許多問題，而這些問題又與相圖研究的內容與水平密切相關。 與鋼鐵材料、鋁合金相比，鎂合金缺少二元、三元和多元相圖的研究，特別是多元變溫縱截面相圖的研究；缺少二元、三元和多元系統(tǒng)的熱力學數(shù)據(jù)庫以及博士學位論文 第一章 緒論 7擴散系數(shù)、相變動力學數(shù)據(jù)庫；缺少在這些數(shù)據(jù)庫基礎上的合金設計的理論與實踐積累。德國 8, 9和意大利 10 等研究組對鎂合金相圖研究相對較多，近來，東北大學的郝士明教授和北京科技大學的杜振民教授也作了部分研究。已優(yōu)化計算的鎂合金三元體系主要有： R=r、 Y) 11 R=n) 25 R=Y、 28， R=29, 30，R=31 R=34, 35， 36。這些體系中，部分體系的數(shù)據(jù)庫是根據(jù)比較完善的實驗數(shù)據(jù)，通過優(yōu)化建立起來的，也有一些體系實驗數(shù)據(jù)較少，所建的數(shù)據(jù)庫可靠性相對較低，需要進一步完善，還有一些體系，沒有任何實驗數(shù)據(jù)，是根據(jù)邊際二元系簡單外推得到的，需要實驗驗證。除了上述體系外，還有很多體系的熱力學數(shù)據(jù)庫尚未建立。鎂合金相圖研究的滯后，很大程度上是由于實驗困難引起的，由于金屬鎂極易揮發(fā)和氧化，加之常用的合金元素稀土也極易被氧化，使實驗難度大大增加，導致相當一部分體系相關系不明確。另外，由于受多種因素的影響，鎂合金相變規(guī)律往往與相圖不符。而現(xiàn)有的研究基本局限于平衡相圖的研究，這種單一的平衡相圖并不能滿足鎂基合金材料在實際生產中復雜相變過程的需要?？傮w來看，鎂基合金相圖的研究還遠遠落后于實際合金化需要， 這與當前鎂合金的研發(fā)和應用熱潮是不相適應的。 相平衡和相圖資料有助于我們了解材料在制備過程中的熔化與結晶行為和在使用環(huán)境中可能發(fā)生的相轉變，對材料成分的設計、熱處理工藝的選取等都具有十分重要的指導意義。通過相圖資料，我們可以根據(jù)需要設計合金成分，選擇提高合金性能的方法，優(yōu)化合金的生產工藝。因此進一步深化鎂基合金相圖的研究已成為當務之急。鎂合金相圖的實驗測定，有待于深入研究；在實驗相圖的基礎上，優(yōu)化和計算鎂基合金相圖，針對不同的條件，對合金的相變規(guī)律作出合理的預測，設計合金，也具有極其重要的意義。 稀土作為鎂合金中重要的添加元素，在鎂合金中起著重要作用。結合我國豐富的稀土和鎂資源優(yōu)勢，研究稀土鎂合金相圖，指導稀土鎂合金材料的研究與開發(fā)，具有重要意義。 圖研究及方法 相圖是材料研究的重要工具，它表示在以溫度、壓力、成分等參量為坐標的相空間中物質的相組成變化圖。目前，相圖可通過實驗和計算兩種途徑獲得。 博士學位論文 第一章 緒論 圖測定方法 相圖在幾何上是由點、線、面構成。實驗測定的相圖就是測定這些點、線、面。相圖的測定主要有合金法和擴散偶法。 合金中發(fā)生的所有相轉變都同時伴隨著某種物理、化學性質的變化，所以可利用合金的某種物