分析化學第二部分（第6-9章）,第六章配位滴定法,第一節(jié)概述,配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點的方法配位劑種類：無機配位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定有機配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y2H2O,續(xù)前,EDTA的離解平衡：,各型體濃度取決于溶液pH值pH1強酸性溶液H6Y2+pH2.676.16主要H2Y2-pH10.26堿性溶液Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型體,水溶液中七種存在型體,續(xù)前,EDTA配合物特點：,1.廣泛配位性五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深,第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù),一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）,討論：KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全,M+YMY,續(xù)前,二、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù),注：各級累計常數(shù)將各級MLi和M及L聯(lián)系起來,M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn,第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù),（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù),示意圖,注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述,不利于主反應(yīng)進行,利于主反應(yīng)進行,（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng),EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)Y的總副反應(yīng)系數(shù),EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,1.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù),注：YEDTA所有未與M配位的七種型體總濃度YEDTA能與M配位的Y4型體平衡濃度,結(jié)論：,練習,例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4-,解：,共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象,2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù),注：YEDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和Y參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度,結(jié)論：,3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng),（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng),M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù),配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,1.M的配位效應(yīng)系數(shù),注：M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-,結(jié)論:,2.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù),溶液中同時存在兩種配位劑：L，A,M的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA,練習,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù),二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）,討論：,配位反應(yīng)M+YMY,練習,例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgKZnY,解：,練習,例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù),解：,第四節(jié)金屬離子指示劑,一、金屬離子指示劑及特點二、指示劑配位原理三、指示劑應(yīng)具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法五、常用金屬離子指示劑,一、金屬離子指示劑及特點：,金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）,特點：(與酸堿指示劑比較)金屬離子指示劑通過M的變化確定終點酸堿指示劑通過H+的變化確定終點,二、指示劑配位原理,變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變,注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值EDTA與無色M無色配合物，與有色M顏色更深配合物,終點前M+InMIn顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點MIn+YMY+In（置換）顯游離指示劑顏色,三、指示劑應(yīng)具備的條件,1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn102a.KMIn太小置換速度太快終點提前b.KMInKMY置換難以進行終點拖后或無終點3）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀,四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點時不見指示劑變色,產(chǎn)生原因：干擾離子：KNInKNY指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其對EBT的封閉待測離子：KMYKMInM與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴,續(xù)前,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑變色緩慢,產(chǎn)生原因MIn溶解度小與EDTA置換速度緩慢終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱提高MIn溶解度加快置換速度,五、常用金屬離子指示劑,1.鉻黑T（EBT）終點：酒紅純藍適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN,2.二甲酚橙（XO）終點：紫紅亮黃適宜的pH范圍12，Mg2+Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+,練習,例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？,解：,練習,例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,練習,例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？,解：,練習,例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?,解：,第七節(jié)標準溶液及配位滴定的主要方式,一、標準溶液的配制和標定二、配位滴定的主要方式,一、標準溶液的配制和標定,1EDTA直接法配制0.10.05M，最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示劑：EBTpH7.010.0氨性緩沖溶液酒紅純藍XOpH99.9%,1：1型反應(yīng),續(xù)前,1：2型反應(yīng),四、氧化還原反應(yīng)的速度,1.氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開共價鍵速度慢2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度4）分步進行，整個速度受最慢一步影響2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3+3I2+H2O,續(xù)前,3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)每增高100C，速度增加23倍,4.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快進行；否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動催化反應(yīng)）5.誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個氧化還原的發(fā)生促進了另一個氧化還原的進行，稱,例：2MnO4-+H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O,例：,受誘體誘導(dǎo)體作用體,第三節(jié)氧化還原滴定,一、滴定曲線二、指示劑三、氧化還原預(yù)處理,一、滴定曲線,1滴定過程可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算2滴定突躍影響因素3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,1滴定過程,續(xù)前,續(xù)前,續(xù)前,圖示,可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算,Ox1+n1eRed1,Ox2+n2eRed2,p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1,續(xù)前,續(xù)前,2滴定突躍大小的影響因素,3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）,二、指示劑,1自身指示劑2特殊指示劑3氧化還原指示劑及選擇原則,1.自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱,例：,優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點,紫色,無色,深棕色,無色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機溶劑中鮮明紫紅色,2.特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點,例：淀粉+I3深蘭色配合物（5.010-6mol/L顯著藍色）,特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,3氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點,討論,In（Ox）+neIn（Red）,續(xù)前,指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學計量點電位相一致,三、氧化還原的預(yù)處理,分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理,對預(yù)處理劑要求：反應(yīng)定量、完全、快速過量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性,第三節(jié)氧化還原滴定法的應(yīng)用,提要,一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法四、其他氧化還原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,注：pH9時，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛,電對反應(yīng)I2+2e2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e3I-,續(xù)前,內(nèi)容,（一）直接碘量法（二）間接碘量法（三）碘量法誤差的主要來源（四）標準溶液的配制與標定（五）淀粉指示劑（六）應(yīng)用與示例,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì),測定物：具有還原性物質(zhì),可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng),3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）,（二）間接碘量法：利用I-的中等強度還原性滴定氧化性物質(zhì),測定物：具有氧化性物質(zhì),可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性強酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點提前；I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計量關(guān)系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O,（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過分振搖,2碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,（四）標準溶液的配制與標定,1NaS2O3溶液,A配制：不穩(wěn)定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+Sb空氣氧化：2S2O32-+O2SO42-+Sc水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷卻水，加入NaCO3使pH=910，放置78天，過濾,續(xù)前,B標定,K2CrO7基準物標定法I2標液比較法,Cr2O72-+6I-（過量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋弱酸性）,續(xù)前,2碘標準溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱）B標定：As2O3基準物質(zhì)標定法NaS2O3標準溶液比較法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+,（五）淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時間：直接碘量法滴定前加入（終點：無色深藍色）間接碘量法近終點加入（終點：深藍色消失）變色原理：,注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成終點拖后,I2（過量）+I-I3-（與淀粉形成深藍色配合物）,（六）應(yīng)用與示例,1直接碘量法：指示劑加入時間：滴定前加入終點：無色深藍色例：Vc的測定,2間接碘量法指示劑加入時間：近終點加入終點：深藍色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的測定2）置換碘量法例：CuSO4的含量測定,剩余碘量法測葡萄糖的含量,注：無須知道CI2,葡萄糖+I2（定過量）葡萄糖酸鹽I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,置換碘量法測定CuSO4的含量,注：CuI易水解，故以HAc為介質(zhì)CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應(yīng)用力振搖或加入KSCN轉(zhuǎn)化CuI沉淀為CuSCN，同時釋放I2,2Cu2+4I-（過量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,二、KMnO4法：利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法,1原理,酸性KMnO4法常用堿性氧化有機物速度快,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-,MnO4-+eMnO42-,續(xù)前,2KMnO4溶液的配制與標定,（1）間接配制法（2）標定基準物：AS2O3，H2C2O42H2O，純鐵絲，Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示劑自身指示劑,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,續(xù)前,3應(yīng)用：,（1）直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì),2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+C2O42-（定過量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,三、K2Cr2O7法：,原理：,介質(zhì)：HCL（不受CL-還原性的限制）特點：K2Cr2O7穩(wěn)定，標液可直接滴定，長期存放可以測一些還原性物質(zhì)應(yīng)用：測定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,四、其他氧化還原方法,1溴酸鉀法,2溴量法,電對反應(yīng)：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提純，直接配制法標定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,電對反應(yīng)：Br2+2e2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定過量）+6H+3Br2+3H2O標定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,續(xù)前,3鈰量法：利用Ce4+的強氧化性測定還原性物質(zhì)4高碘酸鉀法：與有機化合物官能團的特征反應(yīng)5亞硝酸鈉法：利用與有機化合物亞硝基化反應(yīng)和重氮化反應(yīng),標定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,第八章重量分析法和沉淀滴定法,第一節(jié)概述,一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法,利用物質(zhì)的揮發(fā)性,利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同,利用沉淀反應(yīng),三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分,第二節(jié)沉淀重量法,一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀條件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計算,一、幾個概念,1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱,二、沉淀重量法的分析過程和要求,（一）分析過程,待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式,過濾8000CBa2+SO42-BaSO4BaSO4洗滌灼燒,過濾烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2OCaO洗滌灼燒,過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式稱量形式洗滌灼燒,注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同,續(xù)前,（二）要求,1對沉淀形式的要求a溶解度小b易過濾和洗滌c純凈，不含雜質(zhì)d易轉(zhuǎn)化成稱量形式2對稱量形式的要求a確定的化學組成b性質(zhì)穩(wěn)定c較大的摩爾質(zhì)量,三、溶解度及其影響因素,（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素,（一）溶解度與溶度積,1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為,溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和,MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡以分子形式溶解進一步解離,2.活度積和溶度積,3溶解度與溶度積關(guān)系,4.條件溶度積,（二）影響沉淀溶解度的因素,1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素,1.同離子效應(yīng)：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為,構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為,討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大沉淀劑用量：一般過量50%100%為宜非揮發(fā)性過量20%30%,練習,例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失,解：,2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象,討論：,注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響,練習,例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度,解：,練習,例：,討論：,3.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為,討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH，H+，S,注：因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大,圖示,溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響,CaC2O4Ca2+C2O42-,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,練習,例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,練習,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？,解：,4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為,討論：1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度,2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著,示例,AgCLAg+CL-Ag+2NH3Ag(NH3)2+,AgCLAg+CL-AgCL+CL-AgCL2-AgCL2-+CL-AgCL3-,練習,例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5.其他因素：,A溫度：T，S，溶解損失（合理控制）,B溶劑極性：溶劑極性，S，溶解損失（加入有機溶劑）C沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆粒，S，溶解損失（粗大晶體）D膠體形成：“膠溶”使S，溶解損失（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響,圖示,溫度對沉淀溶解度的影響,注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀加熱溶液陳化加熱微沸過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾洗滌,四、沉淀的類型和形成,1.沉淀的類型2.沉淀的形成,1.沉淀的類型,（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌例：BaSO4（細晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌例：Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的形成,晶核的生長,續(xù)前,晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核,晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀聚集速度定向排列速度無定形沉淀,五、影響沉淀純凈的因素,1共沉淀現(xiàn)象2后沉淀3提高沉淀純度措施,1共沉淀現(xiàn)象,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀,吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附,圖示,BaSO4晶體表面吸附示意圖,沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+,續(xù)前,（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶,減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4，AgCL與AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶,續(xù)前,（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱,減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化,2后沉淀（繼沉淀）：溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象,注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間,示例,例：草酸鹽的沉淀分離中,例：金屬硫化物的沉淀分離中,3提高沉淀純度措施,1）選擇適當分析步驟測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度分離除去，或掩蔽3）選擇合適的沉淀劑選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,六、沉淀條件的選擇,1晶形沉淀2無定形沉淀3均勻沉淀法,1晶形沉淀,特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少,條件：a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附c充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）,2無定形沉淀,特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì),條件：a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當加入電解質(zhì)防止膠溶,3均勻沉淀法利用化學反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗滌的大顆粒沉淀,優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象,注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,示例,H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，相對過飽和度Ca2+C2O42-CaC2O4緩慢析出CaC2O4粗大沉淀,七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒,1過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式,八、結(jié)果的計算,1.稱量形與被測組分形式一樣,2.稱量形與被測組分形式不一樣,練習,例：待測組分沉淀形式稱量形式FCL-AgCLAgCLFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCL,第三節(jié)沉淀滴定法,一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定,本章重點難溶性銀鹽的沉淀滴定分析,第四節(jié)銀量法,一、銀量法的原理及滴定分析曲線1原理2滴定曲線3影響沉淀滴定突躍的因素4分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）,一、銀量法的原理及滴定分析曲線,1.原理,2.滴定曲線,續(xù)前,3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）,4.分步滴定,二、指示終點的方法,鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法,（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）,原理：滴定條件：適用范圍：,A.指示劑用量過高終點提前;過低終點推遲控制510-3mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.510.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前措施滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-,可測CL-，Br-，Ag+，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差,（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）,1直接法,原理:滴定條件:適用范圍:,A.酸度：0.11.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：Fe3+0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+,酸溶液中直接測定Ag+,續(xù)前,2間接法,原理：滴定條件：,A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：Fe3+0.015mol/LC.注意事項,續(xù)前,C注意事項,測CL-時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差,措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸,措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2mol/L，TE%0.1%,適用范圍：返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-選擇性好,（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）,吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化,原理：,SP前：HFLH+FL-（黃綠色）AgCL:CL-吸附過量CL-SP時：大量AgCL:Ag+:FL-（淡紅色）-雙電層吸附,續(xù)前,滴定條件及注意事項a）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pHpKa例：熒光黃pKa7.0選pH710曙紅pKa2.0選pH2二氯熒光黃pKa4.0選pH410b）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保護膠體c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)吸附順序：I-SCN-Br-曙紅CL-熒光黃例：測CL熒光黃測Br曙紅,續(xù)前,D避免陽光直射E被測物濃度應(yīng)足夠大F被測陰離子陽離子指示劑被測陽離子陰離子指示劑,適用范圍：可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+,第九章吸光光度法,第一節(jié)吸光光度法基本原理第二節(jié)光度計及其基本部件第三節(jié)顯色反應(yīng)及其顯色條件的選擇第四節(jié)吸光度測量條件的選擇第五節(jié)吸光光度法的應(yīng)用,返回,第一節(jié)吸光光度法基本原理,9-1-1吸光光度法的特點9-1-2光吸收的基本定律9-1-3比色法和吸光光度法及其儀器,返回,9.1.1吸光光度法的特點,波長范圍：10-110nm10400nm400750nm0.751000m0.1100cm11000m光譜區(qū)域：X射線紫外光可見光紅外光譜微波無線電波,光是一種電磁波，根據(jù)波長或頻率排列。,1.光的基本性質(zhì),2.吸收光譜產(chǎn)生的原理,吸收光譜有原子吸收光譜和分子吸收光譜,光的互補示意圖,KMnO4溶液的吸收曲線(cKMnO4:ab60nm.3.顯色劑：要滿足以上要求。無機顯色劑在光度分中應(yīng)用不多，這主要是因為生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，靈敏度和選擇性也不高。在分析化學中應(yīng)用較多的是有機顯色劑，有機顯色劑及其產(chǎn)物與它們的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,返回,9.3.2顯色條件的選擇,1、溶液的酸度：MLML（顯色劑L存在酸效應(yīng)L（H）a.影響顯色劑的溶度b.影響M的存在狀態(tài)c.影響ML的組成和穩(wěn)定性，如Fe3磺基水楊酸pH組成顏色2-31：1紫紅4-81：2棕褐8-101：3黃色,返回,2.顯色劑用量:顯色劑過多有時會引起副反應(yīng)，加入量要嚴格控制，可通過實驗確定。3.溫度：通過實驗確定溫度范圍，通常在室溫下進行。4.溶劑：一般螯合物在有機溶劑中溶解度大，提高顯色反應(yīng)的靈敏度。如Cu(SCN)42在水中大部分離解，幾乎無色；在丙酮中呈藍色。,5.顯色時間：通過實驗找出適宜的顯色時間。6.干擾組分：共存組分與顯色劑生成有色絡(luò)合物，正干擾；生成無色絡(luò)合物，負干擾。干擾的消除：a.制一定酸度，使干擾組分不生色。b.掩蔽劑，與干擾組分生成無色物。c.選擇適當?shù)牟ㄩL。d.選擇適當?shù)膮⒈纫篹.分離干擾組分,返回,9.3.3測量波長和吸光度范圍的選擇,1.測量波長的選擇(1)“最大吸收原則”：選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長的光作為入射光。(無干擾)(2)”吸收最大，干擾最小”：在最大波長處有其他物質(zhì)干擾時。2.吸光度范圍的選擇：A:0.2-0.8（T為65%-15%）(相對誤差較小),返回,9.3.4參比溶液的選擇,1.M、L均無色，可用蒸餾水作參比。2.L無色，M有色，可用不加顯色劑的被測試液作參比溶液。3.L有色，M無色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。4.L、M均有色，可將一份試液加入適當掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作為參比溶液。5.改變加入試