.,1,電分析化學法Electroanalyticalmethods,.,2,第一章電分析化學引論Introduction,.,3,一、概述,問題什么是電分析化學法？它能給我們帶來什么信息？電化學分析法的分類？和其他分析方法相比，這一方法有什么特點？,.,4,什么是電分析化學法？,利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法通過將測定對象構成化學電池的一部分來實現(xiàn)測量電池的電化學參數(shù)如電位、電流、電導、電量等得到物質(zhì)的種類及含量信息或物質(zhì)的電化學性質(zhì),.,5,2.電化學分析的分類,按電化學參數(shù)分：電導、電位*、伏安*、庫侖*按工作原理（方式）：直接法*、滴定法*、電重量法,.,6,3.電化學分析法的特點,易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化易實現(xiàn)小型化價格便宜成分分析和電化學性質(zhì)研究化學平衡常數(shù)測定化學反應機理研究化學工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制環(huán)境監(jiān)測生物、藥物分析活體分析和監(jiān)測,.,7,二、電化學分析基本概念,化學電池：化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置原電池：自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置電解池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。,.,8,.,9,當電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構成回路。電流是電荷的流動，外部電路是金屬導體，移動的是帶負電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別帶正、負電荷的離子。為使電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。,.,10,.,11,原電池發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極（負極）發(fā)生還原反應的電極稱為陰極（正極）電解電池發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極（正極）發(fā)生還原反應的電極稱為陰極（負極）電子流出為負極，電子流入為正極,.,12,化學電池可用圖解法表示：,ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu,陽極（-）,陰極（+）,.,13,電極反應：Ox+ne-=Red電極電位及能斯特方程：電動勢：,2.電極反應、電極電位及能斯特方程,WaltherNernst1864-1941,.,14,（1）參比電極（referenceelectrode）在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)值的電極。如氫電極：基準，電位值為零甘汞電極Ag/AgCl電極,3.電極的種類（根據(jù)電極的作用分類）,.,15,甘汞電極,金屬汞+甘汞+氯化鉀溶液,電極表達式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl,電極反應：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-,.,16,飽和甘汞電極,.,17,金屬Ag表面覆蓋其難溶鹽AgCl+Cl-,AgCl+eAg+Cl-,Ag/AgCl電極,.,18,（2）指示電極在電化學電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)信號的電極。即電極電位與被測物質(zhì)活度（或濃度）有關。如:離子選擇性電極（膜電極）零類電極（如Pt電極，滴Hg電極）金屬-金屬離子電極（Zn-Zn2+）,.,19,（3）工作電極工作電極是指在測試過程中可引起試液中待測組分濃度明顯變化的電極，（伏安、庫侖）如玻碳電極、Pt電極等（4）輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場所。如Pt電極、玻碳電極等。,.,20,第二章電位分析法Potentiometry,.,21,一、電位分析簡介1.裝置示意圖,將指示電極和參比電極一起插入待測溶液中，組成一個原電池，在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構成的原電池的電動勢）。,.,22,2.零電流概念及其實現(xiàn),使電極上的氧化還原反應以極慢的速度進行，減少濃差極化現(xiàn)象，測量的電位值將更正確的反映電極電位。通過測量電路的高阻抗(108)實現(xiàn)。,.,23,二、pH電極及其測定原理,pH測定的電極系統(tǒng),pH玻璃電極的構成內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極玻璃膜,.,24,2.pH電極的膜電位玻璃的組成及結(jié)構,玻璃水化層及其發(fā)生的化學反應,.,25,.,26,.,27,膜電位及其表達式,膜電位的表達式,.,28,pH值與膜電位的關系,.,29,3.pH電極的測定原理原電池表達式和電動勢,.,30,AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2Hg,玻璃電極為指示電極（負極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構成如下的原電池：,則原電池的電動勢E為：,.,31,pH值的測量,如何得到K?,用標準溶液測定,定位旋鈕、斜率旋鈕和溫度旋鈕的作用！,.,32,.,33,復合pH電極,.,34,原因,pH值的測量誤差,.,35,三、離子選擇性電極,1電極選擇性系數(shù)H+離子選擇電極對Na+的響應,.,36,膜電位表達的通式ni：被測離子i的電荷，nj：干擾離子j的電荷選擇性系數(shù)的意義在其它條件相同時，提供相同電位的欲測離子活度i和干擾離子活度j的比值選擇性系數(shù)愈小，j離子對i離子的干擾愈小估量某種干擾離子對測定造成的誤差,.,37,例題：離子選擇性電極的選擇性,1.在含有Cl-和Br-的溶液中測定Cl-,KCl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,問Br-引起多大的測量誤差?2.用Na+離子選擇性電極測Na+，已知KNa+/Ca2+=510-4，欲測1.010-4mol/LNa+，問Ca2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內(nèi)。,.,38,1.解2.解,.,39,剛性基質(zhì)電極,流動載體電極,敏化電極,氣敏電極,酶電極,晶體膜電極,2.離子選擇性電極的種類,原電極,非晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,離子選擇電極,.,40,(1)玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）(2)活動載體電極（液膜電極）(3)晶體膜電極(4)敏化電極:a氣敏電極b酶電極,.,41,（1）玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）,敏感膜：玻璃膜內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極內(nèi)參比溶液：一價陽離子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃電極和鈉玻璃電極。,.,42,.,43,（2）液膜電極（活動載體電極）,敏感膜：溶解在與水不相溶的有機溶劑中的活性物質(zhì)構成的憎水性薄膜根據(jù)組成膜材料的活性物質(zhì)不同，分為帶電荷的載體電極和中性載體電極兩類鈣離子選擇性電極是這類電極的重要例子,.,44,.,45,（3）晶體膜電極,敏感膜：難溶鹽加壓或拉制成的單晶、多晶或混晶。對形成難溶鹽的陽離子或陰離子產(chǎn)生響應。氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極,.,46,氟離子選擇性電極的結(jié)構,電極膜：LaF3單晶(摻少量EuF2)內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極,內(nèi)參比溶液：0.1molL-1的NaCl、0.1-0.01molL-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）,.,47,干擾情況：高pH時：La水解，生成La(OH)3，釋放出F-，正干擾低pH時：溶液中的F-生成HF或HF2-，負干擾,(-)Ag,AgCl(s)NaCl和NaF混合溶液LaF3膜試液(aF-)KCl(飽和),Hg2Cl2Hg(+),組成電池的表示形式,.,48,(4)敏化電極,氣敏電極是一種基于界面化學反應的敏化電極，由離子選擇性電極與參比電極置于內(nèi)充有電解質(zhì)溶液的管中組成的復合電極。,pH變化膜電位的產(chǎn)生與銨離子濃度相關,氨電極,.,49,酶電極也是一種基于界面化學反應的敏化電極，酶在界面反應中起催化作用，而催化反應的產(chǎn)物是一種能被離子選擇性電極所響應的物質(zhì)。,.,50,四、電位分析定量方法,1.直接電位法（1）標準曲線法（2）標準加入法（3）連續(xù)標準加入法（格氏作圖法）,.,51,（1）標準曲線法,以Elgi作圖,操作簡單，適于較簡單體系試樣分析。,膜電位,工作電池的電動勢,.,52,活度，濃度？溫度干擾離子pH濃度范圍響應時間,討論：影響測定的因素及其解決方法,加入離子強度調(diào)節(jié)劑,采用溫度補償（儀器）,掩蔽、分離,加緩沖溶液控制pH,稀釋等,攪拌等,.,53,TISAB的作用：保持較大、穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定維持溶液適宜的pH范圍，滿足電極的要求掩蔽干擾離子例子：測F-過程所使用的TISAB典型組成1mol/LNaCl：使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右0.001mol/L檸檬酸鈉：掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,.,54,（2）標準加入法,加入Cs,Vs后,和并得,令,.,55,取反對數(shù)得：,當VxVs時,待測溶液的基體成分復雜，難以使它與標準溶液相一致時使用該法，簡單，快速,.,56,（3）連續(xù)標準加入法（格氏作圖法）,以Vs為橫坐標，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標，得直線，當y=0時，則,.,57,方法的準確度較一次標準加入法高,.,58,（4）直接電位法的測量誤差,即：E=1mv時，直接電位法測量相對誤差約為：4%（一價離子）8%（二價離子）,.,59,2.電位滴定法,（1）原理與特點,特點：準確度較直接電位法高。能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。,.,60,電位滴定裝置,.,61,自動電位滴定儀,.,62,（2）終點確定法:E-V曲線法一級微商法：E/V-V曲線二級微商法：2E/V2-V曲線,.,63,例,終點：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL,.,64,1.酸堿滴定,通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。,2.氧化還原滴定,滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用Pt電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。,（3）應用,.,65,3.沉淀滴定,根據(jù)不同的沉淀反應，選用不同的指示電極。,4.絡合滴定,在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應的離子選擇性電極和Pt電極作為指示電極。飽和甘汞電極作參比電極。,.,66,.,67,5.電位分析法的特點,選擇性好靈敏度高，檢測限10-4-10-8mol/L可用于在線檢測儀器簡單，可實現(xiàn)自動化,.,68,第三章庫侖分析法Coulometry,.,69,1.電解分析法與庫侖分析法的比較相同點將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。不同點電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。實質(zhì)是重量分析法。庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。,一、庫侖分析基本原理,.,70,裝置：電解電池、正極(陽極)、負極(陰極),2.電解的發(fā)生,.,71,電解過程,電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,當逐漸增加電壓，達到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應：,陰極反應：Cu2+2eCu陽極反應：2H2O-4eO2+4H+,電池電動勢為：E=1.23-0.307=0.92(V)外加電壓為0.92V時,陰極是否有銅析出?,.,72,分解電壓當外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。,.,73,E外實測=（E陽+陽）-（E陰+陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（）,.,74,產(chǎn)生超電位的原因:濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。電化學極化：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散,.,75,例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進行電解已知：陰極陽極,.,76,如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關，而且和它的濃度有關。要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位。控制電位可以使混合物得以分離和測定。,.,77,3.法拉第電解定律,（1）電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比；（2）通過等量的電量時電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的Mn成正比,如電流不恒定，而隨時間不斷變化，則,.,78,法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎庫侖分析法的關鍵（前提）是：100%的電流效率!,.,79,電流效率,影響因素：溶劑的電極反應；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應；水中溶解氧；電解產(chǎn)物的再反應；充電電容等。,因此，滿足前提的方法有：控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定!,.,80,二、庫侖分析方法,1.控制電位庫侖分析法（1）為什么要控制陰極電位？（2）如何控制陰極電位？采用三電極系統(tǒng),.,81,控制電位電解（庫侖）分析裝置示意圖,.,82,（3）電量的測量采用庫侖計銀庫侖計（重量庫侖計）滴定庫侖計氣體庫侖計：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫侖計：電子式，常規(guī)分析,.,83,滴定庫侖計,Pt陰極2H2O+2e-=2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-2e=2AgBr,.,84,1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體,氣體庫侖計,陽極：H2O-2e=1/2O2+2H+,陰極：2H+2e=H2,.,85,通N2除氧。預電解,消除電活性雜質(zhì)。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。,（4）實例與應用,.,86,（5）控制電位庫侖分析法的特點,無需基準物質(zhì)選擇性好，可用于幾種離子的同時測定可用于無法析出的物質(zhì)的測定靈敏度高準確度可達0.2%,.,87,2.恒電流庫侖滴定,原理在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應后，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點，電解隨即結(jié)束。如何實現(xiàn)100%的電流效率？,.,88,例：在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，陽極反應為Fe2+=Fe3+e隨著電極反應的進行，陽極電位需要增大才能保證電流恒定2H2OO2+4H+4e如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且Ce3+=Ce4+eFe2+Ce4+=Fe3+Ce3+電流恒定，陽極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應的發(fā)生，可使電流效率近100%。,.,89,.,90,.,91,等當點的確定,化學指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析電位法加入一對電極，指示電位的變化（突躍）電流法、電導法等,.,92,庫侖滴定的特點分析結(jié)果是客觀的通過測量電量得到，可用于基準物質(zhì)純度的測定。在較高的電流密度下進行，快速。滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。測量準確(0.2%)，精密度高（0.005%）。靈敏度較高(10-5-10-9g/mL)。可實現(xiàn)自動滴定。,.,93,庫侖滴定的應用,(1)酸堿滴定;陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H+2e陰極反應：2H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定陰極反應：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定陽極反應：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e,.,94,.,95,補充材料：自動庫侖滴定,鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定原理：試樣在1200左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應：Ba(ClO4)2+H2O+CO2BaCO3+2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-2H2O+2e2OH-+H2（陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。消耗的電量產(chǎn)生的OH-量中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,.,96,卡爾.費休（KarlFisher）法測定微量水,基本原理：利用I2氧化SO2時，水定量參與反應。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡爾.費休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。以上反應為平衡反應，需要破壞平衡：,電解產(chǎn)生碘：1g水對應10.722毫庫侖電量。,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應發(fā)生,.,97,作業(yè),P2002、7、9,.,98,第四章極譜分析與伏安分析法PolarographyandVoltammetry,.,99,一、極譜分析裝置及基本原理,1.伏安分析和極譜分析的定義伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法，是伏安分析的一個特例。,.,100,2.極譜分析裝置,E外=a-c+iRiR很小，可忽略陽極采用甘汞電極，電位不變E外=-c(SCE)即陰極電位可控，并隨外加電壓的變化同步變化實際常采用三電極系統(tǒng)控制陰極電位的變化,.,101,3.極譜波的形成,實驗現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以IE做圖得,.,102,（2）極譜曲線的解析,電流開始上生階段剛達鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞電極反應:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,殘余電流,.,103,電流急劇上升階段產(chǎn)生濃差極化，形成擴散層擴散電流：極限擴散區(qū)達到完全濃差極化，為常數(shù),此時達到極限電流值idid=kc,id稱為極限擴散電流,.,104,（3）涉及概念,極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應離子數(shù)/單位面積大，Cs0C低靜止,.,105,極化電極與去極化電極,面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,.,106,電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好;氫在汞上還原的超電位較大，可在酸性溶液中進行測定；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。,滴汞電極的特點,.,107,極譜波圖,受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化,.,108,二.極譜定量分析基礎與定性分析,1.極譜定量分析(1)極譜分析定量依據(jù)擴散電流方程id=KC0K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考維奇公式）,id每滴汞上的平均極限電流(uA)n電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)D擴散系數(shù)，t滴汞周期(s)c0待測物原始濃度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）,.,109,n，D取決于被測物質(zhì)的特性將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。m，t取決于毛細管特性，m2/3t1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用k表示。則：(id)平均=IkcI、k越大，測定越靈敏。,(2)對擴散電流方程的討論,.,110,影響擴散電流的因素被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度毛細管特性的影響溫度的影響基質(zhì)的影響,id正比于c的條件控制好實驗條件，如溫度、底物、毛細管特性等,.,111,依據(jù)公式：id=Kc可進行定量計算。早期，極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。,(3)極譜定量方法,極譜波波高測量示意圖,.,112,直接比較法（標準曲線法的特例）標準曲線法標準加入法,.,113,2.極譜定性分析,什么是半波電位？當電流等于極限擴散電流的一半時的電位，該電位與濃度無關，是極譜定性分析的依據(jù).,.,114,(2)極譜波方程式公式推導描述極譜波上電流與電位之間關系A+ne-=B,cAe可還原離子在滴汞電極表面的濃度cBe汞齊中B的濃度,.,115,由擴散電流公式：-id=kAcA（2）在未達到完全濃差極化前，cAe不等于零；則,(2)-(3)得:,.,116,根據(jù)法拉第電解定律,將（5）和（4）代入（2）,極譜波方程式!,.,117,在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,i=1/2id時的電位為半波電位E=E即電極電位與濃度無關故可利用半波電位進行定性分析,對極譜波方程的討論,.,118,（3）半波電位的影響因素,支持電解質(zhì)的種類與濃度溫度形成配合物酸度極大抑制劑的用量,.,119,表某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）,.,120,.,121,三、干擾及其消除方法,現(xiàn)象原因微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素減小措施可通過試劑提純、預電解、除氧等采用新技術,1.殘余電流,.,122,現(xiàn)象原因由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流減小措施加入大量的支持電解質(zhì),2.遷移電流,.,123,3.極譜極大,現(xiàn)象產(chǎn)生的原因溪流運動消除方法加入小量極大抑制劑（表面活性劑）,.,124,氧波原因如酸性溶液中：O2+2H+2e=H2O2-0.05v（vs.SCE）H2O2+2H+2e=2H2O-0.94v（vs.SCE）消除通惰性氣體如N2，堿性溶液中可加亞硫酸鈉氫波-1.2-1.4V起波，在堿性溶液中測定,4.氧波與氫波,.,125,可逆與不可逆波,可逆波:電流只受擴散控制不可逆波:電流受擴散速度和電極反應速度控制,.,126,四、經(jīng)典極譜分析法小結(jié),1.常規(guī)極譜法分析過程兩支電極：工作電極為極化電極加支持電解質(zhì)、極大抑制劑除氧靜止狀態(tài)下電壓掃描，速度：5mv/s,3-5s/滴,一次測定40-80滴記錄E-i曲線,.,127,2.特點靈敏度，10-210-4mol/L可同時測4-5種物質(zhì)對同一份溶液可多次測量可用于電極活性物質(zhì)的測定3.局限靈敏度低、檢出限高（電容電流的影響）分辨率低（半波電位差100mv，可逆波),.,128,四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法,4.解決途徑減小ic（充電電流）增大if（電解電流）,.,129,單掃描極譜（循環(huán)伏安法）方波極譜脈沖極譜溶出伏安法極譜催化波,.,130,1.單掃描極譜分析法,原理與裝置又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號檢測器,.,131,陰極射線示波器X軸坐標：掃描電壓Y軸坐標：擴散電流,電壓施加的方式：（1）在汞滴生長的后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓（2）電壓的掃描速度極快，0.25v/s,.,132,p=1/20.028/n,峰電流值與樣品濃度成正比，可用于定量,峰電位與濃度無關，可用于定性,.,133,特點靈敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于測量掃描速度快，一個汞滴上可完成測試分辨率高（半波電位相差35mv即可分開）不可逆波無法測量，無需除氧應用與