無機(jī)富鋅底漆中鋅粉形狀對其涂層重防腐蝕性能的影響摘要為了研究無機(jī)富鋅底漆中鋅粉形狀對其復(fù)合涂層體系防腐性能的影響，分別選用球狀和片狀鋅粉制備了無機(jī)富鋅底漆，并與環(huán)氧云鐵中間漆、灰環(huán)氧面漆構(gòu)成重防腐復(fù)合涂層體系，通過鹽霧試驗和電化學(xué)交流阻抗譜等分研究了底漆及復(fù)合體系的防腐性能。結(jié)果表明片狀無機(jī)富鋅底漆的耐蝕性能更強(qiáng)，經(jīng)過長時間的鹽霧試驗后表面沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物；復(fù)合涂層體系交流阻抗譜的BODE圖中低頻阻抗模值在較長時間內(nèi)穩(wěn)定在107CM2左右，NYQUIST圖中涂層體系的容抗弧半徑明顯增大，從涂層電容和電阻可以判定片狀無機(jī)富鋅涂層體系的防腐性能優(yōu)于球狀無機(jī)富鋅涂層體系。關(guān)鍵詞無機(jī)富鋅；復(fù)合涂層；屏蔽作用；防腐性能中圖分類號TG17445文獻(xiàn)標(biāo)識碼ATHEEFFECTOFTHESHAPEOFZINCININORGANICZINCPRIMERONITSCOATINGHEAVYANTICORROSIONPERFORMANCEABSTRACTTOSTUDYTHEEFFECTOFTHESHAPEOFZINCININORGANICZINCPRIMERTOHEAVYANTICORROSIONOFITSCOMPOSITECOATINGS,SPHERICALANDFLAKEZINCWASSELECTEDTOPREPAREINORGANICZINCPRIMER,WHICHWASCONSTITUTEDHEAVYDUTYCOMPOSITECOATINGWITHEPOXYMICACEOUSIRONOXIDEINTERMEDIATEPAINT,GRAYEPOXYTOPCOATTOGETHER,ANDTHECORROSIONRESISTANCEOFTHEPRIMERANDCOMPOSITESYSTEMSWASINVESTIGSTEDBYTHESALTSPRAYTESTANDELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPYTHERESULTSSHOWEDTHATTHECORROSIONRESISTANCEOFTHEFLAKEINORGANICZINCRICHPRIMERWASSTRONGER,OBVIOUSCORROSIONPRODUCTSDIDNOTAPPEAREDONITSSURFACEAFTERALONGPERIODOFSALTSPRAYTESTTOTHEFLAKEINORGANICZINCCOMPOSITECOATINGSYSTEM,THELOWFREQUENCYIMPEDANCEOFTHEBODEDIAGRAMINCOMPOSITECOATINGSYSTEMATICEDANCESPECTRASTABLEDATAROUND107CM2INARELATIVELYLONGPERIOD,CAPACITIVEARCRADIUSSIGNIFICANTLYINCREASEDINTHENYQUISTFIGURETHECORROSIONRESISTANCEOFFLAKEINORGANICZINCCOATINGSYSTEMWASBETTERTHANTHESPHERICALINORGANICRICHZINCCOATINGSYSTEMFROMTHEVALUESOFCAPACITORSANDRESISTORSOFTHECOMPOSITECOATINGSYSTEMKEYWORDSINORGANICZINCCOMPOSITECOATINGSHIELDINGEFFECTCORROSIONRESISTANCE0前言金屬腐蝕不僅加劇了材料、能源的消耗，而且還可能進(jìn)一步引起裝置泄露、爆炸和人員傷亡及大規(guī)模的環(huán)境污染等間接損失1，據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為占各國國民生產(chǎn)總值GDP的242。經(jīng)過長期的防腐研究，涂覆防腐漆是目前最有效、使用最廣泛的防腐措施。其中，無機(jī)富鋅防腐涂層已發(fā)展成為一種高質(zhì)量、高性能和高效益的鋼鐵工件表面防腐處理技術(shù)3。無機(jī)富鋅漆是采用無機(jī)膠黏劑材料及鋅粉組成的，其最大的特點(diǎn)是鋅粉含量高達(dá)70以上1。無機(jī)富鋅漆的防護(hù)作用一般認(rèn)為包括前期陰極保護(hù)作用和后期由于鋅粉腐蝕產(chǎn)生的致密產(chǎn)物堵塞涂層孔隙而導(dǎo)致的屏蔽作用2,3。出于對制作工藝和價格的考慮，目前無機(jī)富鋅漆中主要采用球狀鋅粉，但由于片狀鋅粉的遮蓋力更強(qiáng)，腐蝕性介質(zhì)不能通過片狀鋅粉滲透，必須繞過鱗片，沿著鱗片徑滲入，客觀上增加了滲透距離，防腐性能更好，已經(jīng)開始被國外的眾多廠家所采用。片狀鋅粉在我國的應(yīng)用的并不廣泛。因此對無機(jī)富鋅漆特別是片狀無機(jī)富鋅漆的一系列基本力學(xué)以及防腐性能進(jìn)行研究就很有必要。同時，作為重防腐的無機(jī)富鋅涂料一般作為底漆來使用，實(shí)際應(yīng)用中一般還要與中間漆以及面漆進(jìn)行配套，因此對與無機(jī)富鋅底漆復(fù)合涂層體系進(jìn)行研究也有著很重要的意義。目前國內(nèi)對鋅粉形狀對無機(jī)富鋅漆性能的影響的研究日漸增多，但對鋅粉形狀對其復(fù)合涂層體系重防腐蝕性能的影響的報道并不多，本工作通過通過鹽霧試驗和電化學(xué)交流阻抗譜EIS等分研究了鋅粉形狀對無機(jī)富鋅底漆及與環(huán)氧云鐵中間漆、灰環(huán)氧面漆構(gòu)成的復(fù)合涂層體系的重防腐蝕性能的影響。1試驗11基材前處理將50MM125MM03MM的馬口鐵片用150SIC砂紙縱向打磨至露出金屬光澤表面，然后依次用乙醇和丙酮清洗打磨過的表面，干燥后待用。12涂層制備稱取一定量的HCWX無機(jī)富鋅漆成膜液武漢新凱越新材料有限公司，然后加入適量的球狀鋅粉進(jìn)行攪拌，待混合均勻后制備出球狀無機(jī)富鋅漆。將制得的球狀無機(jī)富鋅漆用細(xì)羊毛刷涂刷于打磨過的金屬板材上，刷涂時要保證刷涂的方向保持一致，不能反復(fù)涂刷。用相同的方法制備出片狀無機(jī)富鋅涂層，并于室溫下干燥待用。兩種無機(jī)富鋅漆中，球狀鋅粉400目和片狀鋅粉400目，厚度08M所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80和50。在部分制得的球狀無機(jī)富鋅涂層上再涂覆PE007環(huán)氧云鐵中間漆和HCHY灰環(huán)氧面漆（均由武漢新凱越新材料有限公司提供），每道涂層涂覆的時間間隔為24H。采用相同的方法制備出片狀無機(jī)富鋅復(fù)合涂層樣板。13性能測試1基本物理性能將在室溫下干燥4天后的涂層試樣進(jìn)行一系列基本物理性能測試，測定球狀和片狀無機(jī)富鋅底漆及其復(fù)合涂層的柔韌性、沖擊強(qiáng)度和光澤度等。如下表所示表1基本性能測試方法測試項目國家標(biāo)準(zhǔn)儀器及方法厚度GB/T17611989QCCA型磁性測厚儀硬度GB/T67391996中華牌鉛筆沖擊強(qiáng)度GB/T173293QCJ型漆膜沖擊器柔韌性GB1118589QTZ型漆膜圓錐彎曲試驗儀光澤度GB/T97541988JKGZ60型便攜式光澤度儀2耐鹽霧腐蝕性能參照GB/T177191對樣品進(jìn)行中性鹽霧試驗，介質(zhì)為5010G/LNACL溶液，PH6572，煙霧箱內(nèi)溫度為352，試樣與水平方向成60放置，鹽霧沉降量為1020ML/80CM2H，連續(xù)噴霧45D，定期檢查試樣的鹽霧腐蝕狀況，觀察試樣表面是否起泡、生銹。3電化學(xué)性能采用CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行測試測試頻率范圍為105102HZ，正弦信號幅值為10MV，初始電位設(shè)定為0V。電解池采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，涂有涂層的試片作為工作電極，電解質(zhì)為35NACL溶液。并于不同的時期對涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試。2結(jié)果與討論21基本性能兩種無機(jī)富鋅底漆及其復(fù)合涂層的基本性能測試結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出涂層的附著力、柔韌性等都基本相同。兩種底漆中片狀無機(jī)富鋅底漆的硬度比較大，且涂料干燥后的光澤度高，外觀效果較好；復(fù)合涂層體系的光澤度較高，外觀效果比無機(jī)富鋅底漆好。表2各涂層的物理性能測試結(jié)果性能種類厚度/M光澤度沖擊強(qiáng)度/CM柔韌性/MM硬度鉛筆片狀257450505050325H當(dāng)兩種底漆鹽霧腐蝕45天后，試樣表面都沒有起泡或出現(xiàn)銹斑，說明兩種富鋅底漆都在腐蝕環(huán)境中很好地起到了犧牲陽極保護(hù)基底的作用。但是球狀無機(jī)富鋅底漆試樣表面有少量鋅鹽析出，而片狀無機(jī)富鋅底漆則幾乎沒有出現(xiàn)白色鋅鹽，表明球狀無機(jī)富鋅底漆對水分子以及電解質(zhì)離子的屏蔽作用較片狀無機(jī)富鋅底漆差，鹽霧試驗箱中的水和氧氣分子以及電解質(zhì)離子能較容易地通過球狀鋅粉滲透到涂層中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，鋅粉也因此被迅速消耗形成難溶性白色鋅鹽堆積在試樣表面，但是腐蝕性介質(zhì)不能通過鱗片狀鋅粒滲透，必須繞過鱗片，沿著鱗片徑滲入，所以客觀上增加了滲透距離，使腐蝕性介質(zhì)到達(dá)金屬基材的時間顯著延長。而復(fù)合涂層鹽霧腐蝕45天后，試樣表面基本沒有變化，耐蝕性能較單獨(dú)底漆要好。22電化學(xué)性能圖1是無機(jī)富鋅底漆在35NACL溶液中浸泡不同時期后的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖1中可以看出兩種涂層的阻抗模值隨頻率的變化很小，這是由于球狀和片狀無機(jī)富鋅底漆中鋅粉的含量很高，鋅粉同F(xiàn)E基底直接接觸，所以相當(dāng)于一個阻值很小的純電阻。210123450510152025LOGZ/CM2LOGF/HZ0D17D137A210123450510152025LOGZ/LOGF/HZ0D17BA球狀無機(jī)富鋅底漆B片狀無機(jī)富鋅底漆圖1無機(jī)富鋅底漆在35NACL溶液中不同浸泡時間后的EIS圖1A中，球狀無機(jī)富鋅底漆在初始浸泡時的阻抗模值同片狀無機(jī)富鋅底漆相比較低，并且隨著浸泡時間的增加阻抗值不斷增大。這是因為球狀鋅粉之間的空隙率較大，電解質(zhì)能夠很容易地滲入基底形成腐蝕原電池。由于鋅粉被腐蝕后形成的鋅鹽不能被溶解，所以在孔隙中生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞了空隙抑制了介質(zhì)的擴(kuò)散，從而使涂層的阻抗模值隨浸泡時間而升高。當(dāng)浸泡時間達(dá)到17D后，球狀無機(jī)富鋅涂層的阻抗值略有降低，這是由于新的開闊通道的形成導(dǎo)致涂層失效超過了腐蝕產(chǎn)物對基體鐵片的封閉作用。圖1B中，與球狀無機(jī)富鋅底漆相比，盡管片狀無機(jī)富鋅涂層的厚度小，但涂層的初始阻抗模值仍然較高。這要?dú)w功于鱗片狀鋅粉可以提供比球狀鋅粉更好一些的屏蔽作用，即腐蝕性介質(zhì)不能通過鱗片滲透，必須繞過鱗片，沿著鱗片徑滲入。當(dāng)電解值滲透到FE基底后，由于鱗片鋅粉的活性高于球狀鋅粉，鱗片狀鋅粉迅速作為犧牲陽極而被消耗掉并生成難溶性腐蝕產(chǎn)物使得涂層的阻抗值迅速增加。片狀無機(jī)富鋅涂層中的鋅粉含量相對較低（僅為球狀鋅粉的1/3），鋅粉的消耗速度很快，并且腐蝕產(chǎn)物逐漸遷移到溶液中破壞了片狀無機(jī)富鋅涂層的屏蔽作用，所以涂刷了片狀無機(jī)富鋅底漆的試樣在浸泡7D后就已經(jīng)開始生銹。圖2是球狀無機(jī)富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/灰環(huán)氧面漆涂層體系在35NACL溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)交流阻抗譜。從BODE圖可以看出，在浸泡初期涂層體系具有較大的低頻阻抗值約為108CM2，LOGZ對LOGF的曲線是一條斜率接近1的直線；涂層體系的NYQUIST圖也呈現(xiàn)單容抗弧形態(tài)。這是由于此時電解質(zhì)溶液還沒有滲透入涂層體系，此時涂層體系阻抗值同容抗值相比很大，因而表現(xiàn)出純電容特征。浸泡一段時間后，LOGZ對LOGF的曲線在較長浸泡時間120D內(nèi)趨于穩(wěn)定，沒有像只有底漆時一樣隨浸泡時間增加而明顯往低頻方向移動；從NYQUIST圖中也可以發(fā)現(xiàn)涂層體系的容抗弧在浸泡不同時間后沒有發(fā)生太大的變化。這說明相對于單獨(dú)無機(jī)富鋅底漆，復(fù)合涂層體系的防腐蝕性能得到了明顯提高，這是由于環(huán)氧云鐵中間漆和灰環(huán)氧面漆提高了涂層體系的屏蔽作用，大大減緩了電解質(zhì)溶液滲入涂層的速度使得作為底漆中的球狀鋅粉能長時間地起到陽極犧牲作用從而很好地保護(hù)了基底。210123453456789LOGZ/CM2LOGF/HZ0D136D1042DA0510152025510520530ZI/ZR/0D136D1042DBABODE圖BNYQUIST圖圖2球狀無機(jī)富鋅復(fù)合涂層體系在35NACL溶液中浸泡不同時間后的EIS圖3是片狀無機(jī)富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/灰環(huán)氧面漆涂層體系在35NACL溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)交流阻抗譜。同圖2相比，兩種涂層體系在浸泡初期的BODE圖與NYQUIST圖非常相似，這是由于初期電解質(zhì)溶液還沒有滲透涂層體系，所以此時主要體現(xiàn)環(huán)氧云鐵中間漆和灰環(huán)氧面漆的屏蔽作用；同圖1相比，在較長的一段時間內(nèi)1D14D復(fù)合涂層體系的低頻阻抗模值穩(wěn)定在107CM2左右，LOGZ對LOGF的曲線隨浸泡時間往低頻方向的移動不明顯且各個浸泡時期的容抗弧都比單獨(dú)底漆時大，這表明復(fù)合涂層體系的防腐蝕性能較單獨(dú)底漆要好很多。經(jīng)過20D浸泡后，復(fù)合涂層體系的低頻阻抗值仍能達(dá)到106CM2，這說明此時涂層體系仍能對金屬基底起到保護(hù)作用，而單獨(dú)底漆在此時已經(jīng)失效；但是相比之前的低頻阻抗模值仍有所降低，NYQUIST圖中的容抗弧半徑減小，這表明復(fù)合涂層體系的性能開始下降，這是由于經(jīng)過長時間的浸泡后導(dǎo)致涂層的孔隙率增加，電解質(zhì)更容易滲入涂層基底發(fā)生腐蝕反應(yīng)。2101234534567890D136D1042DLOGZ/CM2LOGF/HZA05101520255105205300D136D1042DZI/ZR/BABODE圖BNYQUIST圖圖3片狀無機(jī)富鋅復(fù)合涂層體系在35NACL溶液中浸泡不同時間后的EIS圖4是根據(jù)涂層體系的等效電路，用ZSIMPWIN20進(jìn)行擬合分析得到的兩種復(fù)合涂層體系的涂層電容和涂層電阻隨浸泡時間的變化曲線。由于涂層電容CC與涂層電阻RC是評價涂層對金屬基底的防護(hù)性能的重要指標(biāo)，因此通過考察它們隨時間的變化趨勢就能判定涂層性能的好壞。0510152012345CC/109FT/DA球狀片狀05101520354050560570T/DLOGRC/B球狀片狀A(yù)電容B電阻圖4兩種涂層體系的涂層電容CC和電阻RC隨浸泡時間的變化曲線圖4中兩種涂層體系的涂層電容CC均隨浸泡時間增大，涂層電阻RC隨浸泡時間減小，這表明各個涂層體系的防腐蝕性能均有不同程度的下降。從圖4中可以看出片狀無機(jī)富鋅復(fù)合涂層體系的涂層電容CC相對較小，涂層電阻RC相對較大，且變化趨勢也較緩，說明防腐性能好于球狀無機(jī)富鋅復(fù)合涂層體系。3結(jié)論1同球狀無機(jī)富鋅漆相比，片狀無機(jī)富鋅漆具有更好的光澤度，且耐蝕性能更強(qiáng)，經(jīng)過長時間的鹽霧試驗后表面沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物。2無機(jī)富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/灰環(huán)氧面漆涂層體系的BODE圖中LOGZ對LOGF的曲線在較長浸泡時間內(nèi)趨于穩(wěn)定，NYQUIST圖中涂層體系的容抗弧較大，表明復(fù)合涂層彌補(bǔ)了無機(jī)富鋅底漆屏蔽作用不足的缺點(diǎn)，從而提高了防腐性能。3從涂層電容和電阻值隨浸泡時間的變化曲線可以判定，片狀無機(jī)富鋅底漆復(fù)合涂層體系的防腐性能優(yōu)于球狀無機(jī)富鋅底漆復(fù)合涂層體系。參考文獻(xiàn)1郭銘,張鋒,張洪志,等無機(jī)富鋅涂料使用時的幾個誤區(qū)J特種涂料與涂裝?？?2007,10952542FELIUS,BARAJASR,BASTIDASJM,ETALMECHANISMOFCATHODICPROTECTIONOFZINCRICHPOINTSBYELECTROCHEMICALIMPEDANCESPECTROSCOPYIIBARRIERSTAGEJJCT,JOURNALOFCOATINGSTECHNOLOGY,1989,6177571763FELIUS,BARAJA