碳載鈀對鎂基儲氫合金吸放氫性能的影響內(nèi)容摘要鎂基儲氫材料由于資源豐富、儲氫量高M(jìn)GH2理論容量達(dá)76、價格低廉、對環(huán)境污染小，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的儲氫材料之一。但吸放氫溫度高和吸放氫動力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)用化進(jìn)程。為了提高鎂基儲氫材料的儲氫性能，本文研究了多壁碳納米管載鈀PD/MWNCTS的不同載鈀量對鎂基氫化物吸放氫性能的催化效應(yīng)。首先利用液相化學(xué)還原法制備鈀載量分別為10、20、30、40的多壁碳納米管載鈀，然后與MG粉混合成MG95PDM/MWNCTS5MM05、1、15、2，并采用氫化燃燒合成法HCS制備鎂基氫化物，最后機(jī)械球磨MM10H。結(jié)果表明，多壁碳納米管載鈀可明顯提高鎂基儲氫材料的儲氫性能1大幅提高HCS法制備MGH2的氫化程度；2樣品MG95PD2/MWNCTS3在473K下，180S內(nèi)，飽和吸氫量達(dá)到666WT；3在473K下，放氫量達(dá)到020WT。隨著溫度的升高，樣品放氫量與放氫速率迅速提高，如573K，1800S放氫量達(dá)到612WT。關(guān)鍵詞鎂基儲氫材料鈀碳催化劑機(jī)械球磨氫化燃燒合成ABSTRACTTOIMPROVETHEHYDROGENSTORAGEPERFORMANCEOFMAGNESIUM,MULTIWALLCARBONNANOTUBESSUPPORTEDPALLADIUMWASADDEDTOHCSMMEDMAGNESIUMFIRSTLY,MWCNTSSUPPORTEDPDPD/MWNCTSWITHDIFFERENTAMOUNTSOFPD10WT,20WT,30WT,40WTWEREPREPAREDBYASOLUTIONCHEMICALREDUCTIONMETHODTHEN,MG95PDM/MWCNTS5MM05,1,15,2WEREPREPAREDBYHYDRIDINGCOMBUSTIONSYNTHESISHCSAND10HMECHANICALMILLINGMMTHERESULTSINDICATEDTHATPD/MWNCTSCANIMPROVEOBVIOUSLYTHEHYDROGENSTORAGEPERFORMANCEOFMGBASEDHYDRIDEFIRSTLY,PD/MWNCTSCANGREATLYINCREASEHYDROGENATIONDEGREEOFMAGNESIUMINTHEHCSPROCESSTHEN,THEMG95PD2/MWNCTS3REQUIREDONLY180STOREACHITSSATURATEDHYDROGENCAPACITYOF666WTAT473KLASTLY,AT473K,THEHYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFTHEMG95PD2/MWNTS3REACHED020WTTHECAPACITYANDRATEOFHYDROGENDESORPTIONWEREBOTHINCREASEDGREATLYWITHINCREASINGTEMPERATURE，EG,AT573K,THEHYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFTHEMG95PD2/MWNTS3REACHED612WTWITHIN1800S。KEYWORDSMGBASEDMATERIALSPD/MWCNTSCATALYSTMECHANICALMILLINGHYDRIDINGCOMBUSTIONSYNTHESIS碳載鈀對鎂基儲氫合金吸放氫性能的影響EFFECTOFCARBONSUPPORTEDPALLADIUMONTHEHYDROGENABSORPTION/DESORPTIONPROPERTIESOFMGBASEDHYDROGENSTORAGEALLOY在鎂基儲氫合金中添加催化劑能夠有效地改善其表面特性，提高鎂基儲氫材料的吸放氫性能。碳系材料具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，以及良好的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)性，成為了在鎂基儲氫合金中良好的添加劑。RUD12等發(fā)現(xiàn)了鎂與納米石墨的球磨混合物晶粒大小要比鎂與普通石墨球磨混合的晶粒小得多，納米石墨的添加能夠很好地提高M(jìn)G吸氫的動力學(xué)性能，并有效降低吸氫溫度。與此同時，添加石墨還可以對鎂起到包覆作用，從而阻礙了鎂在球磨過程中的氧化。鈀是銀白色過渡金屬，可夠吸收大量氫氣1體積鈀可吸收約為9001200體積的氫氣，在低溫下4050時即可釋放出氫，且能夠促進(jìn)H分子在儲氫合金表面解離成H原子，降低了H的解離勢壘，促進(jìn)了氫的吸收和釋放，所以它是提高鎂基儲氫合金吸放氫性能非常理想的一種催化劑。單質(zhì)鈀價格昂貴，為了降低成本，可以利用化學(xué)反應(yīng)從鈀的化合物中制得鈀單質(zhì)，這樣既節(jié)省了成本，又可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)制取合適用量的鈀，避免了浪費(fèi)。當(dāng)然，引入高效的催化劑載體3也是降低成本的重要途徑，因?yàn)樗梢越档唾F金屬鈀的用量，同時增加起催化活性。前常用的催化劑載體有VULCANXC72、SWCNTS單壁碳納米管、MWCNTS多壁碳納米管4。其中，以石墨烯為載體制得的催化劑，其PD納米粒子相對均勻地分布在載體表面，具有較好的分散性。主要原因是由于氧化石墨表面帶有大量親水性官能團(tuán)例如羧基、羥基、環(huán)氧基等5，具有良好的潤濕性能和表面活性，從而使它能夠在水中分散；另外，這些含氧集團(tuán)具有較好的表面活性，增強(qiáng)了金屬粒子的吸附點(diǎn)，阻止或降低了金屬離子的團(tuán)聚，從而改善了粒子在表面的分散。碳納米管是繼C60之后發(fā)現(xiàn)的又一碳的同素異形體，它的徑向尺寸很小，管的外徑在幾納米到幾十納米之間，內(nèi)徑只有1納米左右，但其長度相比較而言就非常大，一般在微米級別，是其管徑的100倍左右。由于碳納米管特殊的分子結(jié)構(gòu)，引起了許多領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注，于是開展了大量有關(guān)儲氫方面的研究。其中，多壁碳納米管對于改善鎂基儲氫材料的吸放氫性能有顯著的效果，是一種良好且高效的催化劑載體，主要原因有1納米碳質(zhì)材料的比表面積大，氫的擴(kuò)散通道多，可以促進(jìn)氫進(jìn)出MG或MGH2層；2在球磨工藝中，碳質(zhì)材料可以起助磨劑的作用，用以提高球磨效率；3它能夠嵌在鎂基儲氫合金表面，從而形成很多缺陷，增加吸放氫過程的形核點(diǎn)；4作為氫的擴(kuò)散通道，促進(jìn)氫在基體中的進(jìn)出。一、實(shí)驗(yàn)（1）原料本課題所用的原料如下圖所示。表1實(shí)驗(yàn)原料原料純度WT粒度生產(chǎn)廠家MG粉997244UM唐山威豪鎂粉有限公司多壁碳納米管98深圳納米港有限公司PDCL2590以PD計(jì)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇990上海四赫維化工有限公司（二）實(shí)驗(yàn)方法1制備多壁碳納米管載鈀本課題采用液相還原法制備PD/MWCNTS，這是因?yàn)橐合噙€原法制備的PD/MWCNTS中PD的晶粒尺寸較小，可達(dá)納米級別，從根本上限制了HCS過程中形成的MGH2晶粒的長大，使得樣品的顆粒尺寸較小、比較面積增大，從而使得樣品內(nèi)部的晶界增多，有利于氫的擴(kuò)散，這就可以進(jìn)一步改善MG95PD/MWCNTS體系儲氫合金的儲氫性能。首先將MWCNTS粉末與乙二醇溶液混合，并超聲1H制得溶液1。再將PDCL2粉末與去離子水混合，并在45下磁力攪拌20MIN制得溶液2。然后將溶液1與溶液2混合，在45下磁力攪拌4H，之后加入NAOH溶液使其PH值達(dá)到10左右。再將實(shí)驗(yàn)樣品在110下回流6H，之后放入干燥箱中在80下干燥8H。最后將樣品加水抽濾至中性，并再次干燥制得到最終的多壁碳納米管載鈀試樣。2氫化燃燒合成HCS要對鎂基儲氫合金進(jìn)行HCS研究，氫化燃燒合成設(shè)備是必不可少的。該設(shè)備主要由主體部分的合成反應(yīng)爐、提供合成和保護(hù)氣氛的供氣系統(tǒng)、調(diào)節(jié)爐內(nèi)壓力的排氣系統(tǒng)以及控溫、控壓裝置等組成。爐內(nèi)所需的熱量由3個區(qū)域的電阻絲提供。另外，為了較好地控制系統(tǒng)的合成反應(yīng)溫度，在控溫系統(tǒng)中引入了熱電偶，其中為了控制爐內(nèi)溫度，設(shè)置了3個熱電偶，同樣控制爐外溫度也設(shè)置了3個熱電偶，這些熱電偶都均勻地分布在爐的中央及兩側(cè)，進(jìn)而確保爐中心位置的20CM區(qū)間內(nèi)的溫度幾乎沒有波動。此外，氫化燃燒合成反應(yīng)爐的膛內(nèi)徑是5CM，內(nèi)長為50CM，所用的材料為耐高溫和高壓、同時還能極好地抗氫蝕的高鎳合金，氫化燃燒合成反應(yīng)爐最大可以耐受60BAR的氫壓和800的溫度。為了保證安全，防止?fàn)t內(nèi)的樣品在高溫下被氧化，首先要對氫化燃燒合成爐進(jìn)行氣洗首先將爐內(nèi)抽真空，再將爐內(nèi)壓力抽到25PA，之后通1BAR氬氣稀釋爐內(nèi)稀薄空氣后再抽真空，按此步驟循環(huán)處理3次即可。將制備好的PD/MWCNTS試樣與MG粉末均勻混合放入HCS爐的樣品舟上，并對HCS爐進(jìn)行氣洗抽真空25PA，通入01MPA氬氣，重復(fù)三次，再通入氫氣氫壓低于20MPA，然后以10/MIN的速率升溫至580，并保溫1H，再降溫至340，并保溫4H，即可得到HCS產(chǎn)物。若在樣品HCS之前將其進(jìn)行與球磨處理同樣可以提高其儲氫性能，因?yàn)轭A(yù)球磨處理能產(chǎn)生更多的晶格缺陷并細(xì)化晶粒，有利于提高氫在材料表面的吸附分解能力、合金內(nèi)部的擴(kuò)散速率以及氫化物的形核能力。進(jìn)行球磨預(yù)處理也利于HCS過程中鎂的氫化，提高鎂的反應(yīng)效率。對鈀含量分別為10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS進(jìn)行XRD分析，SEM分析，觀察樣品的表面形貌，對PD含量不同的樣品進(jìn)行對比。3機(jī)械球磨MM本課題采用南大儀器廠生產(chǎn)的QM3SP2行星式球磨機(jī)，球磨罐所用材料為不銹鋼，體積為100ML。另外，為了避免樣品在球磨過程中被氧化，在球磨之前應(yīng)對球磨罐進(jìn)行抽真空處理，并充入1BAR氬氣再抽真空，如此循環(huán)3次，最后充入12BAR的氬氣或氫氣作為球磨過程的保護(hù)氣氛。將HCS反應(yīng)產(chǎn)物裝入50CC球磨罐內(nèi)，加入6個直徑10MM和40個直徑6MM的不銹鋼磨球，球料比為301。加入012MPA的H2作為保護(hù)氣氛，球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為400R/MIN，球磨時間為10H每球磨1H后暫停6MIN，主要是為了防止同相團(tuán)聚和過熱。經(jīng)球磨得到MM產(chǎn)物后，對產(chǎn)物進(jìn)行PCT分析。由于球磨后產(chǎn)物顆粒細(xì)小，并且活性極高，易被氧化，在空氣中易被氧化甚至燃燒，所以取樣應(yīng)在通入了氬氣氣氛的真空手套箱中操作。HCS產(chǎn)物進(jìn)過機(jī)械球磨后，各種成分的晶粒進(jìn)一步細(xì)化。球磨的初級階段延性組分在球磨作用下形成薄片狀結(jié)構(gòu)；隨球磨的進(jìn)行，晶粒不斷細(xì)化，產(chǎn)生大量新鮮表面及晶格缺陷，可降低活化能，有利于吸放氫的進(jìn)行，對提高儲氫性能有很大幫助。二、結(jié)果與討論（一）MWCNTS和PD/MWCNTS的XRD分析圖31MWCNTS和PD1/MWCNTS9的XRD分析FIG31XRDPATTERNSOFMWCNTSANDPD1/MWCNTS9上圖為MWCNTS和PD含量為10WT的碳載鈀催化劑的XRD分析，可以觀察到PD添加后其衍射峰十分明顯，說明PD很好地載到了多壁碳納米管上。（二）HCSMM產(chǎn)物的吸放氫曲線圖1產(chǎn)物的吸氫性能將經(jīng)過氫化燃燒合成與機(jī)械球磨得到HCSMM后得到的鈀含量分別為10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS產(chǎn)物，分別在200，1020304050607080INTESITY/AU2DEGRECPD280，300下進(jìn)行吸氫動力學(xué)測試。吸氫動力學(xué)曲線如圖36AC所示，吸氫量如表31所示。010203040506070801234567MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/S35MP2/CNTHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCA01020304050607080234567MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/CNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCB010203040506070801234567MG95PD05/MWCNTS45/G95D05/TS45MP/MWCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCC圖32MG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2的HCSMM產(chǎn)物在不同溫度A200B280C300的吸氫曲線FIG32HYDROGENABSORPTIONCURVESOFTHEHCSMMPRODUCTSOFMG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2MEASUREDATDIFFERENTTEMPERATURESA200,B250,C300表31不同樣品在不同溫度下的吸氫量TABLE31HYDROGENABSORPTIONCAPACITYOFDIFFERENTSAMPLESATDIFFERENTTEMPERATURES樣品MG95PD05/MWNT45MG95PD1/MWNT4MG95PD15/MWNT35MG95PD2/MWNT3200吸氫量/WT651661654666280吸氫量/WT661662667671300吸氫量/WT650667666672從氫化反應(yīng)推動力的角度來看，氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度越高越不利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行，但從H擴(kuò)散的角度來看，溫度升高更有利于H在鎂基碳載鎳體內(nèi)的擴(kuò)散，上述結(jié)果是這兩種因素共同作用的結(jié)果。HCS產(chǎn)物由于具有組織疏松、比表面積大、表面潔凈、反應(yīng)活性高、易發(fā)生氫化反應(yīng)的特性。在球磨的過程中，由于高能量機(jī)械能的作用，材料發(fā)生一系列的顯微組織結(jié)構(gòu)變化和非平衡態(tài)相變，導(dǎo)致各類非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，如納米晶、非晶、亞穩(wěn)相、過飽和固溶體等。這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，使吸氫性能大大提高。2產(chǎn)物的放氫性能測試所用的起始?xì)錃鈮毫?0MPA，使用樣品量約為05G。首先測試MG95PD/MWCNTS體系放氫量與溫度的關(guān)系圖37，以便確定最佳的吸放氫溫度范圍。由圖可知，在500K600K之間體系放氫量急劇上升并接近最高值，故選取200、280、300三個溫度對體系進(jìn)行吸放氫動力學(xué)測試。將經(jīng)過氫化燃燒合成與機(jī)械球磨得到HCSMM后得到的鈀含量分別為10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS產(chǎn)物，分別在200，280，300下進(jìn)行放氫動力學(xué)測試。放氫動力學(xué)曲線如圖38AC所示，放氫量如表32所示。30350404505050606500123456748050520540560012DESORBEDHYROGEN,WTTEMPRATUE,KMG95PD05/MWCNTS45951/4G95PD15/TS35M952/MWCN3DESORBEDHYROGEN,WTTEMPRATUE,K圖33MG95PD/MWCNTS體系放氫量與溫度的關(guān)系FIG33THERELATIONSHIPOFHYDROGENDESORPTIONANDTEMPERATUREOFMG95PD/MWCNTS020406080101201401601800201501050MG95PD05/MWCNTS45951/4G95PD15/TS35M952/MWCN3HYDROGENCOTEN,WTTIME,SCA0204060801012014016018043210MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/MCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCB0204060801012014016018076543210MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/MWCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCC圖38MG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2的HCSMM產(chǎn)物在不同溫度A200B280C300的放氫曲線FIG38HYDROGENDESORPTIONCURVESOFTHEHCSMMPRODUCTSOFMG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2MEASUREDATDIFFERENTTEMPERATURESA200B280C300表32不同樣品在不同溫度下的放氫量TABLE12HYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFDIFFERENTSAMPLESATDIFFERENTTEMPERATURES樣品MG95PD05/MWNT45MG95PD1/MWNT4MG95PD15/MWNT35MG95PD2/MWNT3200放氫/WT017016018020280放氫/WT336351346364300放557605610599氫/WT從圖38和表32中可以看出，在低溫200下，放氫速率非常緩慢且放氫量很低，隨著溫度的升高，放氫量與放氫速率迅速提高。但200時，添加鈀碳催化劑可以是樣品的放氫量有很大提高。由圖表可見，添加催化劑之后放氫性能雖然得到了提高，但是相對于實(shí)際應(yīng)用的放氫量還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，需要作進(jìn)一步的研究改善。由于產(chǎn)物的放氫溫度高，速度慢，所以更理想的方法是結(jié)合多元化、納米化等方法，制備非晶，以期達(dá)到低溫下吸放氫量大，速度快，使用壽命長，低價格的效果，促進(jìn)其實(shí)用化。三、結(jié)論一采用HCS法制備的鎂基儲氫合金的XRD分析表明HCS產(chǎn)物中MG相含量非常少，MGH2含量非常多。這說明HCS過程和碳載鈀催化劑的添加可以提高鎂的吸氫效率。二在加入碳載鈀催化劑之后，經(jīng)PCT分析可知鎂基儲氫合金在200下的放氫量有明顯增加，最高可達(dá)020WT，雖然放氫量不大，但是相對于添加其他催化劑，其放氫量已經(jīng)有了很大提高。三由PCT分析可知，隨著溫度的升高，鎂基儲氫合金的放氫量會顯著增加，而吸氫量只有微量的增加例如對于MG95PD05/MWCNTS45樣品而言，當(dāng)吸放氫溫度從200升高到300時，其放氫量從017WT提高到了557WT，而吸氫量只是維持在650WT左右，沒有明顯的變化。而在相同溫度下，隨著PD/MWCNTS催化劑中PD含量的增加，鎂基儲氫合金的吸放氫量也會有增加，不過其增加的幅度沒有通過溫度變化使其放氫量增加的大例如在200下，PD的含量從MG95NI05/MWNTS45增加到MG95NI2/MWNTS3，其吸氫量只是從651WT增加到666WT。四多壁碳納米管載鈀的添加有效