1、醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,第4章,buffer solution,緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.1 緩沖溶液及緩沖機制 4.2 緩沖溶液pH值的計算 4.3 緩沖容量和緩沖范圍 4.4 緩沖溶液的配制 4.5 血液中的緩沖系,緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,許多化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的反應(yīng)，只有在一定pH值的條件下才能正常進行。 如配位滴定測水總硬度 終點變色與pH值控制有關(guān) 酶的活性 pH稍稍偏離，則大為降低甚至喪失 人的體液 超出正常pH范圍，則會生病或死亡,因此，維持溶液和體液的pH值基本不變，在化學(xué)和醫(yī)學(xué)上都意義重大。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,

2、成人胃液 0.9 1.5 嬰兒胃液 5.0 檸檬汁 2.4 醋 3.0 葡萄汁 3.2 橙汁 3.5 尿 4.88.4 唾液 6.57.5 牛奶 6.5 乳 汁 6.0 6.9 血液、腦脊液 7.357.45 眼淚 7.4 胰液 7.5 8.0 小腸液 7.6 大腸液 8.3 8.4,一些常見體液和果汁的pH值,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.1 緩沖溶液(buffer solution)及緩沖機制,50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 7,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,NaCl,HAc NaAc,綠,綠,H+ +,紅,+ OH,H+ +,藍,

3、黃綠,+ OH,藍綠,酸性 中性 堿性,通用指示劑,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其 pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（buffer solution）。其抵抗作用稱為緩沖作用（buffer action）。 緩沖溶液在化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)中占有重要地位。,思考：,按酸堿質(zhì)子理論，什么樣的溶液具有這種作用呢？,緩沖溶液的定義,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,1、較濃的強酸或強堿,2、兩性物質(zhì),3、足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)，合稱為緩沖系（ buffer system）或緩沖對（buffer pair）。本章主要介紹對象,緩沖溶液的組成,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)

4、化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,某些常見的緩沖系,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,緩沖作用機制,以HAc NaAc為例來說明緩沖溶液的作用機制,HAc + H2O,H3O+ + Ac,NaAc,Na+ + Ac,HAc本身為弱電解質(zhì)，又由于Ac同離子效應(yīng)的影響，故幾乎全部以分子的形式存在。,在此混合體系中：Na+ 、HAc、Ac的濃度較大，其中HAc Ac為共軛酸堿對。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,HAc + OH,Ac+ H2O,H+,+,平衡右移,抗酸成分,anti-acid mechanism,H2O,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,HAc + H2O,H3O

5、+ + Ac,+,OH,H2O,平衡右移,抗堿成分,anti-base mechanism,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.2 緩沖溶液pH值的計算,以HB-NaB組成的緩沖體系為例：,HB + H2O,H3O+ + B,NaB,Na+ + B,Ka =,H3O+B,HB,H3O + = Ka,HB,B,兩邊同時取負對數(shù)可得：,緩沖溶液pH值的近似計算公式,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,pH = pKa + lg,B,HB,= pKa + lg,共軛堿,共軛酸,亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程,式中pKa ：共軛酸酸常數(shù)的負對數(shù),B、HB：平衡濃度,B / HB：

6、緩沖比，,B+HB：總濃度,HB = cHB cHB解離,B = cNaB + cHB解離, cHB, cNaB,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,pH = pKa + lg,cB,cHB,= pKa + lg,nB / V,nHB / V,= pKa + lg,nB,nHB,若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖溶液，則c0B = c0HB （混合前）。,混合體系中,pH = pKa + lg,c0B VB,c0HB VHB,= pKa + lg,VB,VHB,上述三種計算式是不同的表示形式。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,例：

7、若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？,解：加入 HCl 前:,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,加入 HCl后:,NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq),加HCl前,0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后,0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡濃度,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,當緩沖溶液中外加少量強酸時：,根

8、據(jù)緩沖機制和平衡移動原理：,pH =,pKa + lg,共軛堿酸外加,共軛酸+酸外加,當緩沖溶液中外加少量強堿時：,pH =,pKa + lg,共軛堿+堿外加,共軛酸堿外加,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,討論：,上述計算緩沖溶液pH值的公式是否準確、嚴謹？計算值與pH計的實驗測量值是否吻合？影響因素有哪些？,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,1、溫度 溫度變化可引起活度因子 改變；水的離子積Kw隨溫度的升高而增大；溫度變化使共軛酸的Ka改變?？傊瑴囟葘H值的影響比較復(fù)雜，不再深入討論。,2、緩沖比 當Ka 一定時，pH值隨緩沖比的變化而變化。,3、稀釋 稀釋引起離子強度的改變，故pH值也隨

9、之有微小的改變。,影響pH計算值與實驗值差異的因素：,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,二、緩沖溶液pH計算公式的校正,為使計算值準確，并與測定值接近，必須考慮離子強度的影響。,pH = pKa + lg,a(B),a(HB),= pKa + lg,B (B),HB (HB),= pKa + lg,B,HB,+ lg, (B), (HB),上式即為校正公式,校正因數(shù)，與共軛酸的電荷數(shù)和溶液的I 有關(guān)?？刹楸怼?醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.3 緩沖容量和緩沖范圍,一、緩沖容量,緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。 1922年，Slyke V 提出用緩沖容量 作為衡量緩沖能力大小的尺度。,醫(yī)學(xué)基

10、礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,緩沖容量 buffer capacity,使單位體積緩沖溶液的pH值發(fā)生一定改變時所能抵抗的外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量。,平均緩沖容量(實驗測定值) 瞬時緩沖容量(微分式定義),單位：mol L1 pH1,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,若緩沖比B / HBb/a，則由微分定義式可導(dǎo)出 共軛酸堿對組成的緩沖溶液的瞬時緩沖容量：,即 = 2.303 a/(ab) b/(ab) c總,單位：mol L1 pH1, = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c總,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,二、影響緩沖容量的因素 1、緩沖比，即B / HB ； 2、緩沖溶

11、液的總濃度，即B + HB 。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,最大,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,1、緩沖比對緩沖容量的影響,當總濃度一定時：,cB,cHB,=,1,1,(最大),cB,cHB,=,10,1,緩沖容量減小, 值極小,cB,cHB,=,1,10,小減量容沖緩, 值極小,結(jié)論：緩沖比越接近1，緩沖容量越大。緩沖比等于1時，最大= 0.576c總,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,2、總濃度對緩沖容量的影響,結(jié)論：對同一緩沖溶液，當緩沖比相同時，總濃度較大的，其緩沖容量也較大。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,三、緩沖范圍,實驗證明：緩沖比大于10 1或小于1 10，即溶液的pH與

12、pKa 相差超過一個pH單位時，幾乎喪失緩沖能力。,pH = pKa 1,又稱有效緩沖范圍（buffer effective range）,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.4 緩沖溶液的配制 一、緩沖溶液的配制方法 1、 選擇適當緩沖系 ，pKa應(yīng)盡量接近目標pH值； 2、 總濃度適當，一般以0.050.2molL-1為宜； 3、計算所需共軛酸和共軛堿的量； 4、儀器校正。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,欲配制的緩沖溶液的 pH 值,常選擇的緩沖體系 pKa,醫(yī)

13、學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,例題：如何用濃度均為0.10 mol L1的共軛酸和共軛堿配制100ml pH 值為5.00的緩沖溶液。,解： 由緩沖范圍的有效區(qū)間可知，所選擇的緩沖對中 pKa 值應(yīng)在4 6之間。HAc的pKa 為4.75，因此可選擇 HAc-Ac 緩沖對。,設(shè)需HAc溶液 x ml，則NaAc溶液為(100 x) ml,因兩溶液濃度相等,5.00 = 4.74 + lg,100 x,x,解得：x = 35.5 ml,將35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液與64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均勻即得。如有必要，可用 pH 計校正。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-

14、第4章 緩沖溶液,例題：欲配制450mL，pH = 4.70 的緩沖溶液，取實驗室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。,解：因選擇pKa=4.74的HAc-NaAc為緩沖系處在緩沖范圍之內(nèi) 設(shè)所需HAc和NaOH的體積為VHAc 和 VNaOH ，且必須HAc過量 則 HAc + NaOH NaAc + H2O 反應(yīng)前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0 反應(yīng)后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根據(jù)亨德森公式 4.70=4.74 + 且VHAc + VNaOH =450mL 計算得VHAc =30

15、5mL, VNaOH =145mL,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,例題：欲配制37時pH近似值為7.40的緩沖溶液，問在Tris和TrisHCl均為0.050 mol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37時的pKa=7.85）,解：設(shè)需加HCl x mL，則： 根據(jù)亨德森公式 7.40=7.85+ 得x = 48mL,注： Tris的化學(xué)式為(HOCH2)3CNH2，是一種弱堿，醫(yī)學(xué)上常用。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,課堂練習題: 用 0.025molL-1 H3PO4和 0.025molL-1 NaOH溶液來配制的pH值

16、為12.0的緩沖溶液100mL。試計算所需H3PO4和NaOH溶液的體積。 已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 = 12.32。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,二、標準緩沖溶液,使用pH計測量溶液的pH值時，必須先用標準緩沖溶液標定儀器，標準緩沖溶液的pH值是在一定溫度下通過實驗準確測定的。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,常用標準緩沖溶液,表中溫度系數(shù)為“+ ”時，表示緩沖溶液的pH值隨溫度的升高而增大；溫度系數(shù)為“ ”時，則表示pH值隨溫度的升高而減小。在配制標準緩沖溶液時，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性(pH7 )的標準緩沖溶液時，要用新排除CO

17、2 的重蒸餾水。 注：兩性物質(zhì)解離生成兩個緩沖對；1mol硼砂相當于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸鈉NaBO2。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,4.5 血液中的緩沖系,粗略估計每人每天耗用600升氧氣，產(chǎn)生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量約相當于2升濃鹽酸。 除了肺、腎的生理調(diào)節(jié)外，正常人血液的pH值之所以相當穩(wěn)定，主要應(yīng)歸功于血液中存在多種緩沖系的緩沖作用。 其中主要的緩沖系是H2CO3-HCO3-。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的CO2形式存在。,血漿中的碳酸緩沖系pH值校正

18、后的計算式為,pH = pKa + lg,HCO3,CO2(溶解),正常人血漿中的離子強度I = 0.16，體溫為37C， pKa = 6.38經(jīng)校正后pKa = 6.10，且HCO3 / CO2(溶解) = 20 / 1 。,正常血漿中：pH = 6.10 + lg 20 / 1 = 7.40,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,小結(jié)：,緩沖溶液的組成和作用,緩沖作用機制：抗酸、抗堿成分通過平衡移動，達到保持溶液pH值基本不變。,pH值的計算(重點),pH = pKa + lg,共軛堿,共軛酸,有三種表示形式,公式的校正：用活度表示濃度,校正因子 lgB / HB 與溶液的離子強度及共軛酸的電荷數(shù)有關(guān)。,醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-第4章 緩沖溶液,影響緩沖溶液pH值的因素：,溫度、緩沖比、稀釋等,緩沖容量(重點)：緩沖能力的定量標度, = 2.303HBB / c總,當緩沖比為