1、什么是臨界溫度和臨界壓力 簡單地說，臨界溫度就是某種氣體能壓縮成液體地最高溫度， 高于這個(gè)溫度，無論多大壓力 都不能使它液化。這個(gè)溫度對(duì)應(yīng)地壓力就是臨界壓力。 1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象.任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài) -氣相、液相、固相。三 相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。 液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。 在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和 壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。 超臨界流體(SCF是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。 高于臨界溫度和臨界壓力而接近 臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài) 。處于超臨界狀態(tài)時(shí)， 氣液兩相性質(zhì)非常接近， 以至于無法分 辨，故稱之

2、為 SCF!從1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象以來，各種研究工作陸續(xù)開展起 來，其中包括1879年Hannay和Hogarth測量了固體在超臨界流體中的溶解度， 1937年 Michels等人準(zhǔn)確地測量了 CO2近臨界點(diǎn)的狀態(tài)等等。在純物質(zhì)相圖上，一般流體的氣液 平衡線有一個(gè)終點(diǎn) 一一臨界點(diǎn)，此處對(duì)應(yīng)的溫度和壓力即是臨界溫度 (T和臨界壓力(Pc)。 當(dāng)流體的溫度和壓力處于 Tc和Pc之上時(shí)，那么流體就處于超臨界狀態(tài)( supercritical狀態(tài)， 簡稱SC狀態(tài))。超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間， 并具有兩者的優(yōu)點(diǎn)， 如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)， 具有與氣

3、體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。 同時(shí)它 也具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的明顯特點(diǎn)： (1) 可以得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度； (2) 在臨界點(diǎn)附近，壓力的微小變化可導(dǎo)致密度的巨大變化。 由于黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力都與密度有關(guān)， 因此可以方便地通過調(diào)節(jié)壓力來 控制超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)。 與常用的有機(jī)溶劑相比，超臨界流體特別是 SC CO2 SC H2O 還是一種環(huán)境友好的溶劑。 正是這些優(yōu)點(diǎn)，使得超臨界流體具有廣泛的應(yīng)用潛力， 超臨界流 體萃取分離技術(shù)已得到了廣泛的醫(yī)藥方面應(yīng)用。 超臨界流體萃取(Supercritical Fluid extrac-ion , SPE)1 一項(xiàng)新型提

4、取技術(shù)，超臨界流體萃取技 術(shù)就是利用超臨界條件下的氣體作萃取劑， 從液體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技 術(shù)。 超臨界條件下的氣體，也稱為超臨界流體 (SF),是處于臨界溫度(T和臨界壓力(Pc)以 上，以流體形式存在的物質(zhì)。通常有二氧化碳( CO2)、氮?dú)?N2)、氧化二氮(N2O)、乙 烯(C2H4三氟甲烷(CHF3)等。 超臨界流體萃取的基本原理： 當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)， 成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單 一相態(tài)，具有和液體相近的密度， 粘度雖高于氣體但明顯低于液體， 擴(kuò)散系數(shù)為液體的10 100倍，因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜怼?并且超臨界

5、流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加， 極性增大，利用程序升 壓可將不同極性的成分進(jìn)行分部提取。 提取完成后，改變體系溫度或壓力， 使超臨界流體變 成普通氣體逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出， 達(dá)到提取和分離 的目的。 物質(zhì)的四種狀態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和超臨界狀態(tài))隨著它的溫度和壓力而改變。 以CO2為例， CO2在三相點(diǎn)(T)上，固、液、氣三相共存的溫度 T(tr)為-56.4 C (217K),壓力P(tr)為5.2 X 105Pa CO2的蒸氣壓線終止于臨界點(diǎn) C(Tc=31.3C, Pc=73.8 x 105Pap c=0.47 g/cm3)超過臨界點(diǎn)

6、以 上，液氣兩相的界面消失，成為超臨界流體 (SF)2。SF的擴(kuò)散系數(shù)(10-4cm2/s)比一般液體 的擴(kuò)散系數(shù)(10-5cm2/s)高一個(gè)數(shù)量級(jí)，而它的粘度 (10-4N s/m2)要低于一般液體( 10-3Ns/m2) 一個(gè)數(shù)量級(jí)。與液-液萃取系統(tǒng)相比，SF系統(tǒng)具有較快的質(zhì)量傳遞和萃取速度。 因此能有效地穿入固體樣品的空隙中進(jìn)行萃取分離。 SF的密度隨著溫度和壓力改變，導(dǎo)致 它的溶解度參數(shù)(solubility parameter)的改變。在較低的密度下，SF-CO2的溶解度參數(shù)接近己 烷；在較高的密度下，它可接近氯仿。 因此控制SF的密度（溫度和壓力），可獲得所需要的溶 劑強(qiáng)度。這種能

7、力使得 SF可任意改變?nèi)軇?qiáng)度而適合于不同的溶質(zhì)。一般而論， SF能有效 地溶解非極性固體，它亦能按溶質(zhì)的極性做選擇性的萃取， 這在分離和分析化學(xué)的領(lǐng)域用途 很廣。 CO2具有較低的臨界溫度和壓力，且價(jià)格便宜，無毒，具有較低的活性，因此 SF-CO2常被 用來萃取非極性和略有極性的物質(zhì)。 在超臨界狀態(tài)下，流體兼有氣 液兩相的雙重特點(diǎn)，既具有與氣體相當(dāng)?shù)母邤U(kuò)散系數(shù)和低粘 度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。 其密度對(duì)溫度和壓力變化十分敏感， 且與溶解能力在一定壓力范圍內(nèi)出成比例， 故可通過控制溫度和壓力改變物質(zhì)的溶解度。 超 臨界流體已用于藥物的提取合成分析及加工 中文名稱： 臨界

8、溫度 英文名稱： critical temperature 定義： 臨界點(diǎn)的溫度。水的臨界溫度為 374.15 Co 定義或解釋 物質(zhì)處丁臨界狀態(tài)時(shí)的溫度。 物質(zhì)以液態(tài)形式出現(xiàn)的最高溫度。 溫度不超過某一數(shù)值，對(duì)氣體進(jìn)行加壓，可以使氣體液化，而在該 溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化，這個(gè)溫度叫該氣體的臨界 溫度。在臨界溫度下，使氣體液化所必須的最小壓力叫臨界壓力。 簡單定義 使物質(zhì)由氣相變?yōu)橐合嗟淖罡邷囟冉信R界溫度。 說明 每種物質(zhì)都有一個(gè)特定的溫度，在這個(gè)溫度以上，無論怎樣增大壓 強(qiáng)，氣態(tài)物質(zhì)不會(huì)液化，這個(gè)溫度就是臨界溫度。降溫加壓，是使氣體液 化的條件。但只加壓，不一定能使氣體液化

9、，應(yīng)視當(dāng)時(shí)氣體是否在臨界溫 度以下。因此要使物質(zhì)液化；首先要設(shè)法達(dá)到它自身的臨界溫度。水的臨 界溫度為374C,遠(yuǎn)比常溫度要高，因此，平常水蒸汽極易冷卻成水，有些 物質(zhì)如氨、二氧化碳等，它們的臨界溫度高丁或接近室溫，對(duì)這樣的物質(zhì) 在常溫下很容易壓縮成液體。有些物質(zhì)如氧、氮、氫、家等的臨界溫度很 低，其中家氣的臨界溫度為一 268C。要使這些氣體液化，必須相應(yīng)的要有 一定的低溫技術(shù)，以使能達(dá)到它們各自的臨界溫度，然后再用增大壓強(qiáng)的 方法使它液化。 通常把在臨界溫度以上的氣態(tài)物質(zhì)叫做氣體，把在臨界溫度以下的 氣態(tài)物質(zhì)叫做汽體。 導(dǎo)體由普通狀態(tài)向 超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度稱為為 超導(dǎo)體 的轉(zhuǎn)變溫度,或 臨

10、界溫度，用T c表示 什么臨界溫度、臨界壓力 ？ 答：對(duì)同一種物質(zhì)來說，較高的飽和壓力對(duì)應(yīng)較高的飽和溫度。提高壓力則可以提高液化溫 度，使氣體變得容易液化。即在一定溫度下，可以通過提高壓力來使它液化。但是，對(duì)每一種物 質(zhì)來說，當(dāng)溫度超過某一數(shù)值時(shí)，無論壓力提得多高，也不可能再使它液化。 這個(gè)溫度叫“臨界 溫度”。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。與臨界溫度對(duì)應(yīng)的液化壓力叫臨界壓力。 不同的物質(zhì)具有不同的臨界溫度和臨界壓力，如表 7 7 所示。 表 7 7 部分物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力 物質(zhì)名 稱 空氣 Q HO NH CO 4 臨界溫 度/c -140.65 -140.75 -118.40 -146.9 0 374.15 132.40 31.00 -239.6 0 臨界壓 力 /MPa 3.868 3.876 5.079 3.394 2 2.565 11.580 7.530 1.320 在臨界溫度及臨界壓力下，氣態(tài)與液態(tài)已無明顯差別； 超過臨界壓力時(shí)，溫度降至臨界溫度 以下就全部變?yōu)橐后w，沒有相變階段和相變潛熱。反之的氣化過程也相同。 對(duì)內(nèi)壓縮流程，液氧在裝置內(nèi)壓縮到所需的壓力后再在高壓熱交換器中復(fù)熱氣化。 如果液氧 的壓縮壓力低于臨界壓力 （例如煉鋼用氧壓