1、第 2 章 腐蝕熱力學(xué)2.1 腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù) 在自然環(huán)境和許多腐蝕介質(zhì)中，除個(gè)別貴金屬(Au，Pt 等) 外，絕大多數(shù)金屬在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，有自動(dòng)發(fā)生腐蝕的傾向。在一定的外界條件下，這些金屬從金屬狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn) 變?yōu)殡x子狀態(tài)，生成相應(yīng)的氧化物、硫化物或有關(guān)的鹽類。從這個(gè)意義上講，金屬腐蝕是冶 金的逆過程。為什么大多數(shù)金屬有自發(fā)腐蝕的傾向 ?為什么不同金屬在不同介質(zhì)中的腐蝕傾向不同?如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度呢 ?自然界一切自發(fā)過程都是有方向性的，都有從自由能高的狀態(tài)向自由能低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的 趨勢(shì)。例如，熱總是從高溫物體自動(dòng)傳向低溫物體，直到兩物體的溫度一致；水總是從高處 自

2、動(dòng)流向低處，直到水位相等；電流總是從高電位處自動(dòng)流向低電位處，直到電位差為零； 溶液中的溶質(zhì)總是從高濃度處自動(dòng)向低濃度處擴(kuò)散，直到濃差為零。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，同樣存 在著自發(fā)進(jìn)行的方向和限度問題。 例如， 鋅片浸在稀的硫酸銅溶液中， 將自動(dòng)發(fā)生取代反應(yīng)， 生成銅和硫酸鋅溶液，其逆反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，除非用電解的方法，從外界對(duì)它做功?？梢姡还苁亲园l(fā)的物理過程還是化學(xué)變化，它們都有一定的方向和限度。它們都是不 可逆過程。每一自發(fā)過程都有導(dǎo)致其變化的原因，即自發(fā)過程的推動(dòng)力。如溫差、水位差、 濃度差、電位差、化學(xué)位差等。自發(fā)過程的方向就是使這些差值減小的方向，限度就是這種 差值的消失。對(duì)于金屬腐蝕和大多

3、數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般是在恒溫、恒壓的敞開體系條件下進(jìn)行的。這種情況下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度。 即在等溫等壓條件下：( G) T, p < 0自發(fā)過程；( G) T, p = 0平衡狀態(tài)；( G) T, p > 0非自發(fā)過程。(2-1)G 只取決于始態(tài)和終態(tài)，與過程( Gt, p表示等溫等壓下，過程或反應(yīng)的自由能變化或反應(yīng)的途徑無關(guān)。用它可作為過程或反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的統(tǒng)一衡量標(biāo)準(zhǔn)。就是說,在等溫 等壓條件下,若體系的自由能減小,則該過程可自發(fā)進(jìn)行,若體系的自由能減到了最小,則 體系達(dá)到了平衡狀態(tài),若體系的自由能增大,則該過程不能自發(fā)進(jìn)行。要

4、使該過程進(jìn)行,只 有外界對(duì)它做功,這時(shí)體系的自由能才能增加。如何計(jì)算過程或化學(xué)反應(yīng)的自由能變化呢 ?對(duì)于腐蝕體系,它是由金屬與外圍介質(zhì)組成的多組分敞開體系。恒溫恒壓下,腐蝕反應(yīng)自由能的變化可由反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)位計(jì)算：( Gt, p =刀 v i(2-2)式中，vi為化學(xué)反應(yīng)式中第i種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。規(guī)定反應(yīng)物的系數(shù)取負(fù)值，生成物的系數(shù)取正值。為第i種物質(zhì)的化學(xué)位，單位通常取 kJ mol-1。如何計(jì)算化學(xué)位呢？對(duì)于理想氣體：(1 i = i ? +2.3 R"Tg pi(2-3)對(duì)于溶液中的物質(zhì)：1 i= i i ° +2.3RTgai=i i ° +2.3

5、 Rig y c (2-4)式中pi、y i 和 ci 分別為第 i 種物質(zhì)的分壓、活度、活度系數(shù)和濃度。R 為氣體常數(shù),1 i°為第i 種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。化學(xué)位在判斷化學(xué)變化的方向和限度上具有重要意義。因?yàn)橛墒?21)和式(22)可得下列判據(jù):( Gt p =刀v i i i < 0自發(fā)過程( Gt p =刀v i i i = 0平衡狀態(tài)( Gt p = E v i ii > 0非自發(fā)過程(2-5 )由此可判斷腐蝕反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行以及腐蝕傾向的大小。例如,判斷Fe 在25C,101325Pa 下的下列介質(zhì)中： (1)pH=0 的酸性溶液中， (2) 與空氣接觸的 p

6、H=7 的純水中， (3)與空氣接觸的pH=14的堿溶液中的腐蝕傾向：(1) pH=0的酸性溶液中：Fe + 2H+ t Fe2+ + 比-11i°/ kJ mol- :00-84.94 0-11 i / kJ mol :00 <-84.94 0-1( G)t, p<-84.94kJ mol- <0,此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(2) 與空氣接觸的純水中 (pH=7，pO2=0.21atm) ：Fe + 1/2 O2 + H20 t Fe(OH) 2-1ii°/ kJ mol- :00-237.19 -483.54-11 i/kJ mol :0 -3.86 -237.

7、19 -483.54-1( G)t, p=-483.54-1/2X (-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol< 0 ,此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。(3)同空氣接觸的堿溶液中(pH=14, pO2=0.21atm) :Fe + 1/2 O2 + OHt HFeO-2-11 i °/ kJ mol :00-158.28 -397.18-11 i/kJ mol :0 -3.86 -158.28397.18( Gt,嚴(yán)-397.18 - 1/2X (-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ-1 mol < 0。此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。可見,鐵在上述三種介質(zhì)中都

8、不穩(wěn)定,都可被腐蝕。為了簡便，常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化Gm為判據(jù)，近似地判斷金屬的腐蝕傾向:Gm< 0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行2-6 )G m > 40kJ mol-1反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行例如，用此判據(jù)判斷銅在無氧存在和有氧存在的純鹽酸中的腐蝕傾向：2 Cu + 2Ht Cu + H 2-13°/ kJ mol- :0065.52 0( G)T,p=+65.52kJ mol-1 > 40kJ mol-1此反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行，銅在此介質(zhì)中不腐蝕。2Cu + 1/2 O2 + 2H t Cu 2 + H 2O-13°/ kJ mol- : 0065.52 -237.19-1( G)T

9、,p=-237.19+65.52=-171.67kJ mol- < 0此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。可見，同一金屬在不同條件下，其穩(wěn)定性可大不相同。銅在無氧的純鹽酸中不發(fā)生腐蝕，而在有氧溶解的鹽酸里將被腐蝕?，F(xiàn)在再用此判據(jù)判斷一下Al 、Fe 和 Au 發(fā)生氧化的傾向:2A1+3/2 O2 t Al 2O3 G m,f / kJ mol-l :0 0-1582-1G m =-1582kJ molFe+1/2 O2 t FeO G m,f / kJ mol-l :0 0-179.1Gm =-179.1kJ mol2Au+3/2 O2 t Au2O3-1 G° m,f / kJ mol :0

10、078.7-1Gm=78.7kJ mol可見，在室溫下鋁和鐵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均可被氧化，Al被氧化的趨勢(shì)比 Fe大得多。Au在同樣條件下則不被氧化。最后必須指出，通過計(jì)算厶G只能判斷金屬腐蝕的可能性及腐蝕傾向的大小，而不能決定腐蝕速度的高低。腐蝕傾向大的金屬不一定腐蝕速度大，但對(duì)于厶G為正值的腐蝕反應(yīng)，在給定條件下不會(huì)發(fā)生。2.2 電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序 多數(shù)金屬的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕傾向的大小，除了用自由能判據(jù)判斷外， 還可用電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷。由熱力學(xué)可知，恒溫恒壓下，可逆過程所做的最大非膨脹功等于反應(yīng)自由能的減少，即w' =-( Gp (2-7)式中w為非膨

11、脹功。如果非膨脹功只有電功一種，且把反應(yīng)設(shè)計(jì)在可逆電池中進(jìn)行， 則此最大非膨脹功為可逆電池做的電功:w' =nFE(2-8)n為電極反應(yīng)式中電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為電池的電動(dòng)勢(shì)。將式(2-8)代入式(2-7)，則( G)T，p=-nFE(2-9)此式表明，可逆電池所做的最大功(nFE等于體系自由能的減少。 在忽略液界電位和金屬接觸 電位的情況下，電池的電動(dòng)勢(shì) E等于正極的電位減去負(fù)極的電位，亦即等于陰極(發(fā)生還原反應(yīng))的電位Ec減去陽極(發(fā)生氧化反應(yīng))的電位Ea：E=Ec-B.(2-10)腐蝕電池中，金屬陽極發(fā)生溶解(腐蝕)，其電位為 丘，而腐蝕劑在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，其電位為 任。

12、根據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)式(2-1)，將式(2-9)和(2-10)代入，可得出金屬腐蝕傾向的電化學(xué)判據(jù)：E a<Ec則電位為Ea的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕Ea=Ec平衡狀態(tài)(2-11)Ea>Ec則電位為Ea的金屬不會(huì)自發(fā)腐蝕這表明，只有金屬的電位比腐蝕劑的還原反應(yīng)電位更負(fù)時(shí)，金屬的腐蝕才能自發(fā)進(jìn)行，否 則金屬不會(huì)腐蝕。例如，在無氧的還原性酸中，只有金屬的電位比該溶液中氫電極電位更 負(fù)時(shí)，才能發(fā)生析氫腐蝕；在含氧的溶液中，只有金屬的電位比該溶液中氧電極電位更負(fù) 時(shí)，才能發(fā)生吸氧腐蝕。當(dāng)兩種金屬組成電偶時(shí)，電位較負(fù)的金屬構(gòu)成陽極，發(fā)生腐蝕，電 位較正的金屬則不會(huì)自發(fā)進(jìn)行腐蝕?？梢姡鶕?jù)測量或計(jì)

13、算出的腐蝕體系中金屬的電位和腐 蝕劑的還原反應(yīng)電位，進(jìn)行比較，按式(2-11)就可判定金屬腐蝕的可能性。對(duì)于可逆電極可用 Nernst公式計(jì)算其電位:2 .3 RT nF-lg(2-12)式中E表示電極電位，E°表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即298.15K、101325Pa標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度為1時(shí)的平衡電位。電位的基準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，其電位是人為規(guī)定的：在各溫度下皆為零。各種電極的電位可以通過實(shí)驗(yàn)測定。即將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，其電動(dòng)勢(shì)就是待測電極的電極電位。根據(jù)判據(jù)式(2 15)，可得到金屬發(fā)生析氫腐蝕傾向的判據(jù)：Em<Eh 金屬有析氫腐蝕傾向Em>

14、;Eh金屬不會(huì)自發(fā)進(jìn)行析氫腐蝕(2-13)式中Em表示金屬的電位(相對(duì)于SHE)。顯然，金屬的電位越負(fù)，析氫腐蝕的可能性越大。金屬的電位與其本性、溶液成分、溫度和壓力有關(guān)。有些情況下不易得到電極電位的數(shù)值。這時(shí)可利用25C下金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E。來判斷金屬的腐蝕傾向。由判據(jù)式(2-13)可得下列發(fā)生析氫腐蝕的近似判據(jù)：Em < 0金屬有析氫腐蝕傾向Em > 0金屬不會(huì)自發(fā)進(jìn)行析氫腐蝕(2-14)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E。通常可從物理化學(xué)手冊(cè)或電化學(xué)書藉中查到，也可從電極反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出來。由式(2-9)可知，對(duì)于上述標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池，可得( G ) t, p= - nFE=nF

15、EnF所以(2-15)1 (2i inF i因此，根據(jù)電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位E°o16）v i和第i種物質(zhì)的i，可計(jì)算出該電極的根據(jù)pH=7（中性溶液）和pH=0（酸性溶液）中氫電極和氧電極的平衡電位：Eh =-0.414V和 0.0000V, EO=+0.815V和+1.229V，可把金屬劃分為腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性不同的五個(gè)組，見表2-1 o表2-1金屬在25C的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E及其熱力學(xué)穩(wěn)定性的一般特性熱力學(xué)穩(wěn)定性的一般特性金屬 電極反應(yīng)E°/ V1.熱力學(xué)上很不穩(wěn)定的金屬（賤金屬），甚至能在不含氧和氧化劑的中性介質(zhì)中腐蝕Li=Li +eRb=Rb*+e

16、K=K+eCs=Cs+eRa=Ra"+2eBa=Ba2+2e2+Sr=Sr +2eCa=Ca2+2eNa=Na*+eLa=La *+3eCe=Ce3+3eY=Y3+3eMg=Mg+2eAm=Am+3eSc=Sc*+3ePu=Pu3+3e4+Th=Th +4eNp=Np3+3eBc=Bc"+2eU=U+3eHf=Hf 4+4e-3.405-2.925-2.924-2.923-2.916-2.906-2.890-2.866-2.714-2.522-2.480-2.372-2.363-2.320-2.080-2.070-1.900-1.860-1.847-1.800-1.700A

17、仁A13+3eTi=Ti 2+2e-1.662-1.628Zr=Zr4+4e-1.529U=U4+4e-1.500Ti=Ti3+3e-1.210V=V2+2e-1.186Mn=Mn2+十 2e-1.180Nb=Nb3+3e-1.100Cr=Cr2+2e-0.913V=V3+3e-0.876Ta=Ta5+5e-0.810Zn=Zn2+2e-0.763Cr=Cr3+3e-0.744Ga=Ga3+十 3e-0.529Te=Te2+十 2e-0.510Fe=Fe2+2e-0.4402熱力學(xué)上不穩(wěn)定的金屬（半賤金屬）。沒有氧時(shí)，在中性Cd=CcT+2e-0.402介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但在酸性介質(zhì)中能被腐蝕l

18、n=ln 3+3e-0.342TI=TI +e-0.336Mn=Mn +3e-0.283Co=cO*+2e-0.277Ni=Ni 2+2e-0.8503+Mo=Mo +3e-0.200Ge=Ge4+4e-0.150Sn=Sn"+2e-0.136Pb=Pb2+2e-0.126W=W+3e-0.1103+Fe=Fe +3e-0.0373.熱力學(xué)上中等穩(wěn)定的金屬（半貴金屬”當(dāng)沒有氧時(shí)在Sn=Sn"+4e+0.007酸性介質(zhì)和中性介質(zhì)中是穩(wěn)定的Ge=Gg+2e+0.010Bi=Bi 3+3e+0.216Sb=Sb3+3e+0.240Re=Re*+3e+0.300As=As*+3e+

19、0.300Cu=Cu2+2e+0.337TC=Tc2+2e+0.400Co=Co3+3e+0.418Cu=Cu+eRh=Rh2+2eTI=TI 3+3ePb=Pb4+4eHg=Hg+eAg=Ag+e3+Rh=Rh +3e+0.521+0.600+0.723+0.784+0.789+0.799+0.8004 高穩(wěn)定性的金屬 （貴金屬），在有氧的中性介質(zhì)中不腐蝕， 在有氧或氧化劑的酸性介質(zhì)中可能腐蝕Hg=Hg4+2ePd=Pd2+2e lr=lr 3+3e Pt=Pt2+2e+0.854+0.987+ 1.000+ 1.1905完全穩(wěn)定的金屬。在有氧的酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。有氧 化劑時(shí)能溶解在絡(luò)合劑

20、中Au=Au3+3eAu=Au +e+ 1.498+ 1.691從表中可看出，在自然條件下，只有極少數(shù)金屬，如第4組和第5組的貴金屬，可認(rèn)為是完全穩(wěn)定的。在中性水溶液中，即使沒有氧存在，絕大多數(shù)金屬（第1組和第2組賤金屬）在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。應(yīng)注意到，熱力學(xué)上的穩(wěn)定性，不但取決于金屬，也取決于腐蝕介 質(zhì)。譬如，熱力學(xué)上很穩(wěn)定的金屬（第4組）在含有氧和氧化劑的酸性介質(zhì)中也有可能腐蝕。即使熱力學(xué)上完全穩(wěn)定的金屬Au在含有絡(luò)合劑的氧化性溶液中，由于它的電極電位變負(fù)，Au也就變成了熱力學(xué)上不穩(wěn)定的金屬。相反，在不含潮氣和氧的液態(tài)飽和烴中，連最活潑的金 屬都成為完全穩(wěn)定的。禾U用電位序中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

21、，可以方便地判斷金屬的腐蝕傾向。例如鐵在酸中的腐蝕 反應(yīng)，實(shí)際上可分為鐵的氧化和氫離子的還原兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)：2+Fe 一 Fe +2eEF = -0.440Ve+2H+2e 一 HEh =0.0000V( G)T,p= -nF(EH-EFe)= 2X 96500X 0.44= -84920 J /mol可見，不管從 EFe<EH2，還是根據(jù)（ G ）t,p<0,都說明Fe在酸中的腐蝕反應(yīng)Fe十2H 一 Fe2+H是可能發(fā)生的。銅在含氧與不含氧的酸（pH=O）中的腐蝕傾向，根據(jù)下列反應(yīng)的電位Cu Cu2+2eEcu=+0.337V2H+2e H2Eh =0.0000V1/2O2+2H

22、+2e = HO EO =1.229V因Ecu>Eh，故銅在不含氧的酸中不腐蝕，但是，Ecu<Eo，故銅在含氧的酸中可能發(fā)生腐蝕。必須指出，用標(biāo)準(zhǔn)電位 E。作為金屬腐蝕傾向的判據(jù)，雖簡單方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蝕介質(zhì)中金屬離子的濃度不是1mol / L,與標(biāo)準(zhǔn)電位的條件不同;二是大多數(shù)金屬表面上有一層氧化膜，并不是裸露的純金屬。實(shí)際金屬在腐蝕介質(zhì)中的電位序并不一定與標(biāo)準(zhǔn)電位序相同。金屬或合金在某一特定介質(zhì)中(如3% NaCI溶液中)的腐蝕電位次序，叫做電偶序，如表2-2。表2-2 某些金屬在3% NaCI中的電偶序與其標(biāo)準(zhǔn)電位序的比較在3 % NaCI中的電偶

23、序標(biāo)準(zhǔn)電位序金屬電位/ V(SHE)電極電位/ V(SHE)電極，pH=7電位/ V(SHE)MgZn AlCd FePbSnNiCuCrAsTiPt-1.45-0.80-0.53-0.52-0.50-0.30-0.25-0.30+0.05+0.23+0.30+0.37+0.47Mg/ Mg2+Al / Al3+Ti / Ti 2+Cr / Cr3+Zn/Zn2+2+Fe/FeCd/ Cd2+Ni / Ni2+2+Sn/ SnPb/ Pb2+Cu/ Cu2+Ag/Ag +Pt / Pt2+-2.363-1.662-1.628-0.913-0.763-0.440-0.402-0.250-0.13

24、6-0.126+0.337+0.799+ 1.190Mg/ Mg(OH)2, OHAl / Al 2Q , OHTi / TiO2, OHCr/ Cr(OH)3, OHZn/ ZnO, OHFe/ FeO, OHCd/ Cd(OH)2, OH-Ni/ NiO, OHH2 / H2O, OHPb/ PbCJ, Cl-Cu/ Cu。OHAg/ AgCI , Cl-Pt / PtO, OH-2.27-1.89-0.54-0.89-0.83-0.46-0.40-0.30-0.414-0.27+0.05+0.22+0.57在不同的介質(zhì)中金屬的電位序是不同的。例如， Al、Ti、Cr等金屬，由于表面上容易

25、形 成致密的氧化膜，在許多介質(zhì)中的電位都比其標(biāo)準(zhǔn)電位正得多。按照標(biāo)準(zhǔn)電位，它們的熱力 學(xué)穩(wěn)定性很差，但實(shí)際耐蝕性卻相當(dāng)好，這就是表面保護(hù)膜的作用。再如，AI的標(biāo)準(zhǔn)電位(-1.66V)比Zn(-0.763V)負(fù)，AI的腐蝕傾向比 Zn大，但在3% NaCI中，AI的電位(-0.58V) 比Zn(-0.83V)正，AI比Zn還耐腐蝕。當(dāng) AI和Zn在此溶液中連在一起，Zn遭到腐蝕。這說明用標(biāo)準(zhǔn)電位判斷腐蝕傾向有局限性。用相同環(huán)境下的腐蝕電位Ecorr來判斷腐蝕傾向則要可靠得多。最后還需再次指出，根據(jù)電位判斷腐蝕傾向，與按照 ( G)t, p判據(jù)一樣，只能指出金屬 發(fā)生腐蝕的可能性大小，而不能指明腐

26、蝕速度的大小。金屬實(shí)際的耐蝕性主要看它在指定環(huán) 境下的腐蝕速度。2.3 電位一pH圖2.3.1 電位一pH圖原理金屬的電化學(xué)腐蝕絕大多數(shù)是金屬同水溶液相接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕過程。水溶液中除了其他離子外，總有 和0H離子。這兩種離子含量的多少由溶液的pH值表示。金屬在水溶液中的穩(wěn)定性不但與它的電極電位有關(guān)，還與水溶液的pH值有關(guān)。若將金屬腐蝕體系的電極電位與溶液pH值的關(guān)系繪成圖，就能直接從圖上判斷給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱為電位一pH圖，是由比利時(shí)學(xué)者 M Pourbaix在1938年首先提出的，又稱Pourbaix圖。電位一pH圖是以電位(相對(duì)SHE)為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)的電化

27、學(xué)相圖。根據(jù)參與電極反應(yīng)的物質(zhì)不同，電位-pH圖上的曲線可分為三類。1 .反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無關(guān)如反應(yīng)：xR -= yO+ie (2-17)式中R表示物質(zhì)的還原態(tài)，0表示物質(zhì)的氧化態(tài)。x和y表示反應(yīng)中R和0的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，對(duì)應(yīng)于此反應(yīng)的平衡電位表達(dá)式為RLln 空 nF aR(2-18)式中a為活度，E為標(biāo)準(zhǔn)電極電位， 可從標(biāo)準(zhǔn)電位序表中查到，也可根據(jù)式(2-16)計(jì)算?？梢?，這類反應(yīng)的電極電位與 pH值無關(guān)，只要知道反應(yīng)物和生成物離子的活度，就可計(jì)算出反應(yīng)的電位。在電位一pH圖上這類反應(yīng)為一水平線。2.反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)例如，沉淀反

28、應(yīng)：Fe2+2"0 一 Fe(OH)2+2J和水解反應(yīng)： 2Fe 3+ +3H2O Fe2+6H+這些反應(yīng)中有 1或0H,但無電子參加反應(yīng)，因此是化學(xué)反應(yīng)，而不是電極反應(yīng)。這類反應(yīng) 的通式可寫為yA+zHa0 qB+mH+(2-19)其平衡常數(shù)K為a Ba(2-20)因pH=-lg aH，可得pH-lg K m礙(2-21)at/aqB,則pH值也將固定?？梢姡琾H值與電位無關(guān)，在一定溫度下，K一定，若給定因此，這類反應(yīng)在電位一 pH圖上是平行于縱軸的垂直線。3 反應(yīng)既同電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)例如：3Fe+4Hb0Fe3C4+8H+ +8e2+2Fe +3H0 Fe20+

29、6H +2e這類反應(yīng)的特點(diǎn)是氫離子(或氫氧根離子)和電子都參加反應(yīng)。反應(yīng)的通式可寫成:xR+:H2O - yO+mH+ +ne (2-22)其電位表達(dá)式為：ErOEr-OymRTa。lnxnFaR(2-23)Er。Er。2.3m RT? pHnF2.3RT ig aO (2-24)nFa R可見，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡條件既與電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)。它們?cè)陔娢灰籶H圖上的平衡線是一組斜線。平衡電位pH升高而降低，其斜率為-2.3 mRF nF。2.3.2 電位一pH圖的繪制一般可按下列步驟繪制給定體系的電位一PH圖：(1) 列出體系中各物質(zhì)的組成、狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位口?；驑?biāo)準(zhǔn)生成自由

30、能Gm,f。(2 )列出各有關(guān)物質(zhì)間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)平衡方程式，并計(jì)算相應(yīng)的電位或pH表達(dá)式。本書中把電極反應(yīng)寫成氧化形式。這與相對(duì)電極電位的規(guī)定一致。(3) 在電位一pH坐標(biāo)圖上畫出各反應(yīng)對(duì)應(yīng)的平衡線，最后匯總成綜合的電位一pH圖。現(xiàn)以Fe H2O體系為例，說明電位一pH圖的繪制。圖2-1為Fe H2O體系的電位一pH圖， 圖中平衡穩(wěn)定固相為 Fe、FaQ和FezQ，直線上圓圈中的號(hào)碼代表下列反應(yīng)及平衡關(guān)系。CD線表示反應(yīng)：Fe ' F+2e相應(yīng)的電位表達(dá)式為:EFe2.3RTFe22Flg aFe225 C 時(shí)，E=-0.44+0.0295lg a”可見，E與pH值無關(guān)；當(dāng)Fe2

31、 +的活度給定時(shí)，為一水平直線。圖中用一組與 pH軸平行 的直線表示不同的 Fe2+濃度。標(biāo)0的線表示aFe2 =10°mol/L;標(biāo)-2的線表示aFe2 =102mol/ L,余此類推.線表示反應(yīng)：2Fe + +3H2O Fe2C3+6H+ +2eE2F2.3RT2.3RTE 0.723 pHlg aF 2FFFe25C時(shí)，E=0.72-0.177pH-0.0591lgaFe2+ii G m, f742.284.942237 .1930 72V296.5可見，當(dāng)aFe2為100、10-2、10-4和10-6mol/ L時(shí)可在電位一pH圖中畫出標(biāo)有0、-2、-4、-6的一組斜線。線代

32、表反應(yīng)：Fe 2 + Fe3+十eE 0.771RTFlga Fe 3aFe當(dāng)25 C且aFe2 =aFe3時(shí)，E=0.771V，為一水平直線。線表示水解反應(yīng)：2Fe3+3H2O Fe2Q+6平衡時(shí)，（ G）t, p=0垂直線。線表示反應(yīng):2Fe 3C4+HO 一 3Fe 2C3+2H+2eG T,pFe2O36H2.3 RT lg a H2Fe 32.3 RT lg a Fe33 H ?OFe 2 O362.3 RT ? pH2 Fe322 .3 RT lg a 卩© 33 h 2O74220062.3RT ?pH105402 22.3 RT lg aFe3323719095506

33、 2.3RT ? pH22.3 RTlg aFe3025 C 時(shí)：pH0.2813lg aFe3若aFe3為010、24610-、10-和 10- mol/ L 時(shí)，可得 pH=-0.28、0.39、1.05 和 1.72 的一組EE2.3RTIg a2_2.3RT c “E? pH2FHF'E12F 3Fe2Q32H2Fe3°4H 2Q374220021015500237170 0.215V2 96500因此，25 C時(shí)，E=0.215-0.0591pH，為一斜線。線表示反應(yīng):3Fe+4H 2O 一- Fe3Q+8lH +8eEE2.3RTFJg aHE18F3 48H3

34、Fe2 H 2。，為一條斜線。101550042371708965000.086V25 C 時(shí),E=-0.086-0.0591pH線表示反應(yīng)：3Fe 2+4H0 一 Fe3O十 8H+2e25 C 時(shí)，E=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2 ,當(dāng) aFe2 分別為 100,-2-4-610 , 10、10 mol / LE E 2.3RT8.aHig 2FaFe22.3RT2.3RTE 4 -F-|g aH3Ig ac 2 2F y Fe101550038494042371900.975V2 96500時(shí)，為一組標(biāo)有0、-2、-4和-6的斜線。當(dāng)a 2 =10-6mol/L時(shí)

35、，此線與線的交點(diǎn)為FeE=-0.617V，pH=9。線表示反應(yīng)：Fe+2H 2。一 HFeQ+3J+2e2F H2.3RT2FlgaHFeQ212FHFeQ 2Fe 2 h 2 Q39718022371900.400 V296500當(dāng) 25 C且 aHFQ =10-6mol / L 時(shí),HFeQ?E=0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH，為標(biāo)有-6 的一條斜線。線表示反應(yīng)：3HFeQ2+Fe3O+2H20+2eE迦lg亠aH aHFeQ2FE 3 23RTlga2FHFeO22F H12F2 H2O 3 HFeQ2 H1015500 2 237190 3 39

36、7180546/2 96500當(dāng) 25 C且 aHFeQ_ 6=10mol / L 時(shí)，E=-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH，為標(biāo)有-6的斜率為+0.0295的斜線，此線與線的交點(diǎn)為E=-0.705V , pH=10.48。線為析氫電極反應(yīng)：H 2(g) i 2+2e2 .3RT2 Flg因E° =0, 25C且pH2 =101325Pa時(shí)，E=-0.0591pH，為一條斜線，用虛線表示。在O a線以下將發(fā)生H2析出反應(yīng)。O線為Q與HO間的電化學(xué)反應(yīng):2H 2OQ(g)+4H + +4e2 .3 RT4 Flg a HPo14FO24 H2H

37、2O2 2371904 965001.229V當(dāng)25 C且pO=1atm時(shí)，E=1.229-0.0591pH ,O線的上方為 O的穩(wěn)定區(qū)，Oa線的下方為 H的穩(wěn)定區(qū)，而Oa線和O線之間為 H2O的穩(wěn)定區(qū)。以上計(jì)算和圖 2-1是基于Fe、FeQ和Fe©為 固相的平衡反應(yīng)得到的。若以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)s為固相，用類似的方法計(jì)算可得到相應(yīng)的電位一pH圖。2.3.3 電位一pH圖的應(yīng)用若假定以平衡金屬離子濃度為10-6mol/ L作為金屬是否腐蝕的界限，即溶液中金屬離子的濃度小于此值時(shí)就認(rèn)為沒發(fā)生腐蝕，那么，對(duì)Fe H2O體系可得到如圖2-2所示的簡化電位一pH圖。圖中有三種

38、區(qū)域。(1) 腐蝕區(qū)：在該區(qū)域內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeQ等離子。 因此，對(duì)金屬而言處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生腐蝕。(2) 免蝕區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因此金屬不發(fā)生腐蝕。(3 )鈍化區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)的電位和pH值條件下，生成穩(wěn)定的固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜。因此，在此區(qū)域內(nèi)金屬是否遭受腐蝕，取決于所生成的固態(tài)膜是否有保護(hù)性，即看它 能否進(jìn)一步阻礙金屬的溶解。電位一pH圖的主要用途是：(1) 預(yù)測反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷金屬腐蝕趨勢(shì)；(2) 估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分；(3) 預(yù)測減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制腐蝕的途徑。-1?4<in

39、 is 14 iepHKXSA4例如，從圖2-2中A B、C、D各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位 和pH條件，可判斷鐵的腐蝕情況： A點(diǎn)處于Fe和H的穩(wěn)定區(qū)，故不會(huì)發(fā)生腐蝕。 B點(diǎn)處于腐蝕區(qū)，且在氫線以下，即處于Fe2+離子和H2的穩(wěn)定區(qū)。在該條件下，鐵將發(fā)生析 氫腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)；Fe_ Fe2+2eE 3a FB-HiOlfrSR的憫化髯悅-pH網(wǎng)以上，對(duì)于Fe2+和H2O是穩(wěn)定的。鐵仍會(huì)腐蝕,陰極反應(yīng)：2H+2e 一 H2 電池反應(yīng)：Fe+2rf 一 Fe2+ +"若鐵處于C點(diǎn)條件下，即在腐蝕區(qū)，又在氫線 但不是析氫腐蝕，而是吸氧腐蝕。陽極反應(yīng)：Fe Fe +2e陰極反應(yīng)：2H+1

40、/2O2+2e 一 H2OD點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是Fe被腐蝕，生成 HFeQ的區(qū)域。為了使鐵免于腐蝕，可設(shè)法使其移出腐蝕區(qū)。譬如，從圖2-2中的B點(diǎn)移出腐蝕區(qū)有三種可能的途徑。(1) 把鐵的電極電位降低至免蝕區(qū)，即對(duì)鐵施行陰極保護(hù)。 可用犧牲陽極法，即用電位負(fù)的鋅或鋁合金與鐵連接，構(gòu)成腐蝕電偶，或用外加直流電源的負(fù)端與鐵相連，而正端與輔助陽極連接，構(gòu)成回路，都可保護(hù)鐵免遭腐蝕。(2) 把鐵的電位升高，使之進(jìn)入鈍化區(qū)。這可通過陽極保護(hù)法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實(shí)現(xiàn)。 應(yīng)指出，這種方法只適用于可鈍化的金屬。有時(shí)由于鈍化劑加入量不足，或者陽極保護(hù)參數(shù)控制不當(dāng)，金屬表面保護(hù)膜不完整，反而會(huì)引起嚴(yán)重的局

41、部腐蝕。溶液中有Cl-離子存在時(shí)還需注意防止點(diǎn)蝕的出現(xiàn)。(3) 調(diào)整溶液的pH值至913之間，也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。應(yīng)注意，如果由于某種原因(如 溶液中含有一定量的 Cl-)不能生成氧化膜，鐵將不鈍化而繼續(xù)腐蝕。2.3.4 理論電位一pH圖的局限性上面介紹的電位一pH圖都是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的，所以也稱為理論電位一pH圖。如上所述，借助這種電位一 pH圖可以預(yù)測金屬在給定條件下的腐蝕傾向，為解釋各種腐蝕現(xiàn) 象和作用機(jī)理提供熱力學(xué)依據(jù)，也可為防止腐蝕提供可能的途徑。因此，電位一pH圖已成為研究金屬在水溶液介質(zhì)中腐蝕行為的重要工具。但它的應(yīng)用是有條件的，至少存在下列一些局限性。（ 1）由于金屬的理論

42、電位 pH 圖是一種以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的電化學(xué)平衡圖，因此它只能 預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，而不能預(yù)測腐蝕速度的大小。（2）圖中的各條平衡線，是以金屬與其離子之間或溶液中的離子與含有該離子的腐蝕 產(chǎn)物之間建立的平衡為條件的，但在實(shí)際腐蝕情況下，可能偏離這個(gè)平衡條件。（ 3）電位 pH 圖只考慮了 OH- 這種陰離子對(duì)平衡的影響。但在實(shí)際腐蝕環(huán)境中，往往存在Cl-、SQ2-、PQ3-等陰離子，它們可能因發(fā)生一些附加反應(yīng)而使問題復(fù)雜化。（ 4）理論電位 pH 圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧化物、氫氧化物等究竟具有 多大的保護(hù)性能。（5）繪制理論電位一pH圖時(shí)，往往把金屬表面附近液層的成分和 pH值大

43、小等同于整體 的數(shù)值。實(shí)際腐蝕體系中，金屬表面附近和局部區(qū)域內(nèi)的pH值與整體溶液的pH值其數(shù)值往往并不相同。因此，應(yīng)用電位 -pH 圖時(shí)，必須針對(duì)具體情況，進(jìn)行具體分析，過分夸大或低估電位 pH圖的作用都是不對(duì)的。2.4 腐蝕電池及其工作歷程電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池 金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕現(xiàn)象是電化學(xué)腐蝕，是腐蝕電池作用的結(jié)果。自然界中大多 數(shù)腐蝕現(xiàn)象是在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的。 例如， 在潮濕的大氣中各種金屬結(jié)構(gòu)、 飛行器、 車輛、 橋梁等建筑的腐蝕， 海水中采油平臺(tái)、 艦船的腐蝕， 土壤中的輸油管線的腐蝕以及含酸、 堿、 鹽的水溶液工業(yè)介質(zhì)中金屬的腐蝕等，都屬于電化學(xué)腐蝕。其實(shí)質(zhì)就是浸在電解

44、質(zhì)溶液中的 金屬表面上，形成了以金屬陽極溶解，腐蝕劑發(fā)生陰極還原的腐蝕電池。絕大多數(shù)情況下， 這種腐蝕電池是短路了的原電池。將一片工業(yè)純鋅浸入稀硫酸中，可發(fā)現(xiàn)鋅被溶解 （ 即被腐蝕 ） ，而同時(shí)有氫氣析出，其反 應(yīng)式為： Zn+H 2SQ4 = ZnSQ4+H2若作出鋅在硫酸中溶解的腐蝕時(shí)間曲線，如圖 2-3 所示，則與化學(xué)腐蝕得到的動(dòng)力學(xué)曲 線有本質(zhì)區(qū)別。電化學(xué)腐蝕時(shí)，金屬（Zn）的溶解速度v經(jīng)孕育期t后急劇增加，化學(xué)腐 蝕時(shí)，在未形成保護(hù)膜或根本無保護(hù)膜時(shí)，腐蝕時(shí)間曲線呈直線形式，否則，腐蝕時(shí)間 曲線為拋物線或?qū)?shù)曲線形式。圖2-3 鋅在酸中溶解時(shí)的腐蝕一時(shí)間曲線圖2-4鋅與銅在稀硫酸溶液

45、中構(gòu)成的腐蝕電池若把鋅片與銅片相接觸并浸入稀硫酸中，則可見到鋅加速腐蝕，同時(shí)在銅片上逸出大量 的氫氣泡。如將鋅片和銅片分別浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用導(dǎo)線通過毫安表把它們 連接起來（圖2-4），發(fā)現(xiàn)毫安表的指針立即轉(zhuǎn)動(dòng)，說明有電流通過。電流的方向是由銅片經(jīng) 導(dǎo)線流向鋅片，這就是一原電池裝置。所通過的電流是由于兩電極的電位差引起的。電位差 是電池反應(yīng)的推動(dòng)力。金屬電化學(xué)腐蝕的難易程度，在熱力學(xué)上也取決于腐蝕電池的電位差 大小。在此腐蝕電池中，由于鋅的電位比銅低，故當(dāng)電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行時(shí)，鋅為陽極，發(fā)生氧 化反應(yīng)：Zn Zn2+2e陽極放出的電子，經(jīng)導(dǎo)線流向陰極銅，在陰極上電子被雙電層中的Hf接

46、受，形成吸附氫原子，因此發(fā)生陰極還原反應(yīng)：2H+2e- 2H吸2H吸-H2整個(gè)電池的總反應(yīng)為：+2+Zn+2H> Zn +H2對(duì)于上述鋅片與銅片直接接觸并浸入電解液中形成的腐蝕原電池，電子是通過鋅與銅 內(nèi)部傳遞的，鋅的腐蝕是由于形成腐蝕原電池引起的。腐蝕原電池常簡稱為腐蝕電池。上述將工業(yè)純鋅浸入稀硫酸中所發(fā)生的腐蝕，是因?yàn)楣I(yè)純鋅中總含有少量雜質(zhì)（如Fe），雜質(zhì)Fe（以FeZn?的形式存在）的電位比純鋅高，因此，雜質(zhì)為陰極，鋅為陽極，同時(shí)溶 液中存在的H離子可在陰極還原因而構(gòu)成腐蝕電池。此時(shí)構(gòu)成的腐蝕電池處于微小的局部區(qū)域內(nèi)，故稱為微電池。微電池工作的結(jié)果， 使陽極（Zn）發(fā)生溶解，從而

47、使工業(yè)純鋅發(fā)生腐蝕?？梢?，上述腐蝕現(xiàn)象用化學(xué)腐蝕理論是無法解釋的，但若根據(jù)腐蝕的電化學(xué)歷程加以 分析，則可得到滿意的解釋。表2-3對(duì)電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕進(jìn)行了比較。表2-3 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較項(xiàng)目化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液反應(yīng)式刀 V i M = 0刀 v iMn+± ne=0過程推動(dòng)力化學(xué)位不同的反應(yīng)相相互接觸電位不同的導(dǎo)體物質(zhì)組成電池能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機(jī)械能和熱化學(xué)能與電功過程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)電子傳遞反應(yīng)物直接碰撞和傳遞，測不出電流通過電子導(dǎo)體在陰、陽極上的得失，測得出電流反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽極區(qū)同時(shí)完成產(chǎn)物

48、在碰撞點(diǎn)直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成溫度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下242金屬腐蝕的電化學(xué)歷程腐蝕電池及微電池與作為電源用的干電池或蓄電池有明顯的不同：腐蝕電池多為短路的 原電池，對(duì)外不能做有用功，只能導(dǎo)致金屬材料的破壞。但在工作歷程上它們又是類似的。一個(gè)腐蝕電池，它必須包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和連接陰陽極的電子導(dǎo)體四個(gè)不 可分割的部分。由電化學(xué)可知，凡發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，凡發(fā)生還原反應(yīng)的電極為 陰極?？梢姡g電池的工作歷程主要由下列三個(gè)基本過程組成。 陽極過程 金屬溶解，以離子形式進(jìn)入溶液，并把當(dāng)量的電子留在金屬上：M+ ne 亠 M+ne(2)

49、陰極過程 從陽極流過來的電子被陰極表面溶液中能夠接受電子的物質(zhì)所吸收，即發(fā)生陰極還原反應(yīng)：D+ ne*Dne陰極還原反應(yīng)中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D,在腐蝕學(xué)中通常稱為去極化劑。因?yàn)槿绻麤]有去極化劑，陰極區(qū)將由于電子的積累而發(fā)生陰極極化而阻礙腐蝕的進(jìn)行。最常見的陰 極去極化劑是溶液中的 O2和離子。(3) 電流的流動(dòng)電流的流動(dòng)在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極，在溶液中則是依靠離子的遷移，即陽離子從陽極區(qū)移向陰極區(qū)，陰離子從陰極區(qū)移向陽極區(qū)。在陽極和陰極區(qū)界面上則分別發(fā)生上述的氧化和還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子的傳遞。這樣，整個(gè)電池體系便形成了一 個(gè)回路。圖2-5為腐蝕電池工作示意圖，按照這種電化學(xué)歷程，

50、金屬的腐蝕破壞將集中出現(xiàn)在陽 極區(qū)，在陰極區(qū)將不發(fā)生可覺察的金屬損失，它只起了傳遞電子的作用。因此，除金屬外， 其他電子導(dǎo)體，如石墨、過渡族元素的碳化物和氮化物、某些氧化物(如PbO、MnO Fe3O4)和硫化物(如PbS CuS FeS)，都可在腐蝕電池中成為陰極。其中特別重要的是灰口鑄鐵中 的石墨、碳鋼和白口鐵中的碳化物或滲碳體、鋼中的硫化物及鋼在加工時(shí)形成的鐵鱗。圖2-5腐蝕電池工作示意圖2-6金屬的化學(xué)氧化(a)與電化學(xué)氧化(b)的示意圖腐蝕電池工作時(shí)所包含的上述三個(gè)基本過程既是相互獨(dú)立的，又是彼此緊密聯(lián)系的。只 要其中一個(gè)過程受到阻滯，其他兩個(gè)過程也將受阻而不能進(jìn)行，從而金屬腐蝕將受

51、到阻滯。從金屬腐蝕歷程也可看出化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕的不同。化學(xué)腐蝕時(shí)，被氧化的金屬與 環(huán)境中被還原的物質(zhì)之間的電子交換是直接進(jìn)行的，氧化與還原是不可分割的(圖2-6(a)。而電化學(xué)腐蝕過程中，如上所述，金屬的氧化與環(huán)境中物質(zhì)的還原過程是在不同部位相對(duì)獨(dú)立進(jìn)行的，電子的傳遞是間接的(圖2-6( b)。電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)之所以能分成陰極、陽極兩個(gè)過程，是因?yàn)榻饘僦惺请娮訉?dǎo)電，溶 液中為離子導(dǎo)電，從而使兩種載流子間電荷的轉(zhuǎn)移可在不同區(qū)域進(jìn)行；陽極區(qū)失去電子發(fā)生 氧化反應(yīng)，而陰極區(qū)吸收電子發(fā)生還原反應(yīng)。雖然這一條件并不是電化學(xué)腐蝕的必要條件， 有些情況下，陰、陽極過程也可在同一表面上隨時(shí)間交替進(jìn)行。但

52、是，陰、陽極反應(yīng)在空間 上分開，從能量角度看是有利的。因此，很多情況下，電化學(xué)腐蝕是以陰、陽極過程在不同 區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。這是區(qū)分電化學(xué)腐蝕與純化學(xué)腐蝕的一個(gè)重要標(biāo)志。243電化學(xué)腐蝕的次生過程腐蝕過程中，陽極和陰極反應(yīng)的直接產(chǎn)物稱為一次產(chǎn)物。由于腐蝕的不斷進(jìn)行，電極表 面附近一次產(chǎn)物的濃度不斷增加。陽極區(qū)產(chǎn)生的金屬離子越來越多，陰極區(qū)由于 J離子放電或溶液中氧的還原導(dǎo)致 0H離子濃度增加，pH值升高。溶液中產(chǎn)生了濃度梯度。一次產(chǎn)物在 濃差作用下擴(kuò)散，當(dāng)陰、陽極產(chǎn)物相遇時(shí)，可導(dǎo)致腐蝕次生過程的發(fā)生一一即形成難溶性產(chǎn) 物，稱為二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物。例如，鋼鐵在中性水溶液中腐蝕時(shí)，陽極區(qū)生成Fe2+離子，陰極區(qū)氧還原生成 0H離子。這兩種產(chǎn)物擴(kuò)散相遇，當(dāng)溶液中的濃度達(dá)到它們的溶度積時(shí)，可形成次生產(chǎn)物沉淀：Fe 2+2OH 一 Fe(0H)2由于溶液中氧的存在，F(xiàn)e(0H)2又可發(fā)生氧化，生成 Fe(0H)3：4Fe(0H) 2+Q+2H2O” 4Fe(OH)3隨著溫度、介質(zhì)成分和pH值以及氧含量等條件不同，可得到更復(fù)雜的腐蝕產(chǎn)物。例如鐵銹的組成可表示如下：mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O 或 mFeO+nFe2O3+pH2O這里系數(shù) m、 n