1、授課教師：黃偉新聯(lián)絡(luò)方式：激光小樓一樓(辦公室) /huangwx 參考書目 李榮生,甄開吉,王國(guó)甲 編著 吳越 著 韓維屏 等 著 Edited by G. Ertl, H. Knzinger, J. Weitkamp第一章緒論一、催化科學(xué)的重要性一、催化科學(xué)的重要性催化催化(catalysis)：催化科學(xué)，催化技術(shù)和催化作用。：催化科學(xué)，催化技術(shù)和催化作用。 催化科學(xué)：研討催化作用的原理催化科學(xué)：研討催化作用的原理 催化技術(shù)：催化作用原理的詳細(xì)運(yùn)用催化技術(shù)：催化作用原理的詳細(xì)運(yùn)用催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，環(huán)境維護(hù)的支柱。催化技術(shù)是現(xiàn)

2、代化學(xué)工業(yè)，環(huán)境維護(hù)的支柱?！癟he economic contribution of catalysis is asremarkable as the phenomenon itself.Approximately one third of material gross nationalproduct in the US involves a catalytic processsomewhere in the production chain. Confininganalysis to the chemical industry, the proportion ofprocesses usi

3、ng catalysts is 80% and increasing.Chemistry & Industry, Jan 21, 2019, Page 22一些工業(yè)催化過程催化反應(yīng)催化劑合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt， Pt-Re乙烯水和H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2 二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔選擇加氫Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成Fe，Co，Ni2019年美國(guó)化學(xué)會(huì)結(jié)合年美國(guó)化學(xué)會(huì)結(jié)合4家相關(guān)協(xié)會(huì)在制定家相關(guān)協(xié)會(huì)在制定“2020年

4、技術(shù)年技術(shù)展望：美國(guó)化學(xué)工業(yè)里充分一定了催化的重要性，并展望：美國(guó)化學(xué)工業(yè)里充分一定了催化的重要性，并且由于催化在化學(xué)工業(yè)中決議性的作用，對(duì)催化進(jìn)展了且由于催化在化學(xué)工業(yè)中決議性的作用，對(duì)催化進(jìn)展了專門論述專門論述“2020催化展望報(bào)告。催化展望報(bào)告。2019年，年，IUPAC組織編寫的組織編寫的中將中將列為叢書的第一部。列為叢書的第一部。2019年年3月月,美國(guó)能源部組織其下屬的根底能源科學(xué)研討美國(guó)能源部組織其下屬的根底能源科學(xué)研討領(lǐng)域的科學(xué)家，就催化科學(xué)的開展方向舉行研討會(huì)，并領(lǐng)域的科學(xué)家，就催化科學(xué)的開展方向舉行研討會(huì)，并發(fā)表了研討結(jié)果；發(fā)表了研討結(jié)果；2019年年5月再次舉行催化科學(xué)研

5、討方月再次舉行催化科學(xué)研討方向研討會(huì)，并基于研討會(huì)的結(jié)果于向研討會(huì)，并基于研討會(huì)的結(jié)果于2019年在其西北太平年在其西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室PNNL成立界面催化研討所成立界面催化研討所/，進(jìn)展多學(xué)科交叉的催化研討來應(yīng)付面，進(jìn)展多學(xué)科交叉的催化研討來應(yīng)付面臨的能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。臨的能源領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。2019年年3月，月，雜志刊出了以催化為主題的專欄雜志刊出了以催化為主題的專欄7。 二、催化的過去二、催化的過去, 如今和未來如今和未來催化的開展：實(shí)際催化的開展：實(shí)際-實(shí)際實(shí)際-實(shí)際實(shí)際- 2.1 History before 19401834年年: Berzelius,

6、引入引入catalysis術(shù)語術(shù)語;1814年年: Kirchhoff, 發(fā)現(xiàn)酸能催化淀粉水解發(fā)現(xiàn)酸能催化淀粉水解;1817年年: Humphry Davy, 置于空氣和煤氣混合物的熱鉑絲會(huì)置于空氣和煤氣混合物的熱鉑絲會(huì)變得熾熱變得熾熱;1824年年: Henry, 發(fā)現(xiàn)第一個(gè)催化劑中毒景象發(fā)現(xiàn)第一個(gè)催化劑中毒景象: 乙烯可以抑制乙烯可以抑制H2和和O2在在Pt上的反響上的反響; 同時(shí)他也注到氫氣同時(shí)他也注到氫氣,CO,甲烷在氧氣甲烷在氧氣中得選擇氧化中得選擇氧化;1824年年: Dbereiner, 商業(yè)化的催化反響商業(yè)化的催化反響-tinderbox;1834年年: Michael Far

7、aday研討了鉑片對(duì)氫氣氧化反響的影響研討了鉑片對(duì)氫氣氧化反響的影響;1845年: Grove,發(fā)現(xiàn)熱鉑絲同樣也可以催化水蒸氣得分解; 1860年左右: Phillips, 懇求鉑催化SO2空氣氧化為 SO3的專利;1871年: 工業(yè)化催化過程(Deacon process)HCl催化氧化到氯氣;1877年: Lemoine, 發(fā)現(xiàn)HI非催化分解反響和催化分解反響最終的化學(xué)平衡點(diǎn)一樣(19%350C);1879年: Bertholet, 研討酸催化的有機(jī)酸酯化和酯水解, 發(fā)現(xiàn)催化劑不影響化學(xué)平衡;1900年左右: 催化加氫反響: foodstuffs Oils, fats & waxe

8、s vitamins medicines, soapNi-based catalysts1909年年7月月2日日: Fritz Haber, 利用復(fù)原過的利用復(fù)原過的Fe3O4為催化劑為催化劑, 在高壓反響安裝由在高壓反響安裝由N2和和H2合成出大量的氨氣合成出大量的氨氣(BASF工工業(yè)化業(yè)化) ;1923年年: BASF公司公司, 建成合成氣制備甲醇的工廠建成合成氣制備甲醇的工廠(400C, 200bar,Zn-Cr Oxides為催化劑為催化劑);1937年年: Union Carbide公司公司, 商業(yè)化銀催化的乙烯環(huán)氧化制商業(yè)化銀催化的乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烯環(huán)氧乙烯;Late 1930s

9、: 催化裂化催化裂化(catalytic cracking) Fixed-bed catalytic cracking reactors Fluid-bed/Fluidized catalytic cracking (FCC)1930s: Ipatieff & Pines, 低碳烯烴的低聚反響低碳烯烴的低聚反響(solid phosphoric acid, SPA)2.2 Applied catalysis since the 1940s合成分子篩合成分子篩(synthetic zeolite)在催化中的運(yùn)用在催化中的運(yùn)用 1960年年: 烷烴異構(gòu)化烷烴異構(gòu)化 1964年年: 催化裂化

10、催化裂化 1974年起年起: ZSM-5廣泛用于廣泛用于 MTG (methanol to gasoline) Xylene isomerization HR-TEM of ZSM-5雙功能催化劑雙功能催化劑(dual-function catalysts)在催化重整和異構(gòu)在催化重整和異構(gòu)中的運(yùn)用中的運(yùn)用雙功能催化劑組成：分散在酸性載體上的過渡金屬雙功能催化劑組成：分散在酸性載體上的過渡金屬 過渡金屬：催化加氫過渡金屬：催化加氫-脫氫脫氫 酸性載體：異構(gòu)化酸性載體：異構(gòu)化Pt/Al2O3 dual-function catalyst MCP: methylcyclopentane He: n-

11、hexane i-He: isohexane CH: cyclopentane CHde: cyclohexadiene B: benzene加氫脫硫加氫脫硫/加氫脫氮加氫脫氮: Co/MoS2, Ni/WS2 supported on Al2O3; 氫源技術(shù)氫源技術(shù): catalytic hydrocarbon reforming & catalytic steam-reforming烴類的選擇脫氫烴類的選擇脫氫/選擇氧化選擇氧化烯烴的歧化反響烯烴的歧化反響烯烴的聚合反響烯烴的聚合反響: Ziegler-Natta 催化劑催化劑(TiCl3/MgCl2) 2.3 Current Tr

12、ends in Applied CatalysisAuto-Exhaust Catalysts (Three-way catalysts) Pt-Rh/CeO2-Al2O3/Mg2Si5Al4O18The effects of air/fuel ratio on the emission in auto-exhaust of HC, NO, and COCatalysts in Electrochemistry & Photoelectrochemistry太陽能利用太陽能利用: 光解水光解水, CO2復(fù)原到甲醇復(fù)原到甲醇, 污染物降解污染物降解PhotosynthesisPhotoe

13、lectrolysisAsymmetric Sites on Heterogeneous CatalystsModifying the solid surfaces to function enantioselectively Homogeneous catalysis: 3-D solutions Heterogeneous catalysis: 2-D surface“2-D STEREOSELECTIVITY Chemical & engeneering News, 2019, 80 (12): 43-46 Immobilized Transition Metals homoge

14、neous/enzyme catalysts: high selectivityheterogeneous catalysts: ease of separation of products and reactants from catalysts Immobilized Enzymes and CellsSchematic representations of Immobilized enzyme systems: Covalently bonded enzyme-Polymer conjugate(b) Covalently bonded inter-molecularly crossli

15、nked enzyme conjugate(c) Adsorbed enzyme-polymer conjugate(d) Polymer lattice-entrapped enzyme conjugate(e) Microencapsulated enzymeCatalytic Antibodies (催化性抗體催化性抗體)Ribozymes (催化性催化性RNA)概念上的突破, 闡明生物體系中除了酶有催化活性,其它的生物大分子也可以催化一些特定的化學(xué)反響.Catalytic Oxidation of Methane: the Centrepiece of Future Power Sou

16、rces(1) Catalytic combustion of methane(2) Partial oxidation of methane (POM)(3) Oxidative coupling of methane (OCM)(4) Methane Dehydroaromatization2.4 21世紀(jì)催化面臨的挑戰(zhàn)世紀(jì)催化面臨的挑戰(zhàn)A selection of environmental challenges: Development of “zero-waste processes Minimization of hazardous products and “greenhouse

17、 gases Replacement of corrosive liquid acid catalysts by benign solid acid catalysts Evolution of sustainable systems Reduction in volume of by-product Development of processes requiring less “consumption of catalysts Elimination of voluminous by-productsA selection of technological challenges: Refo

18、rmulated transport fuels Development of catalytic automobiles operating on methanol dissociation Single-step synthesis of desirable products Development of processes using CO2 as reactants Cheaper and safer methods of generating hydrogen New catalytic membranes Fischer-Tropsch catalysts for sharply

19、defined reaction products Efficient, safe methods of generating hydrogen peroxide (from H2 and O2) Engineered proteins for pharmaceutical use 三、催化科學(xué)的特點(diǎn)：開展迅速；綜合性強(qiáng)；實(shí)際性強(qiáng)三、催化科學(xué)的特點(diǎn)：開展迅速；綜合性強(qiáng)；實(shí)際性強(qiáng)多相催化科學(xué)的多學(xué)科交叉性Schematic illustrations of the multi-disciplinary nature of heterogeneous catalysis science 四、根本概

20、念四、根本概念4.1 催化劑與催化作用催化劑與催化作用催化劑催化劑Catalyst: a substance that increases the rate of attainment of chemical equilibrium without itself undergoing chemical change.催化劑是這樣一種物質(zhì)催化劑是這樣一種物質(zhì), 它可以加速熱力學(xué)允許的化學(xué)反響，它可以加速熱力學(xué)允許的化學(xué)反響，在反響終了時(shí)該物質(zhì)并不耗費(fèi)。在反響終了時(shí)該物質(zhì)并不耗費(fèi)。催化作用：催化劑對(duì)反響施加的作用。詳細(xì)地說，催化作用是催化作用：催化劑對(duì)反響施加的作用。詳細(xì)地說，催化作用是催化劑活性

21、中心對(duì)反響物分子的激發(fā)與活化，使后者以很高催化劑活性中心對(duì)反響物分子的激發(fā)與活化，使后者以很高的反響性能進(jìn)展反響。的反響性能進(jìn)展反響。例子：例子： 1V2O5催化氧化催化氧化SO2到到SO3； 2硫酸銅催化氧化亞硫酸鈉溶液到硫酸鈉；硫酸銅催化氧化亞硫酸鈉溶液到硫酸鈉； 3二氧化錳催化氯酸鉀分解二氧化錳催化氯酸鉀分解 4.2 催化作用的分類催化作用的分類以物相分類以物相分類(1)多相催化反響多相催化反響(Heterogeneous catalysis): 催化劑與反響催化劑與反響物處于不同物相時(shí)發(fā)生的催化。多用于化學(xué)工業(yè)。物處于不同物相時(shí)發(fā)生的催化。多用于化學(xué)工業(yè)。(2)均相催化反響均相催化反響

22、(Homogeneous catalysis)：催化劑與反響：催化劑與反響物處于一樣的物相。多指溶液中有機(jī)金屬化合物催化劑的物處于一樣的物相。多指溶液中有機(jī)金屬化合物催化劑的催化作用。催化作用。(3)酶催化酶催化(Enzymes catalysis)：是由組成非常復(fù)雜的蛋白：是由組成非常復(fù)雜的蛋白質(zhì)為催化劑的反響。反響條件溫暖，活性和選擇性非常高。質(zhì)為催化劑的反響。反響條件溫暖，活性和選擇性非常高。4.3 催化作用與化學(xué)平衡催化作用與化學(xué)平衡化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決議的，與催化劑的存在與否無關(guān)?；瘜W(xué)平衡是由熱力學(xué)決議的，與催化劑的存在與否無關(guān)。PKRTGln0催化劑催化劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%平衡時(shí)

23、體積變化（體積分?jǐn)?shù)）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10三聚乙醛分解為乙醛的平衡催化作用是經(jīng)過參與催化劑, 實(shí)現(xiàn)低活化能的化學(xué)反響途徑, 從而加速化學(xué)反響.E催化催化E非催化非催化4.4 催化作用的普通原理催化作用的普通原理催化與非催化反響中的能量變化催化與非催化反響中的能量變化4.5 催化活性與目的產(chǎn)物的選擇性催化活性與目的產(chǎn)物的選擇性1、催化活性、催化活性catalytic activity：反映催化劑轉(zhuǎn)化反響物：反映催化劑轉(zhuǎn)化反響物 才干的大小才干的大小催化活性表示方法：轉(zhuǎn)化率conversion 反響速率reaction rate 轉(zhuǎn)化頻率turn-over frequency, TOF 活化能activation energy 到達(dá)一樣轉(zhuǎn)化率所需溫度TOF及催化活性位數(shù)目的范圍 小分子的多相催化反響(反響溫度100-500C, 反響壓力幾個(gè)bar)(活化位數(shù)目較難確定)TOF (s-1)10-2-102 s-1酶催化反響(活化位數(shù)目易于確定)糜蛋白酶脲酶&乙酰膽堿酯酶過氧