1、制定無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量測定通用方法 無火焰原子吸收光譜法國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明一 任務(wù)來源及制標(biāo)的簡要過程根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2005年國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目(發(fā)文編號20051473-T-606)的要求，在2006年完成無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量測定通用方法 無火焰原子吸收光譜法國家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。于2005年10月召開了制定無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量測定通用方法 無火焰原子吸收光譜法國家標(biāo)準(zhǔn)工作方案會，組成制定國家標(biāo)準(zhǔn)起草小組，經(jīng)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)技術(shù)資料的收集、查閱，試驗(yàn)方法試驗(yàn)的驗(yàn)證、數(shù)據(jù)分析整理等工作，提出了標(biāo)準(zhǔn)草案征求意見稿及附件，于2006年6月完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及附件的起草編制工作。二 目的、意

2、義我國每年大量出口無機(jī)鹽類等化工產(chǎn)品，許多國家和地區(qū)對產(chǎn)品中汞的含量有嚴(yán)格的要求(尤其是食品級產(chǎn)品，一般不得超過0.5g /g )，而目前國內(nèi)外無統(tǒng)一可依據(jù)的測定無機(jī)鹽產(chǎn)品中汞含量的通用方法。因此急需建立統(tǒng)一有效的規(guī)范方法。目前，國內(nèi)外測定汞的方法有許多種，在諸多方法中，以冷原子吸收分光光譜法(CVAAS)最為理想，該法靈敏度高，檢出限低，適用范圍廣，簡便、快速，測定結(jié)果可靠，許多產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定使用該方法。但由于產(chǎn)品中存在各種干擾因素，對測定結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，因此要對方法進(jìn)行深入研究，制定統(tǒng)一的測定步驟，便于各無機(jī)化工產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)引用。本次標(biāo)準(zhǔn)制定將作到最大限度地與國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相一致，以達(dá)到

3、我國化工產(chǎn)品在汞含量測定方法上與國外要求的一致性，適應(yīng)國際貿(mào)易的需求。三 標(biāo)準(zhǔn)、資料情況1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況通過對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)資料的檢索，目前尚沒有無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量測定的通用方法，收集到的國際或國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：ISO 11212-21997 淀粉和淀粉制品重金屬含量 第二部分 原子吸收光譜法測定汞含量、NF T204351980 工業(yè)氫氧化鈉 汞含量的測定.無火焰原子吸收分光光度法、NF T302171983 涂料和清漆.汞總含量的測定 無火焰原子吸收分光光度法、ASTM D 64141999通過酸提取或潮濕氧化 冷蒸氣原子吸收對煤和煤燃燒殘留物中總汞的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料有：G

4、B/T 16781.11997天然氣中汞含量的測定 原子吸收光譜法、GB/T 15555.11995固體廢物 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法、GB/T 8220.111998鉍化學(xué)分析方法 冷蒸氣原子吸收光譜法測定汞量、冷原子吸收法測定出口重晶石中汞含量、冷原子吸收法測定石化工業(yè)廢水中的汞、冷原子熒光法測定水中汞、冷原子吸收光譜法測定污水中總汞的兩種消解方法比較、微波消解 冷原子熒光法測定煤中痕量汞等。2 測定方法的資料情況冷原子吸收法是測定樣品中微量和痕量物的特異方法，具有應(yīng)用廣泛、靈敏度高、準(zhǔn)確性好等特點(diǎn)。但在測定中受諸多因素的影響，控制不好測定中各方面的條件，容易產(chǎn)生誤差，加大測定難度

5、。影響因素主要表現(xiàn)在：環(huán)境條件、加入試劑、其它方面。（1）由環(huán)境條件所產(chǎn)生的影響（a）實(shí)驗(yàn)室其他試劑的使用的影響由于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物對波長253.7 nm 有吸收，達(dá)到一定濃度時，測汞儀就會有響應(yīng)。因此，在進(jìn)行冷原子吸收法測汞時應(yīng)避免同時使用以上試劑。（b）溶液溫度的影響測定結(jié)果響應(yīng)值與溶液溫度成正比相關(guān)，如表1，溶液溫度升高測定結(jié)果也隨之升高，當(dāng)待測液從15升高至40 時測定峰高將增加1倍，溫度每升高5響應(yīng)值增加68 ，所以標(biāo)準(zhǔn)與樣品必須控制在較近的溫度下測定。表1 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線的響應(yīng)值(g)T00.010.030.050.070.100.200.30140

6、2581116344921036912183654（c）空氣濕度的影響有報道表明，在未使用干燥劑的情況下，當(dāng)空氣濕度小于50時測汞儀能穩(wěn)定的工作，濕度在5070時，開始有影響，濕度大于80 時測汞儀不能正常工作。2 加入試劑對測定結(jié)果的影響（a）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制對測定結(jié)果的影響配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的氯化汞應(yīng)在110 烘干或在干燥器內(nèi)放置24h稱重后，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為0.1g/mL，但由于揮發(fā)和容器壁吸收，溶液濃度會隨時間的延長而降低(見表2)，因而對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。表2 不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度放置時間濃度(g/mL)新配0.10010 d0.09920 d0.09830 d0.090（b）鹽酸羥胺對測

7、定結(jié)果的影響由于經(jīng)過處理的待測液中有氧化性物質(zhì)，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCl2時將會首先與其反應(yīng)，會對測定結(jié)果造成影響。因而要加入鹽酸羥胺分解剩余的氧化劑，但如果加入的鹽酸羥胺過量，會使已經(jīng)氧化的汞還原，而氣化損失；若加入量不足，氧化劑又會分解不完全。實(shí)驗(yàn)表明鹽酸羥胺的加入量以0.51.0mL為佳，另外，鹽酸羥胺中有Cl，與氧化劑作用后會產(chǎn)生Cl2，溶于溶液會干擾汞的測定，故在加人鹽酸羥胺后應(yīng)開塞并振蕩，放置一定時間后再測定，否則會使結(jié)果偏高。（c）SnCl2對測定結(jié)果的影響冷原子吸收法測汞時，SnCl2作為還原劑，其加入量的不同，會影響測定結(jié)果。當(dāng)SnCl2濃度增加時，反映速度加

8、快，出峰時間短；隨著放置時間的延長，SnCl2的濃度會降低，并發(fā)生水解，將沉淀附著在器壁上，使用如此殘留的SnCl2會使靈敏度大大降低，結(jié)果偏低。因而在配制SnCl2時應(yīng)先加入濃鹽酸，使固體溶解，然后再加水稀釋。若發(fā)現(xiàn)白色氫氧化錫時，可在溶液中加入數(shù)顆錫粒，然后加熱煮沸至透明。在向反應(yīng)瓶中加入SnCl2后，再放置30 s60s，并稍有振搖，使氣液兩相中的汞達(dá)到平衡。（d）酸度對測定結(jié)果的影響在標(biāo)準(zhǔn)曲線中是以10的H2SO4做基底液的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明15的H2SO4作為標(biāo)準(zhǔn)曲線的基底液更好。當(dāng)溶液的酸度由0.5mol/L增至1.5mol/L(H2SO4溶液)，測定結(jié)果將增高1/3，酸度在1.5 m

9、ol/L以上則影響較小，所以標(biāo)準(zhǔn)與樣品酸度應(yīng)相近。3 其它方面對測定汞的影響（a）玻璃儀器對測定汞的結(jié)果的影響若玻璃瓶經(jīng)汞污染后，用純水、硝酸也不能將其完全除去，從而影響到測定的結(jié)果。ISO推薦：玻璃儀皿用前均應(yīng)以酸性重鉻酸鉀仔細(xì)沖洗，再以純水洗凈，不用時將玻璃儀皿充滿純水，汞蒸汽發(fā)生瓶每次使用后應(yīng)該用酸性高錳酸鉀(4體積H2SO4+1體積50g/L的高錳酸鉀溶液)洗滌，以氧化可能殘留的低濃度的錫離子。在測定樣品時，應(yīng)先測標(biāo)準(zhǔn)曲線再測樣品，先測低濃度溶液的再測高濃度的；測汞儀上的分光光度管，管內(nèi)壁應(yīng)是光亮平滑，無水汽凝聚，清洗時可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而帶來的誤差。（b）水蒸汽

10、對測定結(jié)果的影響冷原子吸收測定Hg的過程中，普遍存在的干擾是水蒸汽。它從還原器中帶入光度池，冷凝在池壁上。通常采用裝有無水CaCl2或高氯酸鎂的干燥管除去水蒸汽，應(yīng)及時更換新的干燥劑，用脫脂棉或冰水浴也可以使氣體干燥。高氯酸鎂每次使用后應(yīng)在130烘干，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，變色硅膠做干燥劑較好。（C）載氣的流量、汞蒸汽發(fā)生瓶的體積大小、氣液化等對測定汞的影響用冷原子吸收測汞時，直線性較好，重現(xiàn)性較差，主要原因是在通氣過程中，載氣的流速不易控制，流速太大會稀釋進(jìn)入吸收池內(nèi)汞蒸汽的濃度，流速太小又減緩氣化速度，均導(dǎo)致靈敏度降低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)：載氣流速控制在0.81.5 L為好。據(jù)文獻(xiàn)報道，隨著水相體積增加，汞樣蒸

11、發(fā)速度減慢，因而在吸收管中汞的最大濃度降低，絕對靈敏度也有所下降，也就是說反應(yīng)瓶中，液相氣相體積比越小越好，在汽液比不變的條件下，隨著還原瓶體積的增大，峰高呈明顯下降趨勢。四 標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)條件的確定本標(biāo)準(zhǔn)是測定無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量的通用方法，因此在標(biāo)準(zhǔn)制定過程中充分考慮了方法的適用性，基本能適用于大部分無機(jī)鹽產(chǎn)品中汞含量的測定。對測定無機(jī)鹽產(chǎn)品中汞含量存在的各種干擾因素進(jìn)行了充分的考慮，確定消除干擾因素的方法。采用冷原子吸收法測定無機(jī)鹽產(chǎn)品中的汞含量，共存的雜質(zhì)離子對測定的干擾很小，一般情況下可以忽略。從收集的標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)看，雖然共存的雜質(zhì)離子對測定的干擾很小，但影響該方法的其它因素較多，因此選擇

12、最佳實(shí)驗(yàn)條件是冷蒸氣原子吸收分光光譜法(CVAAS)法的關(guān)鍵所在。本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程充分考慮了如下因素對測定的影響：1 儀器工作條件的選擇由國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料看，儀器最佳工作條件：波長253.6nm，燈電流5mA；狹縫0.5nm；積分時間0.1s；反應(yīng)時間75s；載氣流5.5mL/min。另外載氣種類對測定亦有影響，在相同條件下，用Ar氣比用N2測定所得吸收值要高出約20%，且精度有所提高。2 還原劑選擇 在汞含量測定中，目前廣泛使用NaBh4和SnCl2兩種還原劑，因測定是在冷蒸氣發(fā)生裝置封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，樣品消化又轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞，而且SnCl2價格低，使用安全，測定中選用SnCl2作為還原劑較

13、好。3 SnCl2的用量對測定的影響 SnCl2用量與樣品中汞還原量關(guān)系研究表明，只有足夠量的SnCl2才能使Hg2+全部還原，考慮到樣品中可能有某些氧化性質(zhì)物質(zhì)存在，因此SnCl2的用量應(yīng)略過量一點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)中將根據(jù)所測定的產(chǎn)品不同，選擇SnCl2溶液的最適宜的用量。4 樣品液的貯存及酸度的影響 通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料的介紹，測定時所使用的玻璃器皿和溶液中的微粒極易吸附汞，其吸附程度受酸度的影響，當(dāng)溶液的酸度(用H2SO4溶液調(diào)節(jié))大于0.1mol/L時，吸附最小，且趨于飽和，但由于本標(biāo)準(zhǔn)是無機(jī)鹽中汞含量測定的通用方法，所測定的產(chǎn)品需使用不同的酸量，如何控制制備試樣溶液加入的酸量，將是消除微粒吸附汞因

14、素的關(guān)鍵。從儀器維護(hù)和方法的靈敏考慮，測定的最佳酸度為1mol/L H2SO4溶液。5 記憶效應(yīng)的消除 記憶效應(yīng)的產(chǎn)生原因主要是石英杯上少量未清洗干凈SnCl2，每次測定以后只用去離子水洗滌石英杯，但仍有少量SnCl2粘在石英杯上，在下一次測定反應(yīng)前使Hg2+預(yù)還原而導(dǎo)致吸光值偏低，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料介紹采用5g/LK2Cr2O7溶液清洗一次，再用去離子水洗凈石英杯，即可徹底消除記憶效應(yīng)。6 環(huán)境條件所產(chǎn)生的影響 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物及溫度、濕度、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響，雖然這些因素對測定結(jié)果的影響很小，但作為國家標(biāo)準(zhǔn)同樣應(yīng)對這些影響因素加以考慮。標(biāo)準(zhǔn)中采用適宜

15、的手段（對測定環(huán)境進(jìn)行凈化處理等），對這些干擾因素進(jìn)行控制。7 碘離子的干擾及消除 汞離子能與碘生成碘化汞沉淀，此沉淀雖能與過量的碘離子形成HgI4-絡(luò)離子，但在酸性或堿性條件下無法生成汞原子（無法使汞氣化）。所以采用冷原子吸收法或測汞儀測定汞含量將產(chǎn)生干擾。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在被測溶液中當(dāng)?shù)怆x子濃度大于3.0 mg/L時，明顯影響測定結(jié)果的精密度和回收率。消除方法可通過稀釋試驗(yàn)溶液降低碘離子濃度消除干擾。五 標(biāo)準(zhǔn)水平由于目前尚未收集到汞含量測定的通用方法，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中只有在相關(guān)的產(chǎn)品規(guī)定了汞含量的測定方法。因此，本次制定的標(biāo)準(zhǔn)主要參考ISO國際標(biāo)準(zhǔn)及國內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料，在相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)資料規(guī)定的

16、試驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，針對無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量存在的形式及產(chǎn)品特性，確定測定條件。通過對不同無機(jī)化工產(chǎn)品的實(shí)際測試驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定測定方法基本能夠滿足大多數(shù)無機(jī)化工產(chǎn)品中汞含量的測定。試驗(yàn)方法的測量精度較高，內(nèi)容較為全面，測定步驟較為細(xì)化。綜合分析，本標(biāo)準(zhǔn)的水平達(dá)到國際先進(jìn)水平。六 參考文獻(xiàn)：1 ISO 11212-2-1997 淀粉和淀粉制品重金屬含量 第二部分 原子吸收光譜法測定汞含量2 NF T20-435-1980 3 NF T30-217-1983 4 ASTM D 6414-1999通過酸提取或潮濕氧化/冷蒸氣原子吸收對煤和煤燃燒殘留物中總汞的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。5 GB/T 16781.

17、1-1997天然氣中汞含量的測定 原子吸收光譜法6 GB/T 15555.1-1995固體廢物 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法7 GB/T 8220.11-1998鉍化學(xué)分析方法 冷蒸氣原子吸收光譜法測定汞量。8 冷原子吸收法測汞的幾個問題 微量元素與健康研究，2001，18(1)：64649 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法注解 重慶大學(xué)出版社，199314610 冷原子吸收法測定水中汞的經(jīng)驗(yàn) 環(huán)境保護(hù)，1995(4)：282911 冷原子吸收測定水中汞幾個問題的探討 環(huán)境科技，1994，14(1)：747412 冷原子吸收法測汞中影響因素的實(shí)驗(yàn)觀察 職業(yè)與健康，2002，18(9)：444513

18、冷原子吸收法測定出口重晶石中汞含量 西部探礦工程 總第114期 2005年第10期14 冷原子吸收法測定石化工業(yè)廢水中的汞 江西石油化工 第16卷第1期 2004年15 冷原子熒光法測定水中汞 理化檢驗(yàn)化學(xué)分期 2005年第41卷16 樣品處理方法對測定汞的影響 廣東微量元秉科學(xué) 第l0卷第3期 2003年17 冷原子吸收法測定汞過程中的質(zhì)量控制 環(huán)境科學(xué)與技術(shù) 第28卷增刊2005年6月18 冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題微量元素與建康研究 第21卷第5期 2004年10月19 冷原子吸收光譜法測定污水中總汞的兩種消解方法比較 理化檢驗(yàn)化學(xué)分期 2005年第41卷附件1不同濃度的碘離子對汞測定的影響數(shù)據(jù)碘離子濃度mg/L理論汞含量ngHg/m