1、用多元膠凝粉體配制高強(qiáng)混凝土的試驗(yàn)研究陳改新， 紀(jì)國(guó)晉，王秀軍，曹建國(guó)，馮煒(中國(guó)水利水電科學(xué)研究院結(jié)構(gòu)材料研究所，北京，100038）摘 要 在水泥中摻入具有不同顆粒分布和活性的細(xì)摻合料可以獲得多元膠凝粉體材料。用水化熱和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)研究了多元膠凝粉體材料的水化進(jìn)程匹配和復(fù)合膠凝效應(yīng)。用標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量法和環(huán)境掃描電鏡研究了多元粉體體系的緊密堆積效應(yīng)，提出用標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比作為確定緊密堆積效應(yīng)的試驗(yàn)方法。進(jìn)行了多元膠凝粉體混凝土的配合比試驗(yàn)，測(cè)定了多元膠凝粉體混凝土的力學(xué)性能，變性性能和絕熱溫升。試驗(yàn)結(jié)果表明，改變膠凝組分的品種、含量和細(xì)度可以調(diào)控多元膠凝粉體的絕熱溫升和強(qiáng)度發(fā)展過(guò)程，提高高強(qiáng)

2、混凝土的抗裂性，定制設(shè)計(jì)高強(qiáng)高性能混凝土。關(guān)鍵詞 高強(qiáng)混凝土；多元膠凝粉體；復(fù)合膠凝效應(yīng)；緊密堆積效應(yīng)；礦物摻合料；水化熱一、引言按照國(guó)標(biāo)要求，硅酸鹽水泥的粉磨細(xì)度應(yīng)控制在80m篩余小于10%12%，其顆粒粒徑分布大部分在3m80m之間，其中5m60m的顆粒占60%70%，主要起強(qiáng)度增長(zhǎng)作用，大于60m的顆粒對(duì)強(qiáng)度增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)較小。通過(guò)細(xì)磨可以提高水泥的強(qiáng)度，但水泥粉磨過(guò)細(xì)會(huì)導(dǎo)致早期（3d以前）水化過(guò)快，水化熱集中釋放，易誘發(fā)混凝土結(jié)構(gòu)的溫度裂縫；另一方面還會(huì)使水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加，收縮增大，流變性能降低。因此，硅酸鹽水泥的顆粒粒徑分布要滿(mǎn)足高強(qiáng)高性能混凝土工作性、強(qiáng)度與抗裂性的和諧統(tǒng)一是比

3、較困難的，而且對(duì)混凝土后期強(qiáng)度增長(zhǎng)（28d以后）的貢獻(xiàn)小，不夠理想。在水泥中摻入具有不同顆粒分布和活性的細(xì)摻合料可以獲得多元膠凝粉體材料。多元膠凝粉體體系的優(yōu)勢(shì)在于其具有復(fù)合膠凝效應(yīng)和緊密堆積效應(yīng)。通過(guò)摻入特定顆粒分布的粉體調(diào)整水泥熟料粉體的顆粒級(jí)配，使混合粉體具有緊密堆積結(jié)構(gòu)；優(yōu)化多元膠凝粉體的活性組分、含量和細(xì)度，調(diào)控其各組分膠凝反應(yīng)的進(jìn)程匹配，水化放熱過(guò)程和強(qiáng)度發(fā)展過(guò)程，有望達(dá)到根據(jù)需要配置多元膠凝粉體，用于定制設(shè)計(jì)高性能混凝土。二、 多元膠凝粉體的復(fù)合效應(yīng)試驗(yàn)采用的525中熱硅酸鹽水泥、級(jí)粉煤灰、礦渣微粉A、微粉B和微粉C等的比表面積和顆粒分布見(jiàn)表1。粉煤灰細(xì)度3.5%，需水量比89%

4、，燒失量0.7%，其他品質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)文獻(xiàn)1。表1 膠凝粉體的比表面積和粒徑分布SampleDensity（g / cm3）Specific surface area（cm2/g）Accumulate distribution (%)D/m1 3 5 10 20 40 80Cement3.1931802.822.935.654.573.894.599Fly ash2.15430059.578.896.4100Slag A2.8680005.259.483.699.7100-Slag B2.9244001.519.833.957.877.289.691.0Slag C2.9254

5、00-Superfine cement3.0380003.3836.9353.2279.9296.88100-1 復(fù)合膠凝效應(yīng)（1）水化熱6種不同組合的水化熱試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由樣品3#、樣品4#的水化放熱過(guò)程線可知，礦渣A的活性明顯大于礦渣B，在3d以前就參與了水化反應(yīng)，說(shuō)明將礦渣磨細(xì)可以大幅度提高礦渣的活性。礦渣B與粉煤灰的比表面積、顆粒分布非常接近，但比較樣品2#、樣品4#的水化熱過(guò)程可以看出，礦渣B的活性大于粉煤灰。從降低膠凝材料體系早期水化熱方面看，采用水泥-礦渣-粉煤灰三元體系效果最佳，其次是水泥-粉煤灰二元體系。(2)抗壓強(qiáng)度水泥-礦渣A、水泥-礦渣B、水泥-粉煤灰二元粉體的抗壓強(qiáng)

6、度試驗(yàn)采用3cm×3cm×3cm小立方體凈漿試件，水膠比為0.35，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表2 二元膠凝粉體的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Sample NO.Ccomponent（%）Compressive strength（MPa）CementFly ashSlag ASlag B3d7d28d90d110000039.353.173.295.7290100031.645.068.294.3380200027.742.070.596.0470300019.433.059.489.2590010040.960.684.3104.7680020043.666.095.499.877003003

7、9.867.296.497.3860040043.365.7-97.9950050045.364.998.597.11090001035.851.689.8109.71180002028.652.792.3111.612700030100.91360004024.540.680.8104.71450005020.335.773.6100.5粉煤灰的活性較低，等量替代水泥明顯降低漿體的早期強(qiáng)度，7d齡期以后才開(kāi)始發(fā)揮對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。90d齡期時(shí)摻10%和20%粉煤灰的強(qiáng)度已接近和超過(guò)純水泥漿體，摻30%粉煤灰的強(qiáng)度達(dá)到純水泥漿體的93%，說(shuō)明摻粉煤灰漿體的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率較大

8、。水泥-礦渣A二元體系的特點(diǎn)是28d齡期以前強(qiáng)度發(fā)展快，10%50%摻量的各齡期強(qiáng)度均高于對(duì)比純水泥漿體，且7d和28d增強(qiáng)效果明顯。28d以后強(qiáng)度增長(zhǎng)率明顯低于對(duì)比水泥漿體,說(shuō)明礦渣A對(duì)漿體后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)小，水泥-礦渣A體系28d時(shí)水化已比較充分。礦渣B比表面積為4400 cm2/g，為礦渣A的55%，導(dǎo)致水泥-礦渣B 二元體系的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與水泥-礦渣A二元體系明顯不同，而與水泥-粉煤灰二元體系相似。隨著礦渣摻量增加漿體的早期強(qiáng)度降低，但降低幅度低于摻粉煤灰。到28d，90d齡期時(shí)，各摻量漿體的強(qiáng)度均高于水泥對(duì)比樣。從強(qiáng)度增長(zhǎng)率看，水泥-礦渣B體系在3d和7d時(shí)較低，7d后增長(zhǎng)迅速，90d時(shí)

9、的增長(zhǎng)率與水泥對(duì)比樣相當(dāng)。說(shuō)明礦渣B對(duì)漿體強(qiáng)度增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)比礦渣A晚，但要早于粉煤灰。從二元體系的水化熱和強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可知，礦渣A的活性最高，其次是礦渣B，粉煤灰最低，將礦渣磨細(xì)可以大幅度提高礦渣的活性；以對(duì)二元體系強(qiáng)度增長(zhǎng)貢獻(xiàn)大小排序早期為礦渣A礦渣B粉煤灰，而后期則相反。水泥-粉煤灰二元體系和水泥-礦渣-粉煤灰三元膠凝體系的強(qiáng)度特性比較見(jiàn)圖2。由圖2可知，即使在只有40%水泥的情況下，8#樣品的強(qiáng)度也明顯高于7#樣品，而9#樣品由于所用礦渣較粗導(dǎo)致其強(qiáng)度增長(zhǎng)明顯落后于8#樣品，且其3d、7d強(qiáng)度也低于10#樣品和7#樣品。但到28d，由于礦渣水化對(duì)強(qiáng)度增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)，9#樣品的強(qiáng)度已趕上10#樣

10、品，超過(guò)7#樣品。上述試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)優(yōu)化配置多元膠凝粉體中的膠凝組分和含量，有望獲得不同種類(lèi)粉體活性效應(yīng)的疊加，調(diào)控多元膠凝粉體的水化和強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)程，設(shè)計(jì)滿(mǎn)足特定要求的最佳多元膠凝粉體材料。2 緊密堆積效應(yīng)(1)標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比試驗(yàn)具有優(yōu)化顆粒級(jí)配的多元膠凝粉體應(yīng)具有密堆積結(jié)構(gòu)，低空隙率，在滿(mǎn)足相同和易性的情況下可以降低用水量或者在相同用水量的條件下可以得到更優(yōu)異的工作性。膠凝材料漿體中的一部分水被吸附在粉體顆粒表面，稱(chēng)為吸附水；另一部分填充在粉體顆粒之間的空隙中，即填充水。填充水量的變化顯著影響漿體流變性能。假設(shè)吸附水在顆粒表面的吸附狀態(tài)不會(huì)因粉體混合、攪拌而發(fā)生變化，則兩種不同細(xì)度粉體

11、按比例混合后如果不發(fā)生緊密堆積效應(yīng)，則二元混合體系的堆積密實(shí)度將不發(fā)生變化，二元混合粉體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的需水量應(yīng)是各粉體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)需水量的加權(quán)平均值M。如果粉體顆粒之間發(fā)生緊密堆積效應(yīng)，即粉體的顆粒級(jí)配得到優(yōu)化，則混合體系的堆積密實(shí)度將會(huì)增大，可填充空隙減少，需水量N降低，即小于加權(quán)平均值M，需水量比N/M亦小于1。相應(yīng)的需水量比最低點(diǎn)即為二元混合體系的緊密堆積點(diǎn)1。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，把二元粉體的需水量比N/M對(duì)細(xì)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)做圖得到圖3。由圖3可知：水泥-礦渣A、水泥-超細(xì)水泥二元粉體中發(fā)生了明顯的緊密堆積效應(yīng)。隨著礦渣A、超細(xì)水泥摻量增加，需水量比逐漸降低，到達(dá)最低點(diǎn)后又逐漸上升，說(shuō)明該二

12、元粉體存在有最優(yōu)堆積組合。盡管礦渣A和超細(xì)水泥的比表面積均為8000cm2/g,但其顆粒分布明顯不同。礦渣A的顆粒分布為單峰，5m以下的顆粒占83.6%,緊密堆積效應(yīng)顯著。超細(xì)水泥的顆粒分布為雙峰，5m以下的顆粒占53.2%,堆積效應(yīng)相對(duì)較弱。礦渣C與水泥復(fù)合僅產(chǎn)生了微弱的緊密堆積效應(yīng)，而礦渣B和粉煤灰與水泥之間基本不發(fā)生緊密堆積效應(yīng)。從表2中礦渣B、粉煤灰、水泥三者的顆粒分布基本相同判斷，水泥-礦渣體系、水泥-粉煤灰體系沒(méi)有緊密堆積效應(yīng)是合理的，而粉煤灰用于砂漿或混凝土表現(xiàn)出的減水作用應(yīng)該歸功于粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)和體積效應(yīng)。按照球體緊密堆積線性模型2，將粉體的連續(xù)顆粒分布簡(jiǎn)化平均粒徑進(jìn)行近似計(jì)

13、算也表明，水泥-礦渣A、水泥-超細(xì)水泥二元粉體存在明顯的緊密堆積效應(yīng)。亦即標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比試驗(yàn)可用于研究二元粉體甚至多元粉體的緊密堆積效應(yīng)，確定各組分的最優(yōu)含量。(2) 緊密堆積結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電鏡分析90%水泥+10%硅粉、70%水泥+30%礦渣A、70%水泥+30%粉煤灰、50%水泥+20%粉煤灰+30%礦渣A等4種多元粉體體系的環(huán)境掃描電鏡（environmental scanning electron microscope, ESEM）形貌見(jiàn)圖4a圖4d。圖4a表明，水泥粉體體系的空隙率很大，即使摻入10%的硅粉仍然存在大量5m以下空隙。同時(shí)也說(shuō)明，只有粒徑小于5m左右的粉體與水泥混合才

14、有可能產(chǎn)生緊密堆積效應(yīng)。按照緊密堆積理論模型，硅粉顆粒很細(xì)，能填充水泥顆粒間的空隙，獲得緊密堆積。但實(shí)際狀況是硅粉太細(xì)，有相當(dāng)一部分吸附在水泥顆粒表面，而填充水泥顆粒之間的空隙中的硅粉基本以絮凝狀態(tài)存在，這說(shuō)明，在含有硅粉的水泥漿體中，加入高效減水劑充分分散硅粉顯得非常重要。與圖4a相比圖4b堆積結(jié)構(gòu)明顯比較密實(shí)，空隙率降低，但仍然存在較多3m以下的細(xì)小空隙。粉煤灰的粒徑分布與水泥很接近，沒(méi)有明顯的緊密堆積現(xiàn)象，圖4c顯示混合粉體顆粒之間存在大量空隙。但從顆粒堆積形貌看，摻入粉煤灰使水泥粉體的堆積狀態(tài)發(fā)生了改變，粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)和分散作用使混合粉體的均勻性較好。礦渣A的形貌與水泥相似，形態(tài)效應(yīng)

15、較差，但由于礦渣A的粒徑比水泥小很多，且密度低于水泥，所以礦渣顆粒的數(shù)量非常多，能充分分散和隔離水泥顆粒。 圖4a 90%水泥+10%硅粉ESEM照片 圖4b 70%水泥+30%礦渣A的ESEM照片 圖4c 70%水泥+30%粉煤灰ESEM照片 圖4d 50%水泥+20%粉煤灰+30%礦渣A的ESEM照片 圖4 不同粉體體系的堆積結(jié)構(gòu)形貌（ESEM照片）圖4d所示的堆積狀況和堆積形貌介于水泥-粉煤灰體系和水泥-礦渣A體系之間，堆積形貌的均勻性比水泥-礦渣A有所改善。礦渣A的填充作用使堆積體顆粒之間的空隙比水泥-粉煤灰體系明顯減少，堆積體更加密實(shí)。環(huán)境掃描電鏡分析證實(shí)了水泥粉體堆積結(jié)構(gòu)中存在有大

16、量5m以下空隙，屬不密實(shí)堆積結(jié)構(gòu)，在水泥粉體中摻加粒徑小于5m的粉體能填充水泥顆粒之間的空隙，獲得緊密堆積效應(yīng)，形成緊密堆積結(jié)構(gòu)。三、混凝土試驗(yàn)根據(jù)前述對(duì)水泥-礦渣-粉煤灰三元體系的復(fù)合效應(yīng)研究結(jié)果，配制了MARC1、MARC2、 MARC3等3種多元膠凝粉體進(jìn)行混凝土配合比和性能試驗(yàn)?；炷僚浜媳攘杏诒?，骨料最大粒徑40mm，坍落度40mm60mm，MARC0為硅粉混凝土，硅粉摻量10%。表3 混凝土配合比NO.m(w)/m(c)Cement.Mater.kg/m3AdmixtureQuantity of material in 1m3 concretekg/m3Water-reducin

17、g admixture w/%AEAw/%CementOther cementitiousmaterialSandCoarse aggregateMARC00.353091.00.027831(silica fume)7601366MARC10.333270.80.02231047511351MARC20.353090.80.0216937601366MARC30.303601.00.02021587371325混凝土的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，用多元膠凝粉體配制的混凝土的強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律與硅粉混凝土明顯不同。硅粉混凝土在28天以后，強(qiáng)度增長(zhǎng)很少，90天齡期強(qiáng)度較28天僅增長(zhǎng)5%。而多元膠凝粉體混凝

18、土的后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率較大，90天強(qiáng)度平均比28天增長(zhǎng)20%左右。與硅粉混凝土MARC0相比，多元膠凝粉體混凝土具有早期強(qiáng)度適中，中后期強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)。表4 混凝土的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果No.Compressive strengthMPaTensile strain capacity10-6Tensile strengthMPa7d28d90d28d90d28d90dMARC047.674.878.71881914.174.42MARC139.258.270.21721863.574.36MARC237.358.274.21431633.033.71MARC335.964.975.813218

19、72.834.35混凝土干縮的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。多元膠凝粉體混凝土MARC1、MARC2、MARC3的28天干縮比硅粉混凝土MARC0減少約140me，降低40%以上， 90天齡期減少約100130me，降低近30%，180天減少100130me，降低近20%?；炷恋淖陨w積變形試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6?；炷罬ARC1和MARC0的自生體積變形均為收縮型，但硅粉混凝土MARC0的自生體積收縮遠(yuǎn)大于MARC1混凝土，到90天齡期趨于穩(wěn)定，而多元膠凝粉體混凝土MARC1的自生體積變形7天就基本穩(wěn)定。兩者趨于穩(wěn)定時(shí)的自生體積變形相差近80me。圖7為混凝土MARC1和MARC0的絕熱溫升試驗(yàn)結(jié)果。多元膠凝粉體混凝土MARC1的早期絕熱溫升明顯降低，其中1d比硅粉混凝土MARC0降低近13，2天降低近10，3天降低近8。7天以后由于膠凝粉體活性效應(yīng)的發(fā)揮，其絕熱溫升逐漸趕上硅粉混凝土，該試驗(yàn)結(jié)果與水化熱和強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相吻合