1、第五章第五章 地球化學(xué)樣品分析地球化學(xué)樣品分析 化探測(cè)試方法又稱化探分析方法。它包括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測(cè)試方法。它包括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測(cè)試方法。 地球化學(xué)找礦中，提取一切找礦信息和總結(jié)有關(guān)規(guī)律，都是以樣品分析結(jié)果的研究為基礎(chǔ)。離開了樣品的分析就無法進(jìn)行工作。因此，要順利進(jìn)行地球化學(xué)調(diào)查，必須具備一定的樣品分析方面的知識(shí)。第一節(jié)第一節(jié)應(yīng)用地球化學(xué)樣品的特點(diǎn)及應(yīng)用地球化學(xué)樣品的特點(diǎn)及其對(duì)測(cè)試方法的要求其對(duì)測(cè)試方法的要求 一、一、應(yīng)用地球化學(xué)樣品應(yīng)用地球化學(xué)樣品測(cè)試中的幾個(gè)基本概念測(cè)試中的幾個(gè)基本概念 1.檢出限：檢出限：為某一分析方法或分析儀器能可靠為某一分析方法或分析儀器能可靠

2、地測(cè)試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量地測(cè)試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量(g或或ng)。 2.靈敏度靈敏度 靈敏度指某一分析方法在一定條件下能可靈敏度指某一分析方法在一定條件下能可靠地測(cè)出的相對(duì)最低含量靠地測(cè)出的相對(duì)最低含量（g/g、 g/L或或10-6、 10-9 ）。）。有的分析人員稱之為檢出下限。有的分析人員稱之為檢出下限。 3.精確度（精密度或重現(xiàn)性）精確度（精密度或重現(xiàn)性） 精確度是某一樣品在相同條件下多次測(cè)定所得精確度是某一樣品在相同條件下多次測(cè)定所得結(jié)果的接近程度結(jié)果的接近程度。因而它常用分析的重現(xiàn)性來表示。符合程度愈好即再(重)現(xiàn)性就愈好，精密度愈高。檢驗(yàn)分析方法的精密度常采用相對(duì)誤差

3、（RE%）： 式中C1、C2 為兩次分析結(jié)果。 根據(jù)相對(duì)誤差的大小，可對(duì)分析方法作如下劃分：相對(duì)誤差： 5定量分析定量分析 520近似定量分析近似定量分析 2033半定量分析半定量分析 50 定性分析定性分析%100%2/ )(2112CCCCRE 4.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 指所測(cè)定得出的含量與元素在樣品中的真指所測(cè)定得出的含量與元素在樣品中的真實(shí)含量的符合程度實(shí)含量的符合程度。準(zhǔn)確度較難以衡量。因?yàn)闃悠返恼鎸?shí)含量不可能確切的測(cè)得。實(shí)際上，檢驗(yàn)分析準(zhǔn)確度是通過分析地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣的推薦值之差來確定它的準(zhǔn)確度。通常用含量值的對(duì)數(shù)差lgC或相對(duì)誤差表示

4、： %100(%)lglglgssCCCsRECCC或次分析標(biāo)樣的平均值為為推薦值nCCs 5.5.地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局或高標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局或高級(jí)實(shí)驗(yàn)研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的，化學(xué)組成經(jīng)過多家級(jí)實(shí)驗(yàn)研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的，化學(xué)組成經(jīng)過多家研究機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室、多種方法、多次精密測(cè)定、化學(xué)組研究機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室、多種方法、多次精密測(cè)定、化學(xué)組成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。 由國(guó)際認(rèn)可的國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為由國(guó)際認(rèn)可的國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國(guó)際國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)準(zhǔn)樣;由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)行的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱為國(guó)家一級(jí)標(biāo)國(guó)家

5、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣準(zhǔn)樣;由省局或某分析實(shí)驗(yàn)中心自己研制的稱為由省局或某分析實(shí)驗(yàn)中心自己研制的稱為國(guó)家二國(guó)家二級(jí)或三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣級(jí)或三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣。國(guó)際勘查地化協(xié)會(huì)分析委員會(huì)國(guó)際勘查地化協(xié)會(huì)分析委員會(huì)(1976)制備了制備了6個(gè)樣品送世界個(gè)樣品送世界189個(gè)個(gè)第一流實(shí)驗(yàn)室分析。第一流實(shí)驗(yàn)室分析。 我國(guó)我國(guó)78年第一批年第一批8個(gè)水系沉積物標(biāo)樣，由全國(guó)個(gè)水系沉積物標(biāo)樣，由全國(guó)39家單位測(cè)定共家單位測(cè)定共30000多次，比較可靠地得出多次，比較可靠地得出30多個(gè)元素的推薦值。多個(gè)元素的推薦值。目前已研制了巖石巖石、土壤土壤、水系沉積物水系沉積物、植物植物、金礦金礦、鉑礦鉑礦、土壤有效態(tài)土壤有效態(tài)成分成分等九個(gè)系列九

6、個(gè)系列81個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中77個(gè)被批準(zhǔn)為國(guó)家一級(jí)標(biāo)個(gè)被批準(zhǔn)為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為地球化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的建立提供了保證。準(zhǔn)物質(zhì)，為地球化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的建立提供了保證。31個(gè)國(guó)家百余家公司使用。 檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度的方法很多，如用石英或密碼樣等。檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度的方法很多，如用石英或密碼樣等。 分析精確度、分析精確度、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的要求是由化探工作的任務(wù)的要求是由化探工作的任務(wù)所決定的所決定的。若從發(fā)現(xiàn)異常為目的時(shí)，精密度、準(zhǔn)若從發(fā)現(xiàn)異常為目的時(shí)，精密度、準(zhǔn)確度要適當(dāng)放寬些。確度要適當(dāng)放寬些。研究性工作或區(qū)域性工作，研究性工作或區(qū)域性工作，分析精密度、準(zhǔn)確度要相應(yīng)提高些。分析精

7、密度、準(zhǔn)確度要相應(yīng)提高些。 這是因?yàn)榍罢咧饕且髤^(qū)分出異常和背景，前者主要是要求區(qū)分出異常和背景，故對(duì)于絕對(duì)值相對(duì)誤差考慮不太多故對(duì)于絕對(duì)值相對(duì)誤差考慮不太多；而后者經(jīng)常后者經(jīng)常需要進(jìn)行對(duì)比和接圖，故相對(duì)誤差不能太大。需要進(jìn)行對(duì)比和接圖，故相對(duì)誤差不能太大。 當(dāng)然，分析準(zhǔn)確度高一定要精密度高，但精分析準(zhǔn)確度高一定要精密度高，但精密度高的不一定準(zhǔn)確度高密度高的不一定準(zhǔn)確度高。精密度是保證準(zhǔn)確度。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低說明所測(cè)結(jié)果不可靠，在的先決條件，精密度低說明所測(cè)結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。這種情況下，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。因此，評(píng)價(jià)分析結(jié)果時(shí)需由

8、精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面來評(píng)價(jià)分析結(jié)果時(shí)需由精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面來衡量。衡量。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系A(chǔ)-精密度好準(zhǔn)確度差；B-精密度差準(zhǔn)確度差；C-精密度好準(zhǔn)確度差 A B C 二、地球化學(xué)樣品的特點(diǎn)二、地球化學(xué)樣品的特點(diǎn) 化探工作所采集的樣品種類較多，有固態(tài)的、液態(tài)的、氣態(tài)的。但是化探樣品的分析具有共同的特點(diǎn)。 1.樣品數(shù)量大。樣品數(shù)量大。為了解測(cè)區(qū)特征元素的空間分布規(guī)律，地球化學(xué)找礦工作需在測(cè)區(qū)地表及地下工程內(nèi)系統(tǒng)采集樣品。一個(gè)中等規(guī)模礦床的化探工作，通常采集數(shù)以千計(jì)的樣品。 2.分析項(xiàng)目多。分析項(xiàng)目多。地球化學(xué)找礦工作中需要了解指示元素特征，查明其分帶性以及研究異常形成

9、的有關(guān)問題，因此，每個(gè)樣品一般要測(cè)定十幾種到幾十種元素。 3.樣品中元素含量低，變化范圍大。樣品中元素含量低，變化范圍大?；綐悠分兄甘驹氐暮客ǔ：艿?，多屬微量(ppm級(jí))或超微量(ppb級(jí))。但有的樣品中元素含量可達(dá)到工業(yè)品位。因而元素含量的變化范圍也是十分大的，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 4. 樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣。樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣?；綐悠房刹勺缘厍蛲鈱痈魅?巖石圈、水圈、生物圈、大氣圈等)。巖石、土壤、水系沉積物、植物、水、氣體等，都可以是樣品的組成物質(zhì)。 根據(jù)上述各點(diǎn)，使化探樣品分析技術(shù)不同于一根據(jù)上述各點(diǎn)，使化探樣品分析技術(shù)不同于一般礦物原料分析方法，具有獨(dú)特的要求。般礦

10、物原料分析方法，具有獨(dú)特的要求。 三、化探對(duì)測(cè)試方法的要求三、化探對(duì)測(cè)試方法的要求 （1）要有較高的靈敏度。要有較高的靈敏度。為了有效地發(fā)現(xiàn)地球化學(xué)異常，化探對(duì)分析方法的靈敏度要求能夠檢測(cè)出該元素在地殼中的平均含量克拉克值，或更低的含量，以便能確定元素的背景值。 （2）具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。過去化探工作一般不要求測(cè)定樣品中元素的真實(shí)含量，通常只要求半定量的精度。近年來在“區(qū)域化探掃面”問題提出以后，由于需要在全省、全區(qū)、甚至全國(guó)范圍內(nèi)拼接圖幅，進(jìn)行綜合研究、分析對(duì)比。對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度，精密提出了更高的要求。 （3）能夠同時(shí)測(cè)定多種元素。能夠同時(shí)測(cè)定多種元素。所用

11、分析方法能夠一次同時(shí)測(cè)定多種元素，可提高分析速度和降低分析成本。 （4）測(cè)試方法要有較大的測(cè)程。測(cè)試方法要有較大的測(cè)程。測(cè)程是指某測(cè)程是指某種分析方法能檢出的最低含量至最高含量之種分析方法能檢出的最低含量至最高含量之間的范圍間的范圍?；綐悠分性睾孔兓?，有的接近克拉克值，有的近工業(yè)品位，高低相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此要求測(cè)試方法有較大的測(cè)程，最好能測(cè)定幾十到幾百倍范圍內(nèi)變化的含量。 （5）測(cè)定的速度快、效率高、成本低。測(cè)定的速度快、效率高、成本低。由于化探樣品數(shù)量大，要求所使用的分析方法必須具備操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速的特點(diǎn)。這對(duì)縮短樣品分析周期及時(shí)取得分析結(jié)果及降低成本有很大意義。 （6）要求對(duì)元

12、素的賦存狀態(tài)、價(jià)態(tài)的分析。要求對(duì)元素的賦存狀態(tài)、價(jià)態(tài)的分析。地球化學(xué)研究不僅要了解地球化學(xué)樣品中的總含量的變化規(guī)律，而且還需要對(duì)元素的賦存形式、價(jià)態(tài)有所了解，只有通過元素的量與質(zhì)(存在形式)的統(tǒng)一研究，才能對(duì)元素的遷移活動(dòng)、沉淀機(jī)制有深刻的認(rèn)識(shí)。 。 上述化探對(duì)分析的各種要求，任何一種分任何一種分析方法不可能同時(shí)予以滿足，所以化探工作析方法不可能同時(shí)予以滿足，所以化探工作者應(yīng)掌握各種分析方法的特點(diǎn)，根據(jù)要分析者應(yīng)掌握各種分析方法的特點(diǎn)，根據(jù)要分析的元素，合理地選擇分析方法。的元素，合理地選擇分析方法。 第二節(jié)分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控第二節(jié)分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控 一、誤差的性質(zhì) 1隨機(jī)誤差 隨機(jī)誤

13、差：是采樣、制樣、分析過程和儀器是采樣、制樣、分析過程和儀器工作過程中的偶然因素引起的誤差工作過程中的偶然因素引起的誤差。偶然誤差是不可避免的，但可以在分析人員的高度責(zé)任心和嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)合理的操作規(guī)程的情況下，把偶然誤差降低到最小程度。 2系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差：是有規(guī)律因素造成的誤差，包是有規(guī)律因素造成的誤差，包括正向和負(fù)向的偏離。括正向和負(fù)向的偏離。它常常是不同實(shí)驗(yàn)室的工作條件的差別、不同分析方法、不同分析人員間以及同一臺(tái)儀器不同時(shí)間的差異所造成的誤差。 系統(tǒng)誤差還可以由以下原因造成： (1)沾污與污染。(2)樣品制備過程。(3)分析流程。(4)儀器漂移。(5)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。 二、誤差來

14、源分析二、誤差來源分析 偶然誤差既影響分析的準(zhǔn)確度，也影響分析的精確偶然誤差既影響分析的準(zhǔn)確度，也影響分析的精確度，且以后者為主。而系統(tǒng)誤差則主要影響分析的準(zhǔn)確度，且以后者為主。而系統(tǒng)誤差則主要影響分析的準(zhǔn)確度。度。 系統(tǒng)誤差有兩種表現(xiàn)形式，如圖5一1所示。 第一種情況是系統(tǒng)地相差一個(gè)倍數(shù)，往往由于工作曲線的斜率變化所致。第一種情況是系統(tǒng)地相差一個(gè)倍數(shù)，往往由于工作曲線的斜率變化所致。第二種情況是系統(tǒng)地相差一個(gè)常數(shù)，往往是由工作曲線平移造成的。第二種情況是系統(tǒng)地相差一個(gè)常數(shù)，往往是由工作曲線平移造成的。前者前者是由于儀器或試劑有問題，應(yīng)查清原因，對(duì)癥解決。后者則是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃是由于儀器或試劑有問

15、題，應(yīng)查清原因，對(duì)癥解決。后者則是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)定不準(zhǔn)確造成的，應(yīng)重做工作曲線。度測(cè)定不準(zhǔn)確造成的，應(yīng)重做工作曲線。 圖圖5-1 兩種不同形式的系統(tǒng)誤差兩種不同形式的系統(tǒng)誤差 三、分析質(zhì)量監(jiān)控三、分析質(zhì)量監(jiān)控 分析質(zhì)量的監(jiān)控一般是以批次為單位進(jìn)行的，所所謂謂“批批”是指盡可能在條件相同的情況下分析的一組是指盡可能在條件相同的情況下分析的一組樣品，一般以樣品，一般以5050200200件樣品為一組件樣品為一組( (批批) )，可以按日，可以按日( (同一天同一天) )、臺(tái)班、臺(tái)班( (同一臺(tái)儀器、同一分析組、同一天同一臺(tái)儀器、同一分析組、同一天) )劃分劃分。 分析質(zhì)量的監(jiān)控方法：分析質(zhì)量的監(jiān)控

16、方法： 每批樣品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純度；每批樣品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純度； 插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度； 插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度。 根據(jù)這三種檢查樣的結(jié)果進(jìn)行誤差計(jì)算和校正，以評(píng)價(jià)該“批”樣品的分析結(jié)果是否符合質(zhì)量要求。每“批”分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)人員都必須立即進(jìn)行檢查評(píng)價(jià)。 第三節(jié)第三節(jié) 化探分析方法簡(jiǎn)介化探分析方法簡(jiǎn)介 一、分析方法概述一、分析方法概述 目前，樣品分析方法基本上分為兩大類：化學(xué)分析和目前，樣品分析方法基本上分為兩大類：化學(xué)分析和儀器分析。儀器分析。 1化學(xué)分析化學(xué)分析 (濕法分析濕法分析 ) 有容量法有容量

17、法(VOL)(VOL)、比色分析法、比色分析法(COL)(COL)和重量法和重量法(GR)(GR)。 （1 1）容量法）容量法(VOL)(VOL)是利用化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的終是利用化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的終點(diǎn)時(shí)所耗去的標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程點(diǎn)時(shí)所耗去的標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式來計(jì)算出待分析溶液中待測(cè)元素的含量。式來計(jì)算出待分析溶液中待測(cè)元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)滴定標(biāo)準(zhǔn)滴定液是用滴定管逐漸加入待測(cè)分析溶液中，并選用適當(dāng)液是用滴定管逐漸加入待測(cè)分析溶液中，并選用適當(dāng)?shù)淖兩甘緞﹣碇甘镜味ńK點(diǎn)，因此，的變色指示劑來指示滴定終點(diǎn)，因此，容量法又稱滴容量法又稱滴定法定法。 （2 2）比色

18、法）比色法(COL)(COL)是一種利用待測(cè)溶液中元素與某種化是一種利用待測(cè)溶液中元素與某種化學(xué)試劑反應(yīng)生成某種顏色絡(luò)合物的特性，研制的一種用學(xué)試劑反應(yīng)生成某種顏色絡(luò)合物的特性，研制的一種用顏色的深淺比較法確定元素含量的方法顏色的深淺比較法確定元素含量的方法。用肉眼對(duì)比顏用肉眼對(duì)比顏色的方法稱目視比色色的方法稱目視比色；用分光光度計(jì)或光電比色計(jì)來測(cè)用分光光度計(jì)或光電比色計(jì)來測(cè)定結(jié)果的稱為光電比色。定結(jié)果的稱為光電比色。比色分析是測(cè)定微量元素的快速、靈敏的簡(jiǎn)便方法之一，檢出限比容量法和重量法的檢出限低，可達(dá)10-710-9g/ml。本方法廣泛用于野外和室內(nèi)的定量和半定量分析，是野外現(xiàn)場(chǎng)分析基本方

19、法。 （3 3）重量法）重量法(GR)(GR)是利用被測(cè)元素與某種化學(xué)試劑在是利用被測(cè)元素與某種化學(xué)試劑在一定的條件下反應(yīng)生成沉淀物與其他元素分離，稱其沉一定的條件下反應(yīng)生成沉淀物與其他元素分離，稱其沉淀物的重量來計(jì)算該元素的含量的方法。淀物的重量來計(jì)算該元素的含量的方法。例如，用Ba”來測(cè)定SO2-4時(shí)，生成BaSO4沉淀，只要準(zhǔn)確稱出該沉淀物的重量就可計(jì)算出SO2-4的含量。 2 2儀器分析儀器分析 （1 1）涉及原子外層價(jià)電子的儀器分析方法）涉及原子外層價(jià)電子的儀器分析方法?；谶@種原理的儀器分析有發(fā)射光譜(ES)分析，根據(jù)激發(fā)光特征不同而分為兩種： 電弧發(fā)射光譜分析； 等離子源發(fā)射光譜

20、分析(ICP)、原子吸收光譜(AA)分析(根據(jù)原子化器的不同而分為兩種：火焰原子吸收光譜分析；無火焰原子吸收光譜分析：石墨爐原子吸收和氫化物原子吸收)和原子熒光光譜分析。 （2 2）涉及原子內(nèi)層電子的儀器分析方法。）涉及原子內(nèi)層電子的儀器分析方法。 原子內(nèi)層電子與原子核聯(lián)系較緊密，要使內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，需要施加很大的能量。應(yīng)用高速電子流、射線、X射線轟擊試樣，使原子的內(nèi)層電子能量發(fā)生變化而產(chǎn)生X射線。不同的元素發(fā)射出的X射線的波長(zhǎng)不同。它是X X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析(XRF)(XRF)、電子探針分析電子探針分析(EPX)(EPX)的物理基礎(chǔ)。這類分析儀器自動(dòng)化程度高，可以實(shí)

21、現(xiàn)樣品無損分析樣品無損分析，能同時(shí)測(cè)定原子序數(shù)9(F)到92(U)的所有元素。常量元素的分析精密度(RE%)可5，微量元素的檢查下限有少數(shù)元素可達(dá)g/g，多數(shù)為n10g/g， 由于檢出下限偏高，勘查地球化學(xué)應(yīng)用尚不廣由于檢出下限偏高，勘查地球化學(xué)應(yīng)用尚不廣泛。泛。 （3 3）涉及原子核的儀器分析）涉及原子核的儀器分析。 放射性元素在衰變過程中要自發(fā)地放出不同能量的粒子(、)，不同元素放射出的射線能量也不同，從而就成了多道能譜分析多道能譜分析和中子活化分析中子活化分析的基礎(chǔ)。 多道能譜分析就測(cè)量激發(fā)后發(fā)射的射線多道能譜分析就測(cè)量激發(fā)后發(fā)射的射線(、)，將各種射線粒子的能量轉(zhuǎn)換為電脈沖信號(hào)進(jìn)行分析

22、。將各種射線粒子的能量轉(zhuǎn)換為電脈沖信號(hào)進(jìn)行分析。 中子活化分析是利用中子照射元素，發(fā)生核反應(yīng)形成放中子活化分析是利用中子照射元素，發(fā)生核反應(yīng)形成放射性元素，利用儀器測(cè)定發(fā)射的射線射性元素，利用儀器測(cè)定發(fā)射的射線(射線射線) )能量和半能量和半衰期以確定元素種類，根據(jù)射線的強(qiáng)度以確定元素的含衰期以確定元素種類，根據(jù)射線的強(qiáng)度以確定元素的含量。量。 核物理分析這類儀器是檢出下限低、準(zhǔn)確度、精確度、核物理分析這類儀器是檢出下限低、準(zhǔn)確度、精確度、精密度和自動(dòng)化程度高的分析儀器，目前是分析質(zhì)量最精密度和自動(dòng)化程度高的分析儀器，目前是分析質(zhì)量最高、價(jià)格最昂貴的分析方法，只有少數(shù)高級(jí)別的基礎(chǔ)理高、價(jià)格最昂

23、貴的分析方法，只有少數(shù)高級(jí)別的基礎(chǔ)理論專項(xiàng)研究采用這種方法分析。論專項(xiàng)研究采用這種方法分析。 二、樣品制備二、樣品制備 對(duì)野外采集回來的樣品，一般都要經(jīng)過樣品制備樣品制備，以期得到符合實(shí)驗(yàn)室要求的數(shù)量和質(zhì)量的樣品，對(duì)于巖石、巖石、礦石樣品，采用粗碎礦石樣品，采用粗碎- -中碎中碎- -縮分縮分- -細(xì)磨至分析粒級(jí)，細(xì)磨至分析粒級(jí)，( (一一般要小于般要小于200200目目) )，而對(duì)進(jìn)行能譜分析或電子探針分析的，而對(duì)進(jìn)行能譜分析或電子探針分析的巖石、礦石樣品，則要制作成一定大小的磨光光面片。巖石、礦石樣品，則要制作成一定大小的磨光光面片。 對(duì)土壤和水系沉積物樣品，則須經(jīng)過干燥對(duì)土壤和水系沉積物

24、樣品，則須經(jīng)過干燥( (曬干或曬干或烘干烘干)-)-篩分篩分- -磨細(xì)至分析粒級(jí)磨細(xì)至分析粒級(jí)( (小于小于200m)200m)。 對(duì)植物樣，采用風(fēng)干對(duì)植物樣，采用風(fēng)干- -植物粉碎機(jī)粉碎植物粉碎機(jī)粉碎- -灰化（或直灰化（或直接硝化）接硝化）。 對(duì)于生物對(duì)于生物( (動(dòng)物、人體動(dòng)物、人體) )器官、組織樣品，采用滅菌器官、組織樣品，采用滅菌消毒消毒- -干燥干燥- -灰化處理，或根據(jù)需要作特殊處理?；一幚?，或根據(jù)需要作特殊處理。 三、樣品分解三、樣品分解 元素在樣品中的結(jié)合方式不同，決定了如何元素在樣品中的結(jié)合方式不同，決定了如何從樣品中將元素提取出來，即固相體系中使元從樣品中將元素提取出

25、來，即固相體系中使元素呈某種易反應(yīng)的形式釋放出來。素呈某種易反應(yīng)的形式釋放出來。如結(jié)合在礦物巖石中占據(jù)晶格位置的元素，必須摧毀晶格構(gòu)造，使待測(cè)元素容易被溶解出來進(jìn)入溶液中，以便用儀器或化學(xué)的方法進(jìn)行測(cè)試。樣品分解是分析測(cè)試前的重要處理過程。常用如下幾種分解方法常用如下幾種分解方法： （1）弱試劑分解弱試劑分解。（2）氧化分解。氧化分解。（3）酸酸溶解。溶解。（4）熔融。熔融。（5）分離。分離。 四、主要方法簡(jiǎn)介四、主要方法簡(jiǎn)介 1 1發(fā)射光譜分析（發(fā)射光譜分析（ESES） 發(fā)射光譜的產(chǎn)生，是與原子中電子能態(tài)的變化發(fā)射光譜的產(chǎn)生，是與原子中電子能態(tài)的變化有關(guān)。有關(guān)。在正常的情況下，電子處于最低級(jí)

26、(基態(tài))，當(dāng)受到外能(熱能、輻射能、電能等)激發(fā)時(shí)，電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷而處于激發(fā)態(tài)。這一狀態(tài)很不穩(wěn)定，大約10-8S便恢復(fù)到較低的能量狀態(tài)或基態(tài)，同時(shí)便釋放出激發(fā)時(shí)所獲得的能量，以光的形式輻射出來。通過分光元件(光柵或棱鏡)可使不同波長(zhǎng)的光，色散形成按波長(zhǎng)順序排列的單色光光帶，即光譜光譜。光譜的波長(zhǎng)取決于原子能級(jí)的分布和相鄰二能光譜的波長(zhǎng)取決于原子能級(jí)的分布和相鄰二能級(jí)的能量差。級(jí)的能量差。 光的波長(zhǎng) h普朗克常數(shù)（h= 0.6210-80J/s） c光速（c3108ms） E1、E2 躍遷前后二能級(jí)的能量值（10-7J） 由于各個(gè)元素的原子具有自己獨(dú)有的能級(jí)分布和能量差，因此，各個(gè)元素

27、能產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的光。這便是光譜定性分析的基礎(chǔ)。 波長(zhǎng)與能量差（波長(zhǎng)與能量差（E2E1）呈反比）呈反比 12E-E1ch 光譜譜線的強(qiáng)度，由該波長(zhǎng)的光強(qiáng)決定。光強(qiáng)光譜譜線的強(qiáng)度，由該波長(zhǎng)的光強(qiáng)決定。光強(qiáng)與被激發(fā)的原子數(shù)量有關(guān)。數(shù)量愈多，譜線強(qiáng)與被激發(fā)的原子數(shù)量有關(guān)。數(shù)量愈多，譜線強(qiáng)度愈大。度愈大。光強(qiáng)與特定元素含量的關(guān)系可用下列式表示： I光強(qiáng) A與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù) b系數(shù)，它是濃度的函數(shù) C待測(cè)元素的含量 從上式可知，光強(qiáng)愈大，元素的含量愈高光強(qiáng)愈大，元素的含量愈高，因而可根據(jù)譜線的強(qiáng)度來測(cè)定元素的含量。這就是光譜定量分析的依據(jù)光譜定量分析的依據(jù)。 bACI 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 2

28、.主要優(yōu)缺點(diǎn)主要優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1）一次分析可以同時(shí)得到多種元素含量的）一次分析可以同時(shí)得到多種元素含量的測(cè)定結(jié)果；測(cè)定結(jié)果； （2）可以直接分析固體樣品；）可以直接分析固體樣品； （3）速度快、成本低；）速度快、成本低； （4）適合于大多數(shù)元素的分析。近）適合于大多數(shù)元素的分析。近60種元種元素都可以用發(fā)射光譜分析。素都可以用發(fā)射光譜分析。 （5）采用等離子體焰炬光電直讀光譜儀，分）采用等離子體焰炬光電直讀光譜儀，分析元素多、速度快、精度高、分析范圍廣、析元素多、速度快、精度高、分析范圍廣、自動(dòng)化程度高。自動(dòng)化程度高。 發(fā)射光譜分析也存在一些缺點(diǎn)：發(fā)射光譜分析也存在一些缺點(diǎn)： （ 1

29、）照相法光譜分析，對(duì)高含量元素）照相法光譜分析，對(duì)高含量元素分析的誤差大，對(duì)超微量元素分析靈敏分析的誤差大，對(duì)超微量元素分析靈敏度又不夠；度又不夠； （2）對(duì)于一些非金屬元素如：）對(duì)于一些非金屬元素如：S、Se、Te、鹵素的測(cè)定靈敏度也很低；、鹵素的測(cè)定靈敏度也很低； （3）光電直讀光譜分析，需用液體試樣，）光電直讀光譜分析，需用液體試樣，試樣的處理比較麻煩，儀器價(jià)格昂貴。試樣的處理比較麻煩，儀器價(jià)格昂貴。 二、原子吸收光譜分析（二、原子吸收光譜分析（AA） 1基本原理基本原理 原子吸收光譜分析是基于蒸氣相中被原子吸收光譜分析是基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)測(cè)元素的基態(tài)原子，

30、從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，對(duì)其原子共振輻射能的吸收、來態(tài)時(shí)，對(duì)其原子共振輻射能的吸收、來測(cè)定試樣中該元素含量的一種方法。測(cè)定試樣中該元素含量的一種方法。 將一束特定波長(zhǎng)的和一定光強(qiáng)（Io）的光，通過被測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣（N）上，原子蒸氣就對(duì)這束光產(chǎn)生吸收，未吸收的部分（I）透射過去。 被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度N愈大，其透射部分I就愈小。根據(jù)濃度濃度N、 入射光強(qiáng)入射光強(qiáng)Io和透和透射光強(qiáng)射光強(qiáng)I之間的關(guān)系，就可突得被測(cè)元素的之間的關(guān)系，就可突得被測(cè)元素的含量。含量。 A吸收度； Io 入射光強(qiáng)度， I透過光強(qiáng)度; K吸收系數(shù)； L通過原子蒸氣的厚度; N待測(cè)樣品的濃度KLNIIAo lgA-光源；

31、 B、C、D-原子化系統(tǒng)； S1、S2、E和O-分光系統(tǒng)；E、F、G、H-檢測(cè)系統(tǒng)。原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 原子吸收分析的主要優(yōu)點(diǎn)：原子吸收分析的主要優(yōu)點(diǎn)： （1）應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣：它不但可以測(cè)巖石、礦物和水質(zhì)等無機(jī)樣品，而且還可以測(cè)定人體組織血液等有機(jī)樣品，目前可分析的元素已有70余種，特別是Ag、Au、Cd、Zn、Rb、B、Hg、K、Na等；加上氫化物裝置還可分析As、Sb、Bi。 （2）靈敏度高靈敏度高：在原子吸收分析中，將能得到1吸收時(shí)，溶液中待測(cè)元素的濃度定義為原子吸收靈敏度，用r/mL表示。一般的說，原子吸收分析可達(dá)n10-8rmL，對(duì)于非火焰法，靈敏度還要高些。 （3）

32、重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好：火焰原子吸收重現(xiàn)性非常好，相對(duì)偏差可控制在2以內(nèi) 。 （4）選擇性好，操作簡(jiǎn)便，效率高選擇性好，操作簡(jiǎn)便，效率高。 測(cè)定中干擾少，用同一份樣品溶液可測(cè)幾個(gè)元素。近來有的儀器還附有自動(dòng)進(jìn)樣器，電傳打字機(jī)等，不但使測(cè)定效率大大提高，而且操作更加簡(jiǎn)便。 原子吸收法最適合于微量金屬元素的原子吸收法最適合于微量金屬元素的測(cè)定，這也正是地球化學(xué)找礦樣品分析需要測(cè)定，這也正是地球化學(xué)找礦樣品分析需要的。的。 原子吸收分析主要缺點(diǎn)原子吸收分析主要缺點(diǎn)： （1）在測(cè)定前，樣品溶解的工作量大在測(cè)定前，樣品溶解的工作量大； （2）每測(cè)定一種元素，必須更換一次光每測(cè)定一種元素，必須更換一次光源，不太

33、方便源，不太方便； （3）化探中有些指示元素化探中有些指示元素，如：Sn、W、Mo、Ba等的檢出限還達(dá)不到要求的檢出限還達(dá)不到要求。 三、三、X-X-射線熒光光譜分析（射線熒光光譜分析（XRFXRF） 基本原理基本原理：熒光是受紫外線照射后的物熒光是受紫外線照射后的物質(zhì)發(fā)出的不同波長(zhǎng)和不同強(qiáng)度的可見光，照質(zhì)發(fā)出的不同波長(zhǎng)和不同強(qiáng)度的可見光，照射線停止后，這種可見光很快就消失了，這射線停止后，這種可見光很快就消失了，這種光線稱為熒光種光線稱為熒光。 X-射線熒光光譜儀可同時(shí)測(cè)定20多種元素，靈敏度高，精確度高（常量元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD2，痕跡元素大部分的相對(duì)誤差RE10），該方法不破壞樣品，同

34、一試樣可以重復(fù)多次分析。適用于原子序數(shù)從5（B）到92（U）的各元素的測(cè)定。 四、電子探針分析（四、電子探針分析（EPXEPX） 實(shí)際上是實(shí)際上是XRFXRF分析與電子顯微鏡相結(jié)合的分析與電子顯微鏡相結(jié)合的分析技術(shù)，由電子顯微鏡和分析技術(shù)，由電子顯微鏡和(XRF)(XRF)測(cè)試系統(tǒng)兩測(cè)試系統(tǒng)兩部分組成。部分組成。電子顯微鏡尋找觀察待測(cè)區(qū)域，XRF測(cè)試系統(tǒng)的激發(fā)光源是高速電子槍，產(chǎn)生高速電子束轟擊樣品。 電子探針分析的樣品須對(duì)固體樣品切片拋電子探針分析的樣品須對(duì)固體樣品切片拋光后鍍金屬膜光后鍍金屬膜( (噴灑導(dǎo)電材料噴灑導(dǎo)電材料) )，對(duì)導(dǎo)電良好，對(duì)導(dǎo)電良好的金屬礦物光片可直接送入儀器分析。的金

35、屬礦物光片可直接送入儀器分析。電子探針分析是一種無損傷微區(qū)分析，廣泛應(yīng)用于確定礦物成分和礦物形貌。對(duì)環(huán)境樣品，如大氣懸浮物的成分、形貌也可用電子探針進(jìn)行分析研究。 掃描電鏡掃描電鏡 五、核物理分析儀五、核物理分析儀 利用天然或人工核反應(yīng)中產(chǎn)生的核輻射進(jìn)利用天然或人工核反應(yīng)中產(chǎn)生的核輻射進(jìn)行物質(zhì)成分測(cè)定的儀器叫核分析儀行物質(zhì)成分測(cè)定的儀器叫核分析儀。目前用目前用于地球化學(xué)樣品分析的于地球化學(xué)樣品分析的能譜儀和中子活化能譜儀和中子活化分析儀。分析儀。能譜儀能譜儀是一種輕便型儀器，可用于野外尋找鉀、鈾、釷等放射性元素的礦物，是常用的現(xiàn)場(chǎng)分析儀器，簡(jiǎn)稱儀。 中子活化分析中子活化分析靈敏度極高、精確度、準(zhǔn)確度都很好，但由于費(fèi)用昂貴、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，應(yīng)用地球化學(xué)樣品分析中應(yīng)用尚不廣泛。主要用于分析質(zhì)量檢查和特