1、1中學(xué)化學(xué)鏈接中學(xué)化學(xué)鏈接21.理解簡單配位鍵的形成過程。理解簡單配位鍵的形成過程。2.能用配位鍵說明簡單配合物的形成，知道形成配合物的條能用配位鍵說明簡單配合物的形成，知道形成配合物的條件，了解配合物組成，知道件，了解配合物組成，知道配合物在水溶液中的電離配合物在水溶液中的電離情況。情況。3.知道由于配位體在空間的排列順序不同可能產(chǎn)生知道由于配位體在空間的排列順序不同可能產(chǎn)生同分異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象，以及由于同分異構(gòu)而產(chǎn)生的性質(zhì)的不同。，以及由于同分異構(gòu)而產(chǎn)生的性質(zhì)的不同。4.配離子的中心離子的雜化軌道類型配離子的中心離子的雜化軌道類型，一些常見的配離子的，一些常見的配離子的空間構(gòu)型不作要求

2、。空間構(gòu)型不作要求。選修模塊教學(xué)要求選修模塊教學(xué)要求 2009高考鏈接高考鏈接廣東廣東 膽礬膽礬CuSO45H2O可寫成可寫成Cu(H2O)4SO4 H2O，其結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如下：示意圖如下：（4）往硫酸銅溶液中加入過量氨水，可生成）往硫酸銅溶液中加入過量氨水，可生成Cu(NH3)22配配離子。已知離子。已知NF3與與NH3的空間構(gòu)型都是三角錐形，但的空間構(gòu)型都是三角錐形，但NF3不易與不易與Cu2形成配離子，其原因是形成配離子，其原因是_。 福建（福建（2）在）在Z(NH3)42+離子中，離子中，Z2+的空間軌道受的空間軌道受NH3分子分子提供的提供的 形成配位鍵。形成配位鍵。31 基本

3、概念基本概念1.1 配合物及其組成配合物及其組成 例：例：以下三種復(fù)雜化合物以下三種復(fù)雜化合物 AgCl2NH3 CuSO44NH3 KClMgCl26H2O 4溶于水后：溶于水后：AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42-KClMgCl2 6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O 配合物：配合物：含有配離子（配位單元）的化合含有配離子（配位單元）的化合 物稱為配合物。物稱為配合物。 AgCl2NH3、 CuSO44NH3是配合物是配合物 ， KClMgCl2 6H2O 為為復(fù)鹽復(fù)鹽。56 NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH

4、32+Cu(NH3)42+ NH3 Ag+ NH3 +Ag(NH3)2+Fe (CN)6 3-7配合物的組成配合物的組成 Cu (NH3) 4 SO4中中心離子心離子配位體配位體 配位體數(shù)配位體數(shù) 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界中中心離子心離子配位體配位體 配位體數(shù)配位體數(shù) 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界K3 Fe (CN) 6 8 1.中心離子：中心離子：配合物中占據(jù)中心位置配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。又稱正離子或原子。又稱形成體形成體. 2.配位體：配位體：與中心離子配合的離子或與中心離子配合的離子或分子稱為配位體分子稱為配位體. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配

5、位原子：配位原子：在配位體中，直接與中心在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。離子配位的原子稱為配位原子。 H2O中的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.9單基配位體：單基配位體：配位體中只有一個原子與中心配位體中只有一個原子與中心 離子配位。離子配位。H2O、NH3、CN- -、 Cl- -、F- - 等是單基配位體。等是單基配位體。多基配位體：多基配位體：一個配位體中有兩個或兩個以一個配位體中有兩個或兩個以 上的配位原子與中心離子配位上的配位原子與中心離子配位, 稱為多基配位體。稱為多基配位體。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(E

6、DTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N10 O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH11 多基配位體與中心離子配位后形成的多基配位體與中心離子配位后形成的配配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH212例例：Zn(EDTA)2- (五個五員環(huán)五個五員環(huán)) CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 1314螯合物：螯合物：具有環(huán)狀結(jié)

7、構(gòu)的配合物稱為螯合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物. 螯合物中的環(huán)稱為螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)螯環(huán)。多基配位體。多基配位體又稱為又稱為螯合劑螯合劑。中心離子與螯合劑個數(shù)之。中心離子與螯合劑個數(shù)之比稱為比稱為螯合比螯合比。例：例：Cu(en)22+ 中，螯合比中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2- -中，中，螯合比螯合比 = 11 螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。15例：例：穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+16l如：如：SCN-, CN-, NO2-

8、等等NCSMNCSMNOOMNOOMNCSMNOOM17l如：如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等，等NOOMMNCSMMMOMHNNNMMOOOOMM18 4.配位數(shù)配位數(shù): 直接與中心離子配位的配位直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù)原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位數(shù)是的配位數(shù)是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是 619配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)與配合物空

9、間構(gòu)型的關(guān)系例例:Ag(NH3)2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為2， 直線型直線型 H3NAgNH3Cu (NH3)4 2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4，有平面四方型，有平面四方型.NH3NH3H3N H3N Cu2+20Zn(NH3)42+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4，正四面體，正四面體.FeF63- 配位數(shù)為配位數(shù)為6，正八面體，正八面體.21影響中心原子的配位數(shù)因素影響中心原子的配位數(shù)因素中心原子對配位數(shù)的影響：中心原子對配位數(shù)的影響：a)a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多b)b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則中心離子的半徑越大，則

10、配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。CuClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42-2-配體對配位數(shù)的影響配體對配位數(shù)的影響配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為C.N.C.N.數(shù)減小。如：數(shù)減小。如：SiFSiF6 62-2-,SiO,SiO4 42-2-；Zn(NHZn(NH3 3) )6 6 2+2+,Zn(CN),Zn(CN)4 4 2-2-配體體

11、積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)配體體積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，越少，C.N.C.N.數(shù)減小。數(shù)減小。AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4 - -22外界條件的影響外界條件的影響a) a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。于形成高配位數(shù)的配合物。b)b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c) c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小?？臻g位阻：位阻越大則配位數(shù)小。 綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一

12、定范圍的條件下，某中心離子有一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。一個特征的配位數(shù)。23 5.配離子的電荷：配離子的電荷：配離子的電荷等于配離子的電荷等于中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和中心離子的電荷與配位體電荷的代數(shù)和. 例：例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3- Fe (CN)6 4-24251.2 配合物的命名配合物的命名 1. 配陰離子：配陰離子： 配位體配位體合中心離子合中心離子(氧化數(shù)氧化數(shù))酸外界酸外界 例例：K3 Fe (CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀262. 配陽離子：配陽離子： 外界外界配位體配位體合中心離子合中心離子(氧化數(shù)氧

13、化數(shù))例：例：Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅() 配位體兩種以上配位體兩種以上：先陰離子，后中性分子：先陰離子，后中性分子 先簡單，后復(fù)雜。先簡單，后復(fù)雜。例：例：KCo(NH3)2Cl4 四氯二氨合鈷四氯二氨合鈷()酸鉀酸鉀 Co(NH3)4(H2O)ClCl2 氯化一氯一水四氨合鈷氯化一氯一水四氨合鈷()273.無外界配合物無外界配合物 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑() Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合鈷三硝基三氨合鈷() Fe(CO)5 五羰基合鐵五羰基合鐵28 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相

14、同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)29配體在中心原子周圍的幾何位置不同。配體在中心原子周圍的幾何位置不同。例例1：平面型的：平面型的Pt(NH3)2Cl2PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl順順-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑反反-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑極性極性非極性非極性30H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl反反-二氯二氯四氨合鉑四氨合鉑順順-二氯二氯四氨合鉑四氨合鉑非極性（綠色）非極

15、性（綠色）極性（紫色）極性（紫色）例例2：八面體型的：八面體型的Pt(NH3)4Cl231若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對映異構(gòu)體。像互為對映異構(gòu)體。例：順例：順-二氯二氯二（乙二胺）合鈷二（乙二胺）合鈷(III)離子離子NNCoNNClClNNCoNNClCl32 異性雙位配體以不同配位原子與中心原異性雙位配體以不同配位原子與中心原子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。子成鍵所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：硝基五氨合鈷(III)離子O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+亞硝酸根五氨合鈷(III)離子33由于內(nèi)外界配

16、體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：例：Co(NH3)4Cl2Br與與Co(NH3)4ClBrCl Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O例：例：34 在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。例：CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6351.價鍵理論2. 晶體場理論36價鍵理論的要點價鍵理論的要點 1. 形成體形成體(M)：有空軌道有空軌道 配位體配位體(L)：有孤對電子有孤對電子

17、二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML 2. 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 3. 空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)5.3.1 配位化合物的價鍵理論37配離子的形成配離子的形成 1. 外軌型配離子的形成外軌型配離子的形成 中心離子全部用外層空軌道中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為雜化成鍵形成的配合物稱為外軌配合物外軌配合物.Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形。的空間構(gòu)型為直線形。4d5s5pAg+38sp雜化雜化Ag(NH3)2+5p4d5sNH3 NH3AgCl2-，CuCl2- 與上述同類與上述同類NiCl42-的

18、空間構(gòu)型為四面體的空間構(gòu)型為四面體.3d4s4pNiCl42-sp3雜化雜化Cl-Cl-Cl-Cl-39 2. 內(nèi)軌內(nèi)軌型配離子的形成型配離子的形成 中心離子中心離子次外層次外層 (n-1) d軌道參與軌道參與雜化雜化形成的配合物稱為形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物。FeF63- 為正八面體結(jié)構(gòu)為正八面體結(jié)構(gòu) Fe3+3d4s4p4dFeF63-sp3d2雜化雜化F-F-F-F-F-F-40Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化雜化41Fe(CN)63- 為正八面體結(jié)構(gòu)為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+

19、3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-423. 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素(1) 中心離子的價電層結(jié)構(gòu)中心離子的價電層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10). 中心離子中心離子d3型型, 如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 軌軌道，道，(n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。易形成內(nèi)軌型。 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道為軌道為d4d9，內(nèi)外軌型，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。配離子都可形成，決定

20、于配位體的類型。43(2) 配位體配位體CN CO NO2 等，易形成內(nèi)軌型。等，易形成內(nèi)軌型。F 、H2O、OH-易形成外軌型易形成外軌型 。 NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。心離子有關(guān)。44配體強(qiáng)弱 光譜化學(xué)系列 配體的強(qiáng)弱通過光譜測定有個強(qiáng)弱順序 稱為光譜化學(xué)系列（順序如下）： CO(羰基) CN- NO2- SO32 en(乙二胺) NH3 H2O C2O42- OH- Cl- Br - I- . 有規(guī)律 電負(fù)性小的配位原子對應(yīng)配體的配位能力強(qiáng)；相反，電負(fù)性大的配位原子對應(yīng)配體的配位能力弱 。 45價鍵理論的優(yōu)點價鍵理論的優(yōu)點很好地解釋了配合物

21、的空間構(gòu)型和配位數(shù)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道雜化軌道空間構(gòu)型空間構(gòu)型舉例舉例2sp直線型直線型Ag(CN)2-3sp2三角形三角形CuCl32-4sp3四面體四面體MnCl42-4dsp2平面四邊平面四邊Ni(CN)42-5d2sp2四方錐四方錐NiBr3(PR3)25dsp3三角雙錐三角雙錐Fe(CO)56d2sp3正八面體正八面體Fe(CN)64-6sp3d2正八面體正八面體FeCl63-, SF646原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過多一條法相似，只不過多一條 。步驟：步驟： 第一，

22、先確定中心離子的價第一，先確定中心離子的價e e構(gòu)型；構(gòu)型； 第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化 的軌道及軌道數(shù)；（共價小分子即可的軌道及軌道數(shù)；（共價小分子即可 確定）確定） 第三，根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰第三，根據(jù)配體強(qiáng)弱確定是否騰 出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型 ?？梢姶_定配合物雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。可見確定配合物雜化類型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。如何確定雜化類型47一定程度上解釋了配合物的磁性一定程度上解釋了配合物的磁性 順磁性的順磁性的Ni(H2O)62+ ( = 2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型 (高自旋)483

23、ddsp2雜化，內(nèi)軌型配合物 (低自旋)抗磁性的抗磁性的Ni(CN)42- ( = 0) ：4s4p激發(fā) 雜化49i.不能定量地說明配合物的性質(zhì)不能定量地說明配合物的性質(zhì)ii. 不能說明配合物的吸收光譜不能說明配合物的吸收光譜iii. 對中心離子為對中心離子為d9的配合物的說明很勉強(qiáng)的配合物的說明很勉強(qiáng)iv. 對于過渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性對于過渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性隨中心離子隨中心離子d電子數(shù)變化的規(guī)律也無法解釋電子數(shù)變化的規(guī)律也無法解釋 價鍵理論的缺點價鍵理論的缺點501 晶體場理論的要點2 d軌道在晶體場中的分裂3 影響分離能的因素及光譜化學(xué)序列4 電子成對能與配合物自旋狀態(tài)5 配合物

24、的可見光譜511.晶體場理論的要點晶體場理論的要點配體被看作點電荷或偶極子配體被看作點電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合52dz2xyzdx2-y2xyz 正八面體晶體場中的正八面體晶體場中的d軌道軌道dxydyzdxzxyzyzxzy53正八面體配體場的離子d軌道在正八面體配體場中的能級分裂o= E(eg) E(t2g)，稱分離能能量(eg)(t2g)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,d54 正四面體晶體場中的正四面體晶體場中的d軌道軌道xyz

25、dz2xyzdx2-y255xyzdxy56d軌道在正四面體晶體場中的能級分裂94正四面體配合物正八面體配合物能量t = oott2gegdx2-y2,dz2 (e)dxy,dyz,dxz (t2)57正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場理論，平面正方形配合物思考題：按照晶體場理論，平面正方形配合物的的d軌道是如何分裂的？軌道是如何分裂的？MMD4hOhxzyyxz58xzyxzyxzydxydz2dyz ,dxzxzydx2-y259 中心離子的影響 (配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，周期數(shù)大，增大增大60金屬離子（M）VCrFeCo二價

26、1260013900104009300三價17700174001370013600M(H2O)6的值61 配體的影響 (金屬離子相同時) ：I- Br- Cl- N3- OH- C2O42- H2O NH3 NH2OH phen P： P (C) P (D) =P 2.下列離子或化合物中，具有順磁性的是下列離子或化合物中，具有順磁性的是 ( )(A)Ni(CN)42 (B) CoCl42 (C) Co(NH3)63+ (D) Fe(CO)567 1.下列離子具有最大晶體場穩(wěn)定化能的是下列離子具有最大晶體場穩(wěn)定化能的是 ( )(A)Fe(H2O)62+ (B) Ni(H2O)62+ (C) Co(H2O)62+ (D) Mn(H2O)62+ 2.如果下列配合物確實存在，預(yù)計配合物中有如果下列配合物確實存在，預(yù)計配合物中有最大的最大的 10 Dq值的是值的是 ( )(A)Ni(NH3)62+ (B) Rh(NH3) 62+(C) Co(NH3) 62+ (D) Fe(NH3) 62+68