1、碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究 A Study of the Ceram ic M atrix Com po sitesR einfo rced by Carbon F ibers楊雪戴永耀趙廣文金東明 (北京航空材料研究院 Yang Xue D ai Yongyao Zhao Guangw J in Dongm ing (In stitu te of A eronau , B eijing 摘要 使用 CVD ,全 滲入到基體里面。 這是由于“瓶頸” 效應(yīng)所致 , , 進(jìn)而封閉了通向大 氣孔的入口。 為此 , ( 通過控制反應(yīng)氣體通道位置和 試樣的加熱位置 , , 使用 PCCVD 技

2、術(shù)制造的 C Si C 復(fù)合材料 , 。O ne of the p rob lem s w ith the u se of CVD techn iques to den sify the ceram ic m a 2 trix reinfo rced by fibers is the difficu lty in ach ieving com p lete infiltrati on 1T h is is due to “ bo ttle 2 neck ” effects in w h ich the CVD m atrix clo ses off s m all po res , w h i

3、ch in tu rn b lock s access to larg 2 er po res 1To th is end a new m ethod , po siti on con tro l CVD (PCCVD , to overcom e the difficu lty above m en ti oned is p resen ted 1B y m ean s of con tro lling the reach ing po siti on of react gases and the heating po siti on in m atrix , the clo se po r

4、es in the m atrix den sified by PCCVD techn ique have no t com e in to being from start to fin ish 1T here are on ly a few , if any , po res in m atrix and the den sity of C Si C com po sites m anufactu red by PCCVD techn ique can ach ieve 96%of theo retical den sity 1 Keywords carbon fibers reinfo

5、rced ceram ic m atrix com po sites1引言發(fā)展更高效率熱機(jī)的關(guān)鍵在于提高工作溫度 , 而提 高工作溫度之關(guān)鍵又取決于更高工作溫度材料的研制。 鎳、鈷基高溫合金已發(fā)展到接近其使用溫度的極限 , 因 此要進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率 , 就必須研制和發(fā)展陶瓷 基復(fù)合材料。 連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料 (CFCC 是 最有 希 望 滿 足 發(fā) 動(dòng) 機(jī) 高 溫 部 件 要 求 的 材 料 , 而 制 造 CFCC 的工藝則是其中最關(guān)鍵的問題。 傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié) 工藝會(huì)大大損傷纖維 , 并使纖維和基體發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué) 反 應(yīng) 13。溶 膠 2凝 膠 法 (so l 2gel 和 化

6、 學(xué) 氣 相 沉 積 (CVD 或滲透 (CV I 則是制造 CFCC 的較好方法 , 但 使用溶膠 2凝膠法生產(chǎn)出的復(fù)合材料密度較低 , 制造溫 度仍較高 (約 13001400 , 而且還需加壓 , 不夠理 想。 而 CVD (CV I 只能沉積簡(jiǎn)單的薄壁件 , 如單層纖維 薄片或薄殼型材料。 對(duì)于粗厚型件 內(nèi) 部 往 往 出 現(xiàn) 孔 洞 , 存 在 著 致 密 性 差 (一 般 只 能 達(dá) 到 理 想 密 度 的 70% 80% 4、 不易成型且沉積時(shí)間過長(zhǎng)等問題。 為了解決上 述問題我們提出了一種新工藝新方法 PCCVD 即位控化 學(xué)氣相沉積法 , 并進(jìn)行了初步試驗(yàn)。2實(shí)驗(yàn)方法211實(shí)

7、驗(yàn)材料通過 PCCVD 來制造碳纖維增強(qiáng)碳化 硅 復(fù) 合 材 料。 本工藝選用高模量碳纖維 (抗張強(qiáng)度為 212GPa , 抗張模 量 為 360GPa , 密 度 為 118g c m 3 和 甲 基 三 氯 硅 烷 (M T S 。 M T S 的純度約為 94%。 使碳化硅基體沉積在碳 纖維預(yù)制件上。212PCCVD 的原理在傳統(tǒng)的 CVD 工藝中 , 反應(yīng)氣體是通過載氣 (或許 參加也可能不參加反應(yīng) 攜帶到加熱的預(yù)制件上 , 在預(yù) 制件的表面 , 氣體反應(yīng)形成固體沉積物 , 而反應(yīng)生成的 9 1碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究 氣體由載氣帶出沉積系統(tǒng)。 在沉積過程中 , 整個(gè)預(yù)制件

8、 里外同時(shí)沉積 , 由于預(yù)制件的外部比內(nèi)部有更多的機(jī)會(huì) 接觸反應(yīng)氣體 , 而迅速達(dá)到完全沉積。 結(jié)果 , 通向預(yù)制 件內(nèi)部的入口被封閉 5, 使得反應(yīng)物從反應(yīng)氣體到預(yù)制 件內(nèi)部纖維表面的物質(zhì) 交 換 和 生 成 物 從 纖 維 表 面 到 主 氣流的物質(zhì)交換變得非常困難。 最后 , 從復(fù)合材料的表 面上看 , 得到 了 完 全 的 沉 積 , 但 其 內(nèi) 部 存 有 較 多 的 氣 孔。 另 一 方 面 , 由 于 復(fù) 合 材 料 的 表 面 是 不 受 限 制 的 沉 積 , 所以復(fù)合材料的外形達(dá)不到所規(guī)定的尺寸要求。PCCVD 通過控制試樣的加熱位置 , 控制反應(yīng) 氣 體通 道 位 置 ,

9、 從 而 達(dá) 到 控 制 沉 積 位 置 的 三 位 控 沉 積 法。PCCVD 不是在整個(gè)試樣上同時(shí)沉積 , 而是在一個(gè)不斷移動(dòng)的截面上沉積 , 沉積部分的交界面 , 稱為沉積界面。 的一端移到另一端時(shí) , 程中 , 的 , , 全部是 開口沉積。 , 試驗(yàn)中最 高可達(dá)其理論密度的 96%。 圖 1為 PCCVD 的工藝簡(jiǎn)圖。圖 1 PCCVD 的工藝簡(jiǎn)圖F ig 11 T he schem atic of PCCVD technique1模子中的溫度分布 ; 2溫度分布 ; 3溫度峰 ; 4完全沉積部分 ; 5未沉積部分 ; 6模子和預(yù)制件 ; 7沉積界面的移動(dòng)方向 ;8氣體試劑的流動(dòng)方向

10、 ; 9模子的移動(dòng)方向 ; 10沉積界面上主氣流的流動(dòng)方向 ; 11沉積界面 PCCVD 技術(shù)很復(fù)雜 , 由于整個(gè)過程中發(fā)生著物理 和化學(xué)變化及相互作用 , 使用 PCCVD 制造的復(fù)合材料 其性能受很多因素的影響 , 如 :碳纖維的類型、模子和 預(yù)制件的設(shè)計(jì)及 M T S 的純度等 , 但最重要的先決條件 包括 :(1 靠近 沉 積 界 面 有 一 陡 的 溫 度 梯 度 并 且 該 溫 度峰值等于沉積溫度 ;(2 沉積 界 面 上 溫 度 梯 度 的 方 向 基 本 與 主 氣 流 的流動(dòng)方向垂直。 在放試樣的模具內(nèi)部與外部應(yīng)產(chǎn)生一定 的壓力差 , 迫使反應(yīng)氣流經(jīng)沉積界面后流出 ;(3 沉

11、積 界 面 以 一 定 的 速 度 在 沿 溫 度 梯 度 方 向 移動(dòng)并且移動(dòng)速度必須與 預(yù) 制 件 中 碳 化 硅 的 沉 積 速 度 相 匹配 ;(4 將反應(yīng)氣體引入模子通過沉積界面 , 迫使其在沉積界面上進(jìn)行反應(yīng) , 然后由泵將反應(yīng)后的氣體從模子 中抽出。213模具模 具 的 設(shè) 計(jì) 是 PCCVD 中 重 的 一 環(huán)。 本 實(shí) 驗(yàn) 采 用 石墨模具。 氣 體 全 部 流 經(jīng) 試 樣 , 2的反應(yīng)室示于圖 2。反應(yīng)室由石英制成 , 其 中部有一個(gè)具有特定幾 何 形 狀 并 能 在 長(zhǎng) 度 方 向 產(chǎn) 生 溫 度梯度 (參見圖 1 的石墨感應(yīng)發(fā)熱體。 最初將裝有碳纖 維的模子置于石墨感應(yīng)

12、發(fā)熱體的下端 , 當(dāng)將模子以適當(dāng) 的速度移進(jìn)感應(yīng)發(fā)熱體里時(shí) , 其移進(jìn)石墨感應(yīng)體里的部 分 通 過 輻 射 加 熱 形 成 一 個(gè) 達(dá) 到 沉 積 溫 度 的 熱 區(qū)。 M T S 和載氣通過一根管子被直接插進(jìn)模子內(nèi)部。 反應(yīng)室里為 負(fù)壓。 由于模子與管子間的密封 , 把氣體送入相對(duì)于反 應(yīng)室為正壓的預(yù)制件內(nèi)部 , 這樣模子內(nèi)部與外部間會(huì)產(chǎn) 生一個(gè)壓力差 , 迫使氣體流過碳纖維預(yù)制件。 移進(jìn)沉積 溫度區(qū)的碳纖維預(yù)制件部分開始沉積 , 而未移進(jìn)該區(qū)的 部分仍有氣體流過 , 沉積界面上的沉積隨模子逐漸移進(jìn) 感應(yīng)發(fā)熱體逐步地進(jìn)行 , 一旦基體達(dá)到完全沉積時(shí)流過 模子的氣體將被阻止。圖 2 PCCVD

13、 反應(yīng)室的簡(jiǎn)圖F ig 2 Schem atic of the reacto r cham ber used fo r PCCVD02 材料工程 1999年 2期 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 PCCVD 是制造纖維增強(qiáng)陶瓷特別是連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的新方法。 通過改變 PCCVD 的 工 藝 參 數(shù)來研究其對(duì)沉積的影響程度 , 以便控制沉積條件。本 實(shí) 驗(yàn) 用 于 沉 積 的 標(biāo) 準(zhǔn) 條 件 為 :沉 積 溫 度 1150 1250 , 氣流速度為 60c m 3 m in , 氫氣與 M T S 之比為 10 1, 模子移動(dòng)速度 (也可以說是沉積界面移動(dòng)速度 為 015mm m in 。 碳 纖

14、維 預(yù) 制 件 的 尺 寸 為 3mm 4mm 50mm 。 纖維的體積含量約為 50vo l %。 由 PCCVD 制造(a 1200 (b 1000圖 3用 PCCVD 制造的 C Si C 的 SE M 像F ig 13 T he SE M of C Si C m anufactured by PCCVD的 C Si C 復(fù)合材料 SE M 分析結(jié)果示于圖 3a 和圖 3b 。 由圖 3a 可見 , 所有的碳纖維幾乎都 被 Si C 基 體 所包圍 , 其中幾乎不含氣孔。 由圖 3b 可以看出 , 由于模子的移動(dòng)速度較高 , 仍存在著一些氣孔。按上述條件制備的 C Si C 復(fù)合材料 ,

15、 當(dāng)模子移動(dòng)速度為 215mm 30m in 、 纖維體積含量為 50vo l %時(shí) , 其密度已達(dá)到 2144g c m 3, 試樣密度為理論密度的 96%。PCCVD 能沉積出比較致密的試樣的關(guān)鍵所在是必須使沉積界面上有新鮮的反應(yīng)氣體流過。 如果模子移動(dòng)速度過慢 , 該工藝反應(yīng)時(shí)間將很長(zhǎng) , 而其速度過快 , 碳化硅基體中將有很多氣孔。 氣孔的形成與模子移速度之間 的關(guān)系如圖 4所示。 其中圖 4a , 由于模 具 的 推 進(jìn) 速 度和 Si C 的沉積速度相匹配 , 因此沉積界面比較平坦。 而圖 4b 則因推進(jìn)速度較快 , 在沉積界面上還未沉積好 , 高溫區(qū)已推向前進(jìn) , 致使已有的沉積

16、界面未沉積好 , 又形成 新的沉積界 面 , 從 而 形 成 一 個(gè) 開 口 的 瓶 狀 的 未 沉 積區(qū)。 這時(shí) , 反應(yīng)氣體難以進(jìn)入“瓶”內(nèi) , 而“瓶”口由于接觸新鮮的反應(yīng)氣體較多沉積速度快 , 最終如圖 4c 所示 , 把 “瓶”口封死 , 形成孔隙。 因此 , PCCVD 的關(guān)鍵是在沉積溫度下 , 硅烷氣體供應(yīng)充足時(shí) , 模具的推進(jìn)速度必須等于或小于 Si C 沉積速度。 這時(shí) , 存在一個(gè)最大移動(dòng)速度。 影響復(fù)合材料密度的主要參數(shù)為模子的移動(dòng)速度和纖維體積分?jǐn)?shù) , 一般說纖維的體積分?jǐn)?shù)愈大允許 的模子移動(dòng)速度愈快。圖 4氣孔的形成簡(jiǎn)圖1碳纖維 ; 2沉積界面 ; 3模子的移動(dòng)方向。

17、F ig 14 T he sketch of the fo r m ing of po res在標(biāo)準(zhǔn)條件下 , 模子的移動(dòng)速度 V 對(duì)復(fù)合材料的 密度 D 的影響如圖 5所示。 D 與 V 基本滿足下邊的表達(dá) 式 : D D T =(1-V 118 1 2其中 D T 為理論密度。 由 圖 5可 知 , 模 子 的 最 大 允 許 移 動(dòng) 速 度 約 為 013mm m in , 這時(shí)其實(shí)際密度可達(dá)其理論密度的 96%左 (下轉(zhuǎn)第 24頁(yè) 1 2 碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究 根據(jù)物質(zhì)的分子式可以推測(cè)出 B 4H 10的液體密度介 于 B 2H 6(0147g c m 3 和 BC l

18、 3(1143g c m 3 之間 , 即 回收后 BC l 3中的 B 4H 10實(shí)際上是處于 BC l 3液面上 , 因此 一旦 BC l 3和 C l 2在混合室里不反應(yīng) (不發(fā)熱 , 表明剩余 的 BC l 3中已不再含有 B 4H 10, C l 2處理停止。 將 C l 2反應(yīng)后 收集的 BC l 3和剩余的三氯化硼進(jìn)行精餾處理 , 經(jīng)氣相紅 外光譜分析 , 得到與原始 BC l 3一致的譜線 , 如圖 4所示。 用其沉積帶碳化硼涂層的硼纖維 , 性能正常 , 其中抗拉 強(qiáng)度高者可達(dá) 3600M Pa 。圖 4回收后經(jīng)過 C l 2處理的 BC l 3精餾料氣相紅外光譜F ig .

19、4 I R spectrum of rectifying BC l 3treatedw ith C l 2after retrieval3結(jié)論 (1 連續(xù)生產(chǎn)帶 B 4C 涂層硼纖維過程中 , 回收后的BC l 3與 空 氣 接 觸 發(fā) 生 自 燃 現(xiàn) 象 是 由 于 BC l 3中 含 有 丁 硼烷 (B 4H 10 所致。 (2 通過用 C l 2與 B 4H 10反應(yīng)的方法 , 解決了回收后BC l 3的自燃問題 , 經(jīng)精餾提純后 , 用其沉積硼纖維時(shí) , 與原始 BC l 3沉積的纖維性能一致 , 其中抗拉強(qiáng)度高者可達(dá)3600M Pa 。參考文獻(xiàn)1龐錫濤 1無機(jī)化學(xué) (下 1北京 :高

20、等教育出版社 , 1992, 177稿件收到日期 :1998210216余冬苓 , 女 , 1967年 12月生 , 工程師 , 從事高性能陶瓷纖 維 (硼纖維 及其復(fù)合材料的研究。 聯(lián)系地址 :北京 81信箱 3分 箱 (100095 。3333333333333333333333(上接第 21頁(yè) 圖 5標(biāo)準(zhǔn)條件下模子的移動(dòng)速度對(duì)復(fù)合材料的密度的影響F ig 15 Effect of moving speed of the mould on densityof the compo site under the nom inal conditi ons右。 對(duì) 于 3mm 4mm 50mm 的 試 樣 需 要 160m in 達(dá) 到 完全沉積。4結(jié)論 PCCVD 是制造纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料并對(duì)纖維 無 損 傷 且 不 產(chǎn) 生 氣 孔 的 新 方 法。 由 PCCVD