1、隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展進(jìn)步, 蒽 、 菲和咔唑的 需求日益增加 。 蒽經(jīng)過氧化得到蒽酮, 蒽酮經(jīng)過磺化 、 氯化 、 硝化可得蒽酮系酸性染料 、 媒染染料 、 還原染料等廣泛的染料中間體 。 菲可作為合成染料 、 液晶 、 醫(yī)藥 和表面活性劑的化工原料 。 咔唑主要用于合成染料 、 農(nóng)藥 、 醫(yī)藥 、 光電新材料和合成樹脂等領(lǐng)域, 21世紀(jì), 咔唑在導(dǎo)光導(dǎo)電特種高科技材料及生物活性物質(zhì)中 的應(yīng)用將更加引人注目 。 而蒽 、 菲 、 咔主要來自焦化副 產(chǎn)物煤焦油蒽餾份, 因此, 提高煤焦油蒽餾份的分離 精制水平,優(yōu)化現(xiàn)有的粗蒽加工工藝以充分回收利用 煤焦油中寶貴的蒽 、 菲 、 咔唑資源, 具有

2、重要意義 。煤焦油是煉焦工業(yè)煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn) 物之一, 主要由多環(huán)芳香族化合物組成, 烷基芳烴含 量較少, 高沸點組分較多, 熱穩(wěn)定性好 。 包含的化合物 已被鑒定的達(dá) 500余種, 約占煤焦油總量的 55%。 1傳統(tǒng)的分離工藝 1.1溶劑萃取法液-液萃取在煤焦油分離過程中是比較成熟的 方法, 國內(nèi)傳統(tǒng)蒽油加工工藝:I 蒽油先經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn) 粗蒽,然后以粗蒽為原料用溶劑洗滌法提取精蒽和咔 唑, 該法能得到精蒽產(chǎn)品,但存在著溶劑萃取過程中 的環(huán)境污染問題,影響著溶劑工藝廣泛應(yīng)用 。 因此尋 找適宜的萃取劑并利用該萃取劑高選擇性地分離煤 焦油及焦油餾份的目的成分,則是當(dāng)今焦化行業(yè)的分 離新技術(shù)

3、 。Lamey 等 1的研究表明:選用諸如濃硫酸或液氨 類的無機(jī)萃取劑可以有效分離精制蒽和菲, 利用 N , N -二甲基甲酰胺對咔唑有較高的溶解能力和分離 能力,并且它的沸點高,毒性小,可以分離精蒽中 80%的咔唑,并且蒽的損失較少 。北京焦化廠研究開發(fā)了單一非質(zhì)子型溶劑 (DMF, 可得純度大于 90%的精蒽,且收率高于原工藝20%以上 。 鐘田等 2發(fā)表專利,把粗蒽在 DMF 、 重芳烴和 乙醇的混合溶劑中溶解,再加入水或直鏈烷烴作為 沉淀劑得到蒽 、 菲 、 咔唑, 最后得到的產(chǎn)品菲的純度>98%, 蒽的純度>95%, 咔唑的純度>95%。 該方法為物 理操作過程,

4、操作周期短, 可實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn),并使原料得到 充分利用, 減少廢渣 。王進(jìn) 3采用平衡法測定了蒽和咔唑在 3種溶劑 (DMP 、 DMA 、 DMF 中的溶解度, 對以 DMF 和 DMA 為溶劑 分離蒽和咔唑進(jìn)行了理論分析, 得到了溶劑最小用量 和蒽的最大析出量 。謝秋生 4以鞍鋼粗蒽為原料, 采用低溫冷洗法生 產(chǎn)精蒽的同時, 成功地分離出了咔唑 。 在新工藝制備 咔唑過程中,采用三洗母液分步濃縮和重質(zhì)苯洗滌 法 , 可 以 得 到 含 量 90%的 精 咔 唑 , 收 率 可 達(dá)30%以 上 。 1.2結(jié)晶法在工業(yè)實踐中利用分離結(jié)晶理論, 根據(jù)不同的分 離設(shè)備和分離工藝形成了不同的分離結(jié)晶方法,

5、 如定 向 結(jié) 晶 、 分 步 結(jié) 晶 、 區(qū) 域 熔 化 結(jié) 晶 、 熔 化 的 逆 流 結(jié) 晶 等 。 結(jié)晶分離的工藝過程不僅適用于二元系統(tǒng), 也適 用于多元系統(tǒng), 用它分離混合物在目前已得到了廣泛 的推廣 。 隨著技術(shù)的不斷完善, 結(jié)晶法仍然是一種比較好的分離方法 。 有文獻(xiàn)報道,國內(nèi)引進(jìn)兩套結(jié)晶法 分離蒽 、 菲 、 咔唑的工藝,同時提取精蒽 、 精咔唑兩種 產(chǎn)品, 產(chǎn)品純度都在 95%以上, 收率均在 75%以上 。波蘭的杰齊 ·波萊克澤克等 5以稀釋形式存在的 蒽油在溫度低于 80 的垂直結(jié)晶器中冷卻, 在重力 作用下排放母液,所形成的粗蒽結(jié)晶體在同一結(jié)晶器內(nèi)用 N -甲

6、基吡咯烷酮處理,然后經(jīng)過過濾 、 離心等方 收稿日期2008-08-18作者簡介郭朋輝(1981-, 男, 研究方向為應(yīng)用化學(xué) 。煤焦油中蒽 、 菲 、 咔唑分離技術(shù)進(jìn)展(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 河南 鄭州450001; 2.安陽鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司焦化廠, 河南 安陽 455004郭朋輝 1, 郝娟娟 2摘要綜述了煤焦油中蒽 、 菲 、 咔唑的分離技術(shù)進(jìn)展,系統(tǒng)總結(jié)了傳統(tǒng)工藝一些新的改進(jìn),并重點介紹了一些新的分離方法在煤焦油中蒽 、菲 、 咔唑的分離上的應(yīng)用 。 關(guān)鍵詞蒽; 菲; 咔唑; 分離 中圖分類號TQ 522.64文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1003-5095(2008 11-0017

7、-04第 31卷第 11期 2008年 11月 Vol.31No.11Nove . 2008法分離出精蒽, 純度可達(dá)到 95%以上 。1.3精餾法精餾法包括共沸蒸餾和萃取蒸餾 。 共沸精餾是通 過加入一種揮發(fā)性添加物與液體混合物中的一種或 幾種組分生成新的恒沸點混合物而從精餾塔頂蒸出, 另一組分則從塔底取出 。 萃取精餾可分離恒沸點混合 物或組分揮發(fā)相近的混合物 。華東冶金學(xué)院與馬鋼焦化廠合作, 采用輕苯為萃 取劑, 乙二醇為共沸劑, 進(jìn)行從粗蒽中提取精蒽和咔 唑的研究,蒽和菲與乙二醇等溶劑形成共沸混合物, 而咔唑不能留在蒸餾殘液中 。 所得的精蒽純度達(dá)到 94%。 該方法工藝流程簡單, 操作

8、方便, 對設(shè)備要求不 高, 產(chǎn)品純度可根據(jù)用戶要求調(diào)整, 能取得較好的蒽 和咔唑收率 。李建等 6以含菲 15%20%的脫晶蒽油為原料, 利 用減壓間歇蒸餾法得到含菲 70%80%的餾份,將此 餾份和作為添加劑的順丁烯二酸酐 、 乙醇在反應(yīng)釜中 反應(yīng)后, 在結(jié)晶器中重結(jié)晶, 抽濾, 可得到含菲 95%以 上的精菲, 再用溶劑進(jìn)行一次洗滌抽濾可得含菲 98%以上的精菲 。2新的分離方法2.1結(jié)晶與精餾聯(lián)合法目前,國外較先進(jìn)的蒽精制技術(shù)有結(jié)晶-蒸餾法 和蒸餾-溶劑法 。捷克某焦化廠從法國引進(jìn)了蒽精制技術(shù), 以蒽油 為原料, 采用苯加氫精制中副產(chǎn)的溶劑油對前者洗滌 結(jié)晶,使菲溶于溶劑油而蒽和咔唑則富

9、集在結(jié)晶中 。 含菲溶劑油蒸餾再生后,溶劑油返回萃取結(jié)晶系統(tǒng), 殘留物為粗菲,可進(jìn)一步精制 。 結(jié)晶部分先送閃蒸塔 除去溶劑, 然后在減壓精餾塔中精餾, 該塔共 80塊塔 板,從下往上數(shù)在第 67塊塔板上抽出含量 95%的精 蒽, 塔底則排出咔唑餾份 。 波蘭研制的方法是:粗蒽先 從溶劑中重結(jié)晶提取菲, 然后用化學(xué)方法分開蒽和咔 唑 。 美國的方法是先用化學(xué)方法提取咔唑, 然后用重 結(jié)晶法從溶劑中分開蒽和菲 。寶鋼引進(jìn) “ Praobd ” 技術(shù), 即以 I 蒽油為原料, 先 加入溶劑進(jìn)行分步結(jié)晶(簡稱溶劑結(jié)晶法 、 再進(jìn)行減 壓蒸餾, 獲得精蒽(含蒽達(dá) 95%以上與精咔唑(純度 為 90%以

10、上 。楊建民 7介紹了法國 BEFS 公司采用蒽油一步結(jié) 晶法和減壓蒸餾技術(shù)聯(lián)合分離蒽和咔唑, 是世界上最 先進(jìn)的蒽精制工藝之一 。 該方法可不制取粗蒽, 直接 制取精蒽, 簡化了生產(chǎn)過程; 同時綜合利用了蒽 、 菲 、 咔唑 、 萘 、 脫晶蒽油等產(chǎn)品, 可有效降低成本, 改善勞 動條件, 減少環(huán)境污染 。 整個工藝過程沒有廢水 、 廢渣 排出, 廢氣經(jīng)焚燒爐后, NO 、 SO2含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn); 能量的綜合利用合理, 能耗低; 產(chǎn)品收率高 。 蒽的收 率>70%, 咔唑的收率>60%。2.2溶劑-蒸餾聯(lián)合法朱富斌等 8提出了一種新的初餾-溶劑-精餾 法工藝生產(chǎn)精蒽和精咔唑,

11、 具有工藝流程簡單 、 處理 能力大 、 設(shè)備要求不高 、 投資較少 、 產(chǎn)品回收率高 、 生 產(chǎn)靈活的特點 。 新工藝選擇具有選擇溶解性好的溶劑 油, 只需一次洗滌 、 結(jié)晶和離心分離, 即得一次脫菲半 粗蒽(蒽 、 咔唑的含量為 90%左右 。 與溶劑法的 45次洗滌相比, 其溶劑耗量大幅度下降, 回收率有很大 的提高 。劉愛花等 9以粗蒽為原料, 非極性溶劑作溶劑經(jīng) 過溶劑萃取, 去除菲及少量的藥品, 然后共沸蒸餾得 到精蒽 。 主要步驟是根據(jù)它們在各種溶劑中溶解度的 不同, 用苯洗滌粗蒽除去其中的菲, 濾餅加入共沸劑 (DEG共沸蒸餾得到精蒽 。 該方法工藝流程主要包括 溶劑洗滌 、

12、常壓共沸蒸餾兩個階段, 工藝流程簡單 、 分 離效率高 、 成本低 、 溶劑可循環(huán)使用, 產(chǎn)物純度達(dá)到 98.01%, 收率達(dá)到 58.6%。 產(chǎn)品的顏色純正, 對環(huán)境污 染小 。2.3溶劑萃取-恒沸蒸餾-升華法華東冶金學(xué)院與馬鋼焦化廠合作, 采用 “ 溶劑萃 取-恒沸蒸餾-升華 ” 方法, 進(jìn)行了以粗蒽為原料, 從中提取精蒽和精咔唑的研究 。 整個過程分為溶劑洗 滌 、 常壓恒沸蒸餾提取精蒽 、 升華法提取咔唑 、 蒽和咔 唑的精制 4個階段 。 所得精蒽純度達(dá) 94%, 精咔唑純 度 91%。 該方法工藝流程簡單 、 操作方便 、 對設(shè)備要求 不高; 產(chǎn)品純度可根據(jù)用戶要求調(diào)整, 并能取得

13、較高 的蒽和咔唑提取率,利用焦化廠自產(chǎn)輕苯作溶劑, 價 廉易得 。2.4反應(yīng)-水解法柳來檢 10提出將咔唑與氫氧化鉀在有機(jī)溶劑中 反應(yīng)生產(chǎn)咔唑鉀, 利用咔唑鉀和蒽在有機(jī)溶劑中溶解 度差異極大的特點, 來實現(xiàn)蒽與咔唑的分離, 采用二 甲苯為溶劑 、 KOH 溶液作反應(yīng)物,用反應(yīng)-水解法可 以從蒽 、 咔唑餾份中得到純度為 97%的咔唑, 收率為 80.4%, 比單純的溶劑法和蒸餾法更為有效, 使分離工 藝簡單化, 并降低了能耗和生產(chǎn)成本 。張永華等 11選用氯苯為溶劑,在不同的溫度下用 50%的氫氧化鉀 、 90%的硫酸和活性白土處理工業(yè)菲,河 北 化 工·18·第 11期&

14、#183;19·第 11期 郭朋輝 郝娟娟:煤焦油中蒽 、 菲 、 咔唑分離技術(shù)進(jìn)展然后冷卻 、 結(jié)晶,獲得了純度 98.4%99.2%的菲, 收率 83%以上 。 此法可用于菲的工業(yè)化提純的規(guī) 模 生 產(chǎn) ,溶 劑 可 以 通 過 蒸 餾 回 收 , 母 液 可 以 循 環(huán) 使 用 。2.5壓力晶析法壓力晶析法是使用機(jī)械能進(jìn)行分離操作, 因此節(jié)能效果較好 。 而且在晶析時壓榨和固液分離同時進(jìn)行, 所以一次操作就可得到較高純度的產(chǎn)品 。 從煤焦油制成蒽餅的過程考慮,首先通過蒸餾法分離出蒽油, 然后采用冷卻晶析法結(jié)晶出蒽餅, 主要成分是沸點接近的蒽 、 菲 、 咔唑 。 這 3種物質(zhì)對

15、溶劑的溶解度有很大的差別, 因此可根據(jù)這些化合物對各種溶劑的特性, 選擇適當(dāng)?shù)娜軇? 可經(jīng)一次操作就能生成高純度結(jié)晶產(chǎn)品 。日本神戶制鋼所開發(fā)成功的壓力晶析法分離新技術(shù), 根據(jù)大部分化合物加壓熔點上升的原理, 采用加壓的方法, 使結(jié)晶形成 、 長大而達(dá)到分離的目的 。2.6超臨界萃取法超臨界流體萃取是近年來興起的一種新型分離技術(shù) 。 就是利用臨界溫度及臨界壓力附近具有特殊性能的氣體溶劑在接近或超過臨界點的低溫高壓條件下具有高密度時,對有效成分進(jìn)行萃取,然后采取恒壓升溫或恒溫降壓的方法, 將溶劑和所萃取到的有效成分加以分離的一種分離方法,它兼有蒸發(fā)和溶液萃取兩個作用 。 常用的超臨界流體有丙烷

16、、 丙烯和氨等 。Sako T 等 12在 35 /14MPa 壓力下, 使用超臨界液體 CO 2 或 C2H4溶解工業(yè)菲,在 55 結(jié)晶出純凈菲 。Zoran Markovic 等 13以 CO2為溶劑, 考察了在超 臨界條件下溫度 、 壓力對抽出物產(chǎn)率和抽提量的影 響 。 結(jié)果表明, 在 20MPa 、 125 的條件下,可以得到 接近 50%的最大抽出率,當(dāng)壓力增加 、 抽提時間延長 之后, 產(chǎn)率還能進(jìn)一步提高 。2.7乳化液膜分離法液膜技術(shù)是一種快速 、 高效和節(jié)能的新型分離技 術(shù) 。 液膜分離由萃取和反萃取兩個過程構(gòu)成, 這兩個 過程同時進(jìn)行一步完成 。 乳化液膜實際上可看成是一 種

17、水-油-水型 (W-O-W 或油-水-油 (O-W-O 型的 雙重乳液高分散體系 。 將兩個互不相溶的液相通過高 速攪拌或超聲波處理制成乳液狀, 然后將其分散到第 三個相中, 就形成了乳化液膜體系 。 乳化液膜是一個 高分散體系,因此能夠提供很大的傳質(zhì)比表面積, 待 分離物質(zhì)通過液膜相在內(nèi)部相和外部相之間進(jìn)行傳 輸, 得到分離 。太原理工大學(xué)王志忠等 14在有機(jī)溶劑糠醛的存 在下, 采用咪唑啉和 Spna 8O 復(fù)合型乳化劑組成的混 合表面活性劑和水,并加入氯化鈉和尿素作助劑, 在 蒽與其他物質(zhì)之間形成隔離膜,然后進(jìn)行產(chǎn)品分離, 得到精蒽 。 一次結(jié)晶所得精蒽純度>95%, 收率>

18、80%, 母液重復(fù)使用可提高蒽的總收率, 產(chǎn)品重復(fù)精制可提 高蒽含量 。2.8區(qū)域熔融法它是利用固相混合物各組分在相變化時發(fā)生重 新分布的一種通用的分離技術(shù) 。 應(yīng)用于有機(jī)化合物的 提純是利用凝固過程中雜質(zhì)在液相中濃度分配不同 來達(dá)到的, 使主要組分熔點降低的雜質(zhì)隨著熔區(qū)移 動方向集中于一端, 要提純的物質(zhì)則集中于熔區(qū)移 動方向的另一端 。拉特格斯化學(xué)公開股份有限公司的托馬斯 ·W ·比 特納等 15通過熔融結(jié)晶制備蒽和咔唑, 由煤焦油蒸餾 過程中所獲得的蒽油不加入溶劑,將蒽油或其純化產(chǎn) 物粗蒽轉(zhuǎn)化為熔融物, 使所述熔融物冷卻至咔唑和蒽 的結(jié)晶點以下, 將所獲得的結(jié)晶產(chǎn)物從

19、液相中分離并 蒸餾結(jié)晶產(chǎn)物, 獲得純蒽和純咔唑 。2.9解離萃取法解離萃取是分離有機(jī)酸或有機(jī)堿的一種特殊技 術(shù), 它主要是依據(jù)待分離物質(zhì)在水相的解離平衡常數(shù) 及分配系數(shù)的差異而達(dá)到分離目的 。 對于采用傳統(tǒng)的 方法難以分離的體系, 如近沸點有機(jī)混合物 、 同分異 構(gòu)體等, 解離萃取常常能獲得較好的分離效果 。 解離 萃取的提出和應(yīng)用可追溯到 1924年 Warnes 對酚類 混合物的分離, 目前逐漸開始在煤焦油分離中應(yīng)用 。 3小結(jié)與討論目前我國煤焦油加工存在著工藝相對落后,裝置 規(guī)模小且過于分散,分離新技術(shù)應(yīng)用水平低, 加工過 程環(huán)境污染嚴(yán)重, 加工深度不夠等問題 。 一方面應(yīng)加 強(qiáng)對現(xiàn)有工

20、藝的改進(jìn)提升,例如溶劑萃取法尋找新的 高效溶劑可以降低洗滌次數(shù) 、 減少溶劑的消耗量 、 減 少對環(huán)境的污染和對工人健康的影響 。 另一方面探索 各種新分離方法及工藝在煤焦油特別是在蒽 、 菲 、 咔 唑的分離上的應(yīng)用成為一個焦點 。 壓力晶析法 、 乳化 液膜法 、 區(qū)域熔融法等都是蒽 、 菲 、 咔唑分離的最新方 法, 目前多停留在實驗階段有很大的發(fā)展前景 。 同時 將先進(jìn)的分離技術(shù)與傳統(tǒng)工藝有機(jī)地結(jié)合,可望在簡 化工藝 、 降低能耗和消除環(huán)境污染的前提下, 大幅度 改善煤焦油中蒽 、 菲 、 咔唑的分離效果 。參 考 文 獻(xiàn)123456789101112131415Progess on

21、the Separation of Anthracene,Phenanthrene and Carbazole from Coal TarGUO Peng-hui 1, HAO Juan-juan 2(1.Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China; 2.Coking Plant,Anyang Iron and Steel Group Co., Ltd, Anyang 455004,ChinaAbstract:The development of separation technologies of anth

22、racene,phenanthrene and carbazole from coal tar are summarized systematically in this paper.The new improvement of traditional technologies are generalized systematically.Especially the new separation technologies used in anthracene, phenanthrene and carbazole from coal tar are emphasizedintroduced.

23、Key words:anthracene;phenanthrene; carbazole; separation 學(xué)學(xué)報, 2007,38(3:233-235.柳來栓,許文林,劉有智.反應(yīng)-水解法從粗蒽中提取高純度咔唑J.化學(xué)工程師,2001, (6:58-59.張永華,楊錦宗.菲的提純J.首都師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版,2000,21(3:51-54. SakoT,SatoSh,Sugata T,etal.Separationand purification ofpolycyclic aromatic compoundsby supercritical liquidsP.JP:03287550

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