1、exit第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的分類烯烴的分類單烯烴：只含有一個碳碳雙鍵的烯烴單烯烴：只含有一個碳碳雙鍵的烯烴 (CnH2n)多烯烴：含有多于一個碳碳雙鍵的烯烴多烯烴：含有多于一個碳碳雙鍵的烯烴二烯烴：只含兩個碳碳雙鍵的烯烴二烯烴：只含兩個碳碳雙鍵的烯烴 (CnH2n2)烯烴：含有碳碳雙鍵烯烴：含有碳碳雙鍵(CC)的烴的烴累積二烯烴累積二烯烴 CH2CCH2 丙二烯丙二烯 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體共軛體系系，含共軛體系的多烯烴稱為，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴共軛烯烴。孤立二烯烴孤立二烯烴 CH2CHCH2CH2CHCH2 1,5-己二烯己二烯 共軛二烯

2、烴共軛二烯烴 CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯丁二烯 1 雙鍵碳是雙鍵碳是sp2雜化。雜化。 2 鍵是由鍵是由p軌道側面重疊形成。軌道側面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉，旋轉， 所以有所以有Z,E異構體。異構體。第二節(jié)第二節(jié) 烯烴的結構特征烯烴的結構特征一、單烯烴的結構特征一、單烯烴的結構特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C( ) 1.346 1.347 d 3 4 (Z不穩(wěn)定不穩(wěn)定) (E穩(wěn)定穩(wěn)定)b.p. 4 o C 1 o C 0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m AoAoCH3-CH3( )二、二、 1, 3丁二烯的結構

3、：丁二烯的結構： 44HHCHCHCHH C H2CCHCH CH20.14830.133H3CCH30.1543nmSP2第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的物理性質烯烴的物理性質一、單烯烴的物理性質一、單烯烴的物理性質 1. C2C4: 氣態(tài)氣態(tài) 2. C5C15: 液態(tài)液態(tài) 3. C15以上以上: 故態(tài)故態(tài) 皆不溶于水，比水輕皆不溶于水，比水輕H3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oCm.p. -138.9oC -105.6oC二、共軛體系的特性：二、共軛體系的特性：1. 鍵長平均化鍵長平均化2. 吸收光譜向長波方向移動吸收光譜向長波方向移動3

4、. 易極化折射率增高易極化折射率增高4. 趨于穩(wěn)定氫化熱降低趨于穩(wěn)定氫化熱降低5. 共軛體系的極性交替分布共軛體系的極性交替分布6. 共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系可以發(fā)生共軛加成烯烴的化學性質烯烴的化學性質1. 烯烴的親電加成反應烯烴的親電加成反應2. 烯烴的自由基加成反應烯烴的自由基加成反應3. 烯烴的氧化烯烴的氧化4. 烯烴的硼氫化氧化反應烯烴的硼氫化氧化反應 和硼氫化還原反應和硼氫化還原反應5. 烯烴的催化氫化烯烴的催化氫化6. 烯烴與卡賓的反應烯烴與卡賓的反應7. 烯烴的烯烴的 氫的氫的鹵化鹵化8. 共軛雙烯的特征反應共軛雙烯的特征反應第四節(jié)第四節(jié) 烯烴的親電加成反應烯烴的親電加成

5、反應 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應稱為加成反應。加成產(chǎn)物的反應稱為加成反應。加成反應加成反應自由基加成自由基加成（均裂）（均裂） 離子型加成離子型加成（異裂）（異裂）環(huán)加成環(huán)加成（協(xié)同）（協(xié)同）親電加成親電加成親核加成親核加成一、一、 加成反應的定義和分類加成反應的定義和分類 分類：分類： 根據(jù)反應時化學鍵變化的特征分根據(jù)反應時化學鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應機理分）（或根據(jù)反應機理分） 反應方程式反應方程式:二、烯烴與鹵素的加成二、烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl45

6、0oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC碘值：碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量克汽油或脂肪所吸收的碘量烯烴與溴的加成烯烴與溴的加成反反 應應 機機 理理 環(huán)正離子環(huán)正離子中間體機理中間體機理：CH3H(H3C)2HCHBr+( )+-CH3H(H3C)2HCH Br -BrBr-+慢快CH3H(H3C)2HCHBr+( )+- Br -CH3H(H3C)2HCHBrBr( )+-反式加成反式加成立體選擇反應：立體選擇地反式加成立體選擇反應：立體選擇地反式加成(P316)CCHHHH+BrBrCCHHHHBrBr反式加成CCHH

7、HHBrBrCCHHHHBrBr乙烯與溴的加成：乙烯與溴的加成：溴鎓離子溴鎓離子Br 烯烴與烯烴與Br2、Cl2的親電加成反應屬于立體的親電加成反應屬于立體選擇性反應選擇性反應反式加成反式加成三、烯烴與氫鹵酸的加成三、烯烴與氫鹵酸的加成 碳正離子機理碳正離子機理反應式反應式:CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反應機理反應機理:XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+快快B B. . 烯烯烴烴與與各各種種酸酸( (H HX X) )的的加加成成，也也是是碳碳正正離離子子歷歷程程。CH2=CH2+ H+X慢快CH2CH2H

8、CH2CH2HX正正碳碳離離子子H+XHX+乙烯與乙烯與 HX 的加成機理：的加成機理：討討 論論（1） 速率問題速率問題 *1 HX 的活性：的活性：HI HBr HCl *2 雙鍵的活性：雙鍵的活性： 雙鍵上電子云密度越高，反應速率越快。雙鍵上電子云密度越高，反應速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）區(qū)位選擇性問題）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性反應區(qū)位選擇性反應 (P319) 馬爾可夫尼可夫規(guī)則馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與烯烴與HX的加成反應，具有區(qū)位選擇性，的加成反應，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。在絕大多數(shù)的情

9、況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。18381904年，馬爾柯夫尼可夫(Markovnikov)總結出了這個規(guī)則，所以被稱為馬氏規(guī)則：馬氏規(guī)則： 不對稱烯烴與酸加成，不對稱烯烴與酸加成，H原子主要加到含氫較多的雙鍵原子主要加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上CH3CH=CH2HBrCH3CHCH3+Br(CH3)2C=CH2HBr(CH3)2CCH3+BrCH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3+(順 馬 )(順 馬 )(順 馬 )BrF3CCH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl (P320) (CH3)3N+主要產(chǎn)物（主要產(chǎn)物（25%）反馬氏規(guī)則的反應：反馬氏規(guī)則的反應：誘導效應吸電子的

10、基團誘導效應吸電子的基團(3)重排問題重排問題(也是碳正離子機理的佐證也是碳正離子機理的佐證)：(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3負氫轉移負氫轉移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉移甲基轉移四、烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應四、烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(P322)（1）反應機

11、理與烯烴加）反應機理與烯烴加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反應符合馬氏規(guī)則反應符合馬氏規(guī)則(區(qū)位選擇性反應區(qū)位選擇性反應 )。（3） 反應條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應反應條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應 要用強酸要用強酸(硫酸、氟硼酸或磺酸硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化劑。作催化劑。（4） 在合成中的應用不同在合成中的應用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=

12、C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制，加酸制酯酯。五、五、 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成反應式反應式HOX+ H2O + X2（HO- X+）1. 符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則(區(qū)位選擇性反應區(qū)位選擇性反應 ) 2. 反式加成反式加成(立體選擇性反應立體選擇性反應)類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) ClNO(P323) 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由烯烴受自

13、由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。基加成反應。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照2. 反應式反應式1. 定義定義第五節(jié)第五節(jié) 烯烴的自由基加成反應烯烴的自由基加成反應反馬氏加成反馬氏加成(區(qū)位選擇性反應區(qū)位選擇性反應)3. 反應機理反應機理鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：

14、放熱光照（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應不能發(fā)生類似的反應（2）多鹵代烴）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應。等能發(fā)生自由基加成反應。判斷哪根鍵首先斷裂的原則判斷哪根鍵首先斷裂的原則*1 生成最穩(wěn)定的自由基生成最穩(wěn)定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的鍵首先斷裂最弱的鍵首先斷裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照光照4. 自由基加成的適用范圍自由基加成的適用范圍1 烯烴的環(huán)氧化反應烯烴的環(huán)氧化

15、反應2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烴的臭氧化反應烯烴的臭氧化反應第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的氧化烯烴的氧化CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO1. 環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應定義：烯烴在定義：烯烴在過酸過酸的作用下，的作用下， 生成生成環(huán)氧化合物的反應。環(huán)氧化合物的反應。一、一、 烯烴的環(huán)氧化反應烯烴的環(huán)氧化反應CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+過氧化物易分解爆炸，使過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧實驗室常用過氧化物來制備過酸?；飦碇苽溥^酸。制制 備備2. 過酸的定義和制備過

16、酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸?；鶊F的化合物稱為過酸。常見過酸：常見過酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H3. 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物OCH3OCH3CH31,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷(1) 速率問題速率問題雙鍵上的電子云密度越高越易反應。雙鍵上的電子云密度越高越易反應。過酸碳上的正性越高越易反應。過酸碳上的正性越高越易反應。環(huán)氧化反應的幾點討論環(huán)氧化反應的幾點討論CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（1）環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持）環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯

17、烴的構型。原烯烴的構型。(2)反應中的立體化學問題反應中的立體化學問題O+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相溶于水相（2）反應物若對稱的，產(chǎn)物）反應物若對稱的，產(chǎn)物只有一個只有一個。反應物若不對。反應物若不對 稱，產(chǎn)物是一對旋光異構體。稱，產(chǎn)物是一對旋光異構體。因為碳碳雙鍵平面因為碳碳雙鍵平面 兩側反應的機會均等兩側反應的機會均等。+ CH3CO2H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HH（3）當雙鍵兩側空阻不同時，環(huán)氧化反應從空阻）當雙鍵兩側空阻不同時，環(huán)氧化反應從空阻小的一側進攻小的一側進攻(兩側機會不等兩側機會不等)。CO3HClOO

18、NaCO3+99%1%(4) 1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(P424426) 1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應： 堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。 酸催化，負離子進攻正電性更有效分酸催化，負離子進攻正電性更有效分散碳散碳(即烷基取代更多的碳即烷基取代更多的碳)。在酸催化作用下的在酸催化作用下的水水開環(huán)反應開環(huán)反應(反式開環(huán)反式開環(huán))：CH3COOH30% H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H2O，H+OHHOC2H5HCH3

19、C2H5二、二、 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化1. 烯烴被烯烴被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性冷，稀，中性或堿性或堿性KMnO4熱，濃，中性熱，濃，中性或堿性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH 碳碳雙鍵碳碳雙鍵的鑒別反應的鑒別反應2. 烯烴被烯烴被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH立體專一的順式加成立體專一的順式加成三、三、 烯烴的臭氧化反應烯烴的臭氧化反應 含含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化臭

20、氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應稱為臭氧化反應。合物的反應稱為臭氧化反應。OOCOC+ O36-8%低溫，惰性溶劑低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物二級臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應稱為臭氧化合物的分解反應稱為臭氧化合物的分解反應R-CH=CRR(1)O3(2)Zn, H2ORCHO +O=CRR(2)CH3SCH3RCHO +O=CRRH2O烯烴的臭氧化反應的應用烯烴的臭氧化反應的應用（1）測定烯烴的結構）測定烯烴的結構（2）由烯烴制備醛、酮、醇。）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3

21、CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3一、甲硼烷、乙硼烷的介紹一、甲硼烷、乙硼烷的介紹H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，無色能自燃，無色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。第七節(jié)第七節(jié) 烯烴的硼氫化氧化反應烯烴的硼氫化氧化反應 和硼氫化還原反應和硼氫化還原反應二、二、 硼氫化硼氫化-氧化、硼氫化氧化、硼氫化-還原反應還原反應(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-RCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3三烷基硼三烷基硼123CH3CH=CH2 + BH3反馬氏的醇反馬氏的醇硼氫化反應的

22、特點硼氫化反應的特點*1 立體化學：順型加成（立體專一，烯烴構型立體化學：順型加成（立體專一，烯烴構型 不會改變）不會改變）*2 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。*3 因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡 態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。三、三、 硼氫化硼氫化-氧化反應、硼氫化氧化反應、硼氫化-還原反應的應用還原反應的應用硼氫化硼氫化-氧化反應的應用氧化反應的應用*1 CH3CH=CH2CH3CH2CH2OHB2H6H2O2， HO-反馬氏的醇反馬氏的醇*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-CH3C2H5H

23、CH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-( )*4CH3CH3HOH*5CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CHCH2CHCH3 OHOHB2H6H2O2， HO-B2H6H2O2， HO-C2H5C2H5硼氫化硼氫化-還原反應的應用還原反應的應用B2H6RCOOH烯烴的加氫烯烴的加氫催化氫化催化氫化二亞胺加氫（環(huán)狀絡合物中間體加氫）二亞胺加氫（環(huán)狀絡合物中間體加氫） 異相催化氫化（吸附加氫）異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡合加氫）均相催化氫化（絡合加氫）反反 應應 條條 件：件： 加溫加壓加溫加壓產(chǎn)產(chǎn) 率：率： 幾乎定量幾乎定

24、量常用催化劑：常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側優(yōu)先空阻小的一側優(yōu)先反反 應應 的的 立立 體體 化化 學學第八節(jié)第八節(jié) 烯烴的催化氫化烯烴的催化氫化一、定義：電中性的含二價碳的化合物稱為卡賓。一、定義：電中性的含二價碳的化合物稱為卡賓。H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母體母體卡賓卡賓不活潑不活潑的卡賓的卡賓能量逐漸降低能量逐漸降低(卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體)穩(wěn)定性逐漸增大穩(wěn)定性逐漸增大第

25、九節(jié)第九節(jié) 烯烴與卡賓的反應烯烴與卡賓的反應二、卡賓的制備二、卡賓的制備1. -消除消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOK2. 某些雙鍵化合物的裂分某些雙鍵化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=Oh h H2C : +COH2C : + N2單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓 sp2 sp衰變衰變RRRRCH2=N=N+_h H2C : + N2(1)重氮甲烷重氮甲烷液液 態(tài)態(tài) 光光 分分 解：單線態(tài)卡賓解：單線態(tài)卡賓重氮甲烷重氮甲烷有二苯酮的光分解：三線態(tài)卡賓有二苯酮的光分解：三線態(tài)卡賓(2)二鹵代卡賓二鹵代卡賓：單線態(tài)：單線態(tài)1. 對

26、雙鍵的加成反應：對雙鍵的加成反應： 單線態(tài)卡賓是立體專一的順式加成單線態(tài)卡賓是立體專一的順式加成CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK(*1)HCOOC2H5+ :CHCOOC2H5Cu 三、卡賓的反應三、卡賓的反應(*2)2. 對對C-H鍵的插入反應鍵的插入反應最活潑的卡賓：最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反應易發(fā)生插入反應單線態(tài)卡賓的反應過程為單線態(tài)卡賓的反應過程為三線態(tài)卡賓的反應過程為三線態(tài)卡賓的反應過程為+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3+ CH2 C +CH3C +CH3自旋轉化自旋轉化結合結合CH2N2h加

27、加成成反反應應產(chǎn)產(chǎn)物物+CH3CH3CH3插入反應產(chǎn)物插入反應產(chǎn)物26% 11% 26% 37%實實 例例3. 重排重排R C CHOR-CH=C=OCH4. 類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應類卡賓與碳碳雙鍵的加成反應定義：定義：類卡賓是一類在反應中能起卡賓作用的非卡類卡賓是一類在反應中能起卡賓作用的非卡 賓類化合物。賓類化合物。最常用的類卡賓是最常用的類卡賓是ICH2ZnI。制備制備CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理CH2ZnII+乙醚乙醚 + ZnI2無插入反應無插入反應反反 應應 特特 點點*1 反應條件溫和反應條件溫

28、和*2 對對C=C加成是立體專一的順式加成加成是立體專一的順式加成*3 許多活潑官能團如許多活潑官能團如X、NH2、OH、 C=O等在反應中不受干擾等在反應中不受干擾*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2C-CH3O + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)*2COCH3O(50%)實實 例例一、一、 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法反應式：反應式：CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，h or 500oC第十節(jié)第十節(jié) 烯烴的烯烴的 氫的氫的鹵化鹵化反

29、應機理反應機理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC引發(fā)：引發(fā)：傳遞：傳遞：終止：終止：Br + Br BrBrCH2CH=CH2 + CH2CH=CH2 CH2CHCH2CH2CH=CH2 Br + CH2CH=CH2 BrCH2CHCH2 有些不對稱烯烴反應時，經(jīng)常得到混合物有些不對稱烯烴反應時，經(jīng)常得到混合物:CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=

30、CHCH2 CH3CH2CH CH CH2二、二、 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+(C6H5COO)2CCl4 , 反應式反應式NBSS-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC第十一節(jié)第十一節(jié) 共軛雙烯的特征反應共軛雙烯的特征反應無法改變的無法改變的S-順構象順構象無法改變的無法改變的S-反構象反構象二環(huán)二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯一、共軛加成一

31、、共軛加成 1,4加成反應加成反應CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成*通常情況下，通常情況下，1,4加成產(chǎn)物是主要產(chǎn)物加成產(chǎn)物是主要產(chǎn)物 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物反應生成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物反應生成六元六元 環(huán)狀化合物的反應稱為環(huán)狀化合物的反應稱為狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應。產(chǎn)物產(chǎn)物1. 定義定義:二、雙烯合成二、雙烯合成 狄爾斯

32、阿爾德狄爾斯阿爾德(DA)反應反應OOO+OOOHH雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體對雙烯體的要求：對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須?。╇p烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構型。順式構型。 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。該反應。反應活性：反應活性：具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生基的親雙烯體最易發(fā)生D-A反應。反應。+2. 反應機理反應機理常見的親常見的親 雙烯體雙烯體CHOCNCOOC2H5COCOO3. DA反應的特點反應的特點(1) 反應具有很強的區(qū)域選擇性反應具有

33、很強的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或對位的產(chǎn)物占優(yōu)勢。種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或對位的產(chǎn)物占優(yōu)勢。(2) 反應是立體專一的順式加成反應反應是立體專一的順式加成反應COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH(A)參與反應的親雙烯體順反關系不變參與反應的親雙烯體順反關系不變ONHOO+ONOOHHH*內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物動力學控

34、制動力學控制122334與烯鍵或炔鍵共與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團軛的不飽和基團(B) 當雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽當雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團與烯鍵或炔鍵共軛時，和基團與烯鍵或炔鍵共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。25ONHOOHH*90外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物熱力學控制熱力學控制32+內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物H*COOCH3H*COOCH3(3) D-A反應是一個可逆反應，提高溫度利于逆向反應是一個可逆反應，提高溫度利于逆向 分解反應。分解反應。內(nèi)型加成產(chǎn)物內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體鍵和親雙烯體中

35、與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結平面同中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結平面同側時的生成物。側時的生成物。(處于異側為外型加成產(chǎn)物。處于異側為外型加成產(chǎn)物。)HCOOCH3+4. D-A反應的應用反應的應用(1) 合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。 3 利用逆反應制備不易保存的雙烯體。利用逆反應制備不易保存的雙烯體。+200oC, 20MPa200oC 鎳鉻絲鎳鉻絲一、共振論的基本思想：一、共振論的基本思想： （鮑林，（鮑林，1931-1933

36、年）年） 用若干個用若干個經(jīng)典結構式經(jīng)典結構式的共振來表達的共振來表達共軛分子的結構。共軛分子的結構。第十二節(jié)第十二節(jié) 共振論學習提綱共振論學習提綱 二、二、 寫共振式的原則要求寫共振式的原則要求(P350, 兩條兩條) 三、三、 共振結構穩(wěn)定性的判別共振結構穩(wěn)定性的判別(P351, 五條五條7點點) 四、四、 共振結構對雜化體的貢獻共振結構對雜化體的貢獻(P351, 三條三條) 五、五、 共振論對共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋丁二烯某些特性的解釋 六、六、 共振論的缺陷共振論的缺陷分子分子 結構式結構式 共振式共振式 甲甲 烷烷(非共軛分子非共軛分子)H-C-HHH1,3-丁二烯丁二烯

37、(共軛分子共軛分子)有，目前寫不出來。有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真實分子是所有的極限結構雜化產(chǎn)生的，稱真實分子是所有的極限結構雜化產(chǎn)生的，稱為極限結構的雜化體。為極限結構的雜化體。 共振論對共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加加成，又能發(fā)生成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH

38、-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物五、五、 共振論對共軛體系特性的解釋共振論對共軛體系特性的解釋第十三節(jié)第十三節(jié) 分子軌道理論對共軛多烯的處理分子軌道理論對共軛多烯的處理自學和提示自學和提示(分子軌道理論的切入角度和處理方法分子軌道理論的切入角度和處理方法)第十四節(jié)第十四節(jié) 烯烴的聚合烯烴的聚合 橡膠橡膠nCH2=CHACH2-CHAn 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)多官能團的化合物在合適的

39、條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為聚聚合反應。合反應。催化劑催化劑加聚反應：加聚反應： 單體通過自身加成而生成長鏈大分子的聚合稱為單體通過自身加成而生成長鏈大分子的聚合稱為加成聚合反應，間稱加聚反應。加成聚合反應，間稱加聚反應。單體單體聚合物聚合物A= OH （維綸）（維綸） CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5（丁苯橡膠）（丁苯橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸（氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（高壓聚乙

40、烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）nCH2=CHACH2-CHAn催化劑催化劑一、醇失水一、醇失水1. 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, H3PO4 , Al2O3 等等第十五節(jié)第十五節(jié) 烯烴的的制備方法烯烴的的制備方法2. 醇失水成烯是經(jīng)醇失水成烯是經(jīng)E1反應機制進行的。反應機制進行的。 反應是可逆的。反應是可逆的。從速控步驟看：從速控步驟看： V三級醇三級醇 V二級醇二級醇 V一級醇一級醇 C COHHC COH2H+C CH+

41、酸堿反應酸堿反應消除反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O反應機理：反應機理：CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+3. 醇失水的區(qū)域選擇性醇失水的區(qū)域選擇性 -符合扎依切夫規(guī)則符合扎依切夫規(guī)則 原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定。（氫化熱越小越穩(wěn)定）（氫化熱越小越穩(wěn)定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CH

42、CH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烴烯烴 氫化熱氫化熱 烯烴烯烴 氫化熱氫化熱 （KJ/mol) （KJ/mol)4. 醇失水的立體選擇性醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時，醇失水生成的烯烴有順反異構體時，主要生成主要生成E型型產(chǎn)物。產(chǎn)物。二、鹵代烷失鹵化氫二、鹵代烷失鹵化氫總總 述述(1) 3oRX和空阻大的和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少在沒有堿或極少 量堿存在下的消除反應常常是以量堿存在下的消除反應常常是以E1反應機制進反應機制進 行的。行的。(2) 當有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大當有堿

43、存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大 時，鹵代烷通常都發(fā)生時，鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。消除。 (其他大多數(shù)情況下都是其他大多數(shù)情況下都是E2) (3) 無論是發(fā)生無論是發(fā)生E1反應還是發(fā)生反應還是發(fā)生E2反應，反應，RX的反的反 應活性均為：應活性均為： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反應，反應，3oC+最易形成。最易形成。E2反應，反應， 3oRX提供較多的提供較多的 -H。 1 鹵代烷和醇發(fā)生鹵代烷和醇發(fā)生E1反應的異同點反應的異同點相相 同同 點點*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。*3 當可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。當可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構體，一般是若生成的烯烴有順反異構體，一般是E型為主。型為主。不不 同同 點點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF