1、LOGO第一章第一章 晶體晶體第一節(jié)第一節(jié) 晶體化學基本原理晶體化學基本原理v離子晶體：離子晶體：由正負離子以離子鍵結合起來的由正負離子以離子鍵結合起來的晶體。晶體。 離子鍵是指不同電荷的離子按照庫倫法則相離子鍵是指不同電荷的離子按照庫倫法則相互吸引而產(chǎn)生的鍵性?；ノa(chǎn)生的鍵性。 比較典型的離子晶體是由活潑的非金屬元素比較典型的離子晶體是由活潑的非金屬元素（電負性較大的元素）（電負性較大的元素） 陶瓷材料中許多氧化物晶體屬于離子晶體。陶瓷材料中許多氧化物晶體屬于離子晶體。（MgO、Al2O3）離子晶體離子晶體共價晶體共價晶體v共價晶體：共價晶體：原子間依靠共價鍵結合起原子間依靠共價鍵結合起

2、來的晶體。來的晶體。v共價鍵是由電負性相近的元素通過公共價鍵是由電負性相近的元素通過公用電子對而形成的化學鍵。以共價鍵用電子對而形成的化學鍵。以共價鍵相結合形成的原子晶體相結合形成的原子晶體自然界：金剛石（自然界：金剛石（C）人工：碳化硼（人工：碳化硼（B4C）、半導體材料）、半導體材料硅（硅（Si），砷化鎵（），砷化鎵（GaAs）金屬晶體金屬晶體v金屬晶體：金屬晶體：組成晶體的原子是由金屬組成晶體的原子是由金屬鍵結合起來的。鍵結合起來的。v金屬鍵：金屬鍵：金屬鍵只限于固態(tài)下才能形成。金屬鍵只限于固態(tài)下才能形成。金屬鍵的特點在于，具有鍵作用的電子并金屬鍵的特點在于，具有鍵作用的電子并不固定在一

3、定的原子上，而是多少可以在不固定在一定的原子上，而是多少可以在金屬格子之間自由移動。這種格子由離子金屬格子之間自由移動。這種格子由離子化了的金屬原子構成，電子就起到將它們化了的金屬原子構成，電子就起到將它們結合成鍵的作用。結合成鍵的作用。分子晶體分子晶體2、晶體的現(xiàn)代定義、晶體的現(xiàn)代定義二、原子半徑和離子半徑二、原子半徑和離子半徑三、球體緊密堆積原理三、球體緊密堆積原理1、等大球體的最緊密堆積及空隙、等大球體的最緊密堆積及空隙v堆積形式堆積形式 14：C：尖角向上；B：尖角向下BC HcpFcc222162 22aRR334430.7416 2RVVR四面體空隙2、不等大球體的最緊密堆積、不等

4、大球體的最緊密堆積v在不等大球體的堆積時，可以看成是較大在不等大球體的堆積時，可以看成是較大的一種球作等大球體式的最緊密堆積，而的一種球作等大球體式的最緊密堆積，而較小的球體則視其本身的大小可充填其中較小的球體則視其本身的大小可充填其中的八面體或四面體空隙，形成不等大球體的八面體或四面體空隙，形成不等大球體的緊密堆積。的緊密堆積。vNaCl晶體結構，可看做晶體結構，可看做Cl-作立方緊密堆積，作立方緊密堆積，Na+填充所有的八面體空隙。填充所有的八面體空隙。四、配位數(shù)和配位多面體四、配位數(shù)和配位多面體32CN122、配位多面體、配位多面體v定義：晶體結構中，與某一陽離子直定義：晶體結構中，與某

5、一陽離子直接相鄰，形成配位關系的各個陰離子接相鄰，形成配位關系的各個陰離子的中心連線所構成的多面體。的中心連線所構成的多面體。五、離子的極化五、離子的極化v定義：定義：一個離子的電荷分布由于受臨近相反電荷一個離子的電荷分布由于受臨近相反電荷離子的影響引起畸變，這一現(xiàn)象稱為極化。離子的影響引起畸變，這一現(xiàn)象稱為極化。v在離子晶體中，每個陰、陽離子都具有自身被極在離子晶體中，每個陰、陽離子都具有自身被極化和極化周圍離子的雙重作用。一個離子在其他化和極化周圍離子的雙重作用。一個離子在其他離子電場作用下發(fā)生的極化稱為被極化。被極化離子電場作用下發(fā)生的極化稱為被極化。被極化可以用極化率可以用極化率表示：

6、表示： =/Fv式中，式中，F(xiàn)為離子所在位置的有效電場強度，為離子所在位置的有效電場強度，為誘為誘導偶極矩，與極化后正負電荷中心的距離成正比。導偶極矩，與極化后正負電荷中心的距離成正比。v一個離子的電場作用于周圍離子，使其發(fā)生極化一個離子的電場作用于周圍離子，使其發(fā)生極化稱為主極化。主極化能力用極化力稱為主極化。主極化能力用極化力來表示：來表示： =W/r3 v式中，式中，W為離子電價；為離子電價；r為離子半徑。為離子半徑。v一般，陽離子的離子半徑小、電價高，主要表現(xiàn)一般，陽離子的離子半徑小、電價高，主要表現(xiàn)為主極化。陰離子則相反，主要表現(xiàn)為被極化。為主極化。陰離子則相反，主要表現(xiàn)為被極化。v

7、離子極化對晶體結構的影響：由于離子極化，電離子極化對晶體結構的影響：由于離子極化，電子云相互重疊，縮短了陰、陽離子之間的距離，子云相互重疊，縮短了陰、陽離子之間的距離，使離子的配位數(shù)降低，離子鍵性減少，晶體的結使離子的配位數(shù)降低，離子鍵性減少，晶體的結構類型和性質也發(fā)生變化。構類型和性質也發(fā)生變化。v（1）正負離子間距縮短，建立加強。）正負離子間距縮短，建立加強。v（2）CN值下降。值下降。v（3）改變配位體結構，共價成分提高。）改變配位體結構，共價成分提高。六、電負性六、電負性v定義：定義：原子在分子中吸引電子的能力稱為元素的原子在分子中吸引電子的能力稱為元素的電負性。電負性。vX=XAXB

8、1.7時，易形成離子鍵為主時，易形成離子鍵為主 XA非金屬電負性非金屬電負性vX=XAXB1.7時，易形成共價鍵為主時，易形成共價鍵為主 XB金屬電負性金屬電負性v 規(guī)律：規(guī)律：1）差值越大，極性越大，趨于離子鍵）差值越大，極性越大，趨于離子鍵v 2）鍵性與電負性差值有關。）鍵性與電負性差值有關。v 例：例：NaCl差值差值X= XAXB=3.0-0.9-2.1 典型離子鍵典型離子鍵 SiO2差值差值X= XAXB=3.5-1.8=1.7共價鍵共價鍵50%，離子，離子 鍵鍵50%七、鮑林規(guī)則七、鮑林規(guī)則CNR/R形形 狀狀20.0000.155啞鈴形啞鈴形30.1550.225三角形三角形40

9、.2250.414正四面體正四面體60.4140.732正八面體正八面體80.7321.000立方體立方體干冰干冰Eg.B2O3SiO2NaClCsCl22)22( 216RRR/2 10.414RR abc444546CNR/R形形 狀狀20.0000.155線線(啞鈴啞鈴)30.1550.225三角形三角形40.2250.414正四面體正四面體60.4140.732正八面體正八面體80.7321.000立方體立方體()iiiiZZSC Niv在一個配位結構中，公用棱，特別是公用在一個配位結構中，公用棱，特別是公用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。對于面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。對于電價高

10、、配位數(shù)小的陽離子，這個效應特電價高、配位數(shù)小的陽離子，這個效應特別顯著，并且當陰、陽離子半徑比值接近別顯著，并且當陰、陽離子半徑比值接近于該配位多面體的下限值時，這個效應更于該配位多面體的下限值時，這個效應更加顯著。加顯著。v由于由于八面體空隙大于四面體空隙八面體空隙大于四面體空隙，所以四面體連接，所以四面體連接時，這種效應要比八面體更為突出，特別是當正離時，這種效應要比八面體更為突出，特別是當正離子電價高時，作用更加明顯。由此可以解釋：子電價高時，作用更加明顯。由此可以解釋： 1、SiO44-四面體相連時，一般只公用一個頂點。四面體相連時，一般只公用一個頂點。因為因為SiO連接時，連接時，Si為為4價，處于高價態(tài)只能公價，處于高價態(tài)只能公用頂點，若以公用棱，特別是公用面的存在時會破用頂點，若以公用棱，特別是公用面的存在時會破壞結構的穩(wěn)定性。壞結構的穩(wěn)定性。 2、TiO2變體中，兩個變體中，兩個TiO68-八面體可公用一個棱。八面體可公用一個棱。因為因為TiO連接時，連接時，Ti也是也是4價，但處于八面體空隙價，但處于八面體空隙中。中。 3、AlO6 9-八面體某些場合可公用一個面。如：八面體某些場合可公用一個面。如：剛玉和氫氧化鋁的情況就是如此。剛玉和氫氧化鋁的情況就是如此。