1、電感稠合等離子體 -質(zhì)譜聯(lián)用法1 簡述 電感藕合等離子體質(zhì)譜 (Inductively Coupled Plasma Mas s， ICP-MS) 聯(lián)用法通常是 將供 試品以水溶 液的氣溶膠形式引入氧氣流中 ，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氧 量手離子體中心區(qū)， 等 離子體的高溫使樣品去溶劑化、 氣化、原子化和電離。 部分等離子體經(jīng)過不 仨的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)， 在真空系統(tǒng)內(nèi) ，使所形成的正離子在電場作用下 ，按其質(zhì)荷比 m/zIi 其相對豐度顯示在質(zhì)譜圖上 。自 然界中的每種元素都存在一個或幾個同位素 ，每個特定民 位 素離子給出的信號與該元素在樣品中的濃 度呈線性關(guān)系。多數(shù)化合物能

2、產(chǎn)生特征的質(zhì)譜圖，可主此對物質(zhì)進(jìn)行鑒定和結(jié)構(gòu)分析的方法JCP-MS是一種靈敏度非常高的元素分析儀器 ， 可以穹時測量溶液中含量在萬億分之幾句 pt) 至百萬分之幾句 pm) 內(nèi)的微量元素，尤其是重金 屬王素。1.1 儀器電感藕合等離子體一質(zhì)譜聯(lián)用儀主要由樣品引入系統(tǒng) 、電感藕合等離子 體 接 口、離子透鏡系統(tǒng)、濾質(zhì)器 (四極桿 )、檢測器 ，計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) ，真空系統(tǒng)組 成。1.1.1離子源 離子源是產(chǎn)生等離子體并使樣品離子化的部分，主要包括 RF 工作線圈、等離子體、 進(jìn)三系統(tǒng)和氣路 控制四個組成部分 。樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)人 ，溶液樣品通過霧化器進(jìn)入等離子 住氣體樣品直接導(dǎo)人等 離

3、子體，RF工作線圈為等離子體提供所需的能量，氣路控制不斷地產(chǎn)王新的等離子體，并維持平衡狀態(tài)。ICP 放電是一種高頻電磁場感應(yīng)產(chǎn)生的高溫等離子體 。它是將液體或固體的氣溶膠 手!: 汽及常壓氣 體變成自由原子 、激發(fā)態(tài)原子和離子的十分有 效的裝置。由于這些狀態(tài)是在常 壓-形成的， 同其他蒸 發(fā)一原子化一激發(fā)電離源相比，ICP放電的試樣轉(zhuǎn)換效率高，產(chǎn)生的光筆信息豐富。ICP具有以下的 特點(diǎn)， 樣品在常壓下引入 ，更換方便 ;引入樣品中的大多數(shù)元素 茬雪有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子，在所 采用的氣體溫度條件下 ， 樣品的解離完全 ，幾乎不存在任 在-子碎片 ;痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù) 目，潛在的靈敏度

4、高 ，因此 ICP 特別適合用作質(zhì) 章二的離子源。大多數(shù) ICP-MS 以氣動霧化器為標(biāo) 準(zhǔn)附件，其霧化效率低 ，但使用方便 ，穩(wěn)定性乞易于與自動進(jìn)樣器聯(lián)用。三個同心管組成的等離子體 炬管放在 一個連接于高頻發(fā)生器的 綻里。當(dāng)引入氧氣時，高壓火花使管內(nèi)氣體電離 ，產(chǎn)生少量電子和 離子， 這些電子和離子因受 管-軸向磁場的作用 ， 在管內(nèi)空間閉合回路中高速運(yùn)動 ，碰撞中性原子和 分子，使更多的氣 體運(yùn)=離， 很快形成等離子體 。1.1.2接口接口是 ICP-MS 儀器的心臟， 可將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀。 它由兩 個主 組成，前面的稱采樣錐 (sampl e cone) ， 后面的稱截

5、取錐 (skimmer ) ， 兩孔相距 6-7mm。1.1.3真空系統(tǒng)ICP-MS 主要用來檢 測試樣中的痕量元素 ?？諝庵械幕覊m含有大量的各種元素 ，因此三 器真空的要 求很高 。從進(jìn)樣系統(tǒng)到炬管，儀器一直是在常壓下工作 ，在儀器點(diǎn)火之前 ，氧氣±驅(qū)除管路中的空氣。 當(dāng)離子產(chǎn)生后，對這些離子的聚焦、傳輸和選擇分析必須要求良好的主-系統(tǒng)，以免過程被污染 。為了使儀器從常壓向真空系統(tǒng)的過渡 ，提供了三級真空系統(tǒng) ，逐級主三真空度。采樣錐與截取錐之間的 第一級真空102Pa，由機(jī)械泵維持，離子透鏡區(qū)為第二 級主(IO-4Pa)，由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)，四 極桿和檢測器部分為第三級真空

6、(IO-6Pa),也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)。真空度直接影響離子傳輸效 率、質(zhì)譜波形及檢測器壽命 。1.1.4-離子鏡 離子鏡的主要目的是去除電子和中性微粒的影響， 并對正電子實(shí)現(xiàn)聚焦。 等離子體首先進(jìn)入的是截取 透鏡（extraction lens），截取透鏡具有很強(qiáng)的負(fù)電勢，所以電子無法通過，被真空抽走。在后面是幾級離子聚焦透鏡，是通過幾對電極板 ，當(dāng)離子入射到電場時 ，受電場影響，向中心移動，隨后出射運(yùn)動 方向又恢復(fù)到了向前，實(shí)現(xiàn)了位置上的聚焦。 ICP-MS 在產(chǎn)生離子的同時，也產(chǎn)生大量光子，由于光 子也可以被檢測器檢測和計(jì)數(shù) ，所以在離子透鏡的末端，是一個偏轉(zhuǎn)透鏡 ，用于去除光子干擾

7、。1.1.5質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器是不同種類的質(zhì)譜儀的主要區(qū)別之處， 四極桿分析器是一種成熟的質(zhì)量分析裝置 ，利用四 極桿對不同質(zhì)荷比的元素離子的篩選作用， 達(dá)到順序分析離子質(zhì)量的目的。 四極桿的工作是基于在四 根電極之間的空間產(chǎn)生一個隨時間變化的特殊電場 ，只有給定的 m/z 離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過 極棒 ，從其另一端射出。其它離子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并被中和而丟失 ，從而實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量選 擇。分離度是質(zhì)譜儀最重要的一個指標(biāo)之一 ， ICP-MS 的一般分離度在 0.7amu 左右，最高分離度為 0.3amu 左右。作為元機(jī)分析儀器 ，足以分辨出不同質(zhì)量數(shù)的各種離子，但是對那些具有相

8、同質(zhì)量數(shù) 的不同元素離子，則元法辨別 ，這也是四極桿質(zhì)譜的一個弱點(diǎn) ，因此在質(zhì)量分析中形成了大量的同位 素和多原子分子干擾。四極桿對低動能離子更為有效 ，如果離子能量太高 ，則離子通過四極桿的速度 加快，最終導(dǎo)致峰展寬。在四極桿的入口和出口處 ，通過直流電壓和射頻電壓的掃描就可完成全譜離 子掃描 ，同時具備順序掃描方式和跳峰方式兩個工作模式 ，可以使掃描速度更快。1.1.6檢測器 通常使用的檢測器是一種電子倍增器，它的結(jié)構(gòu)類似于光電倍增管 ，由很多串聯(lián)的電極板構(gòu)成 ，這些 電極稱為打拿極 （dynode） ， 每兩個打拿極都均勻分擔(dān)著外加的高壓。當(dāng)離子入射到第一個打拿極時 ， 和電極碰撞 ，離

9、子消失，同時產(chǎn)生了自由電子，電子在電場作用下向下一級電極板移動 ，并打出更多 的電子，如此形成了倍增效應(yīng)。當(dāng)一個離子入射時 ，將最終在輸出端形成一個脈沖信號。檢測器通過 對一定時間內(nèi)的脈沖信號的計(jì)數(shù)可以得到離子強(qiáng)度的相對值 ，檢測器工作在數(shù)字檢測方式。 當(dāng)離子強(qiáng) 度較大 ，達(dá)到產(chǎn)生的電子脈沖互相重疊時 ，脈沖數(shù)目便無法計(jì)算了，即達(dá)到了飽和 ，此時檢測器可以 切換到模擬檢測方式 （累計(jì)信號 ）。1.1.7計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 由計(jì)算機(jī)設(shè)定適當(dāng)?shù)膮?shù) ，采集質(zhì)譜信號，通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)的處理 ，完成樣品的定性或 定量分析。2電感藕合等離子體一質(zhì)譜聯(lián)用儀的一般要求2. 1 外觀要求 儀器應(yīng)有下列標(biāo)

10、志 :儀器名稱 、型號、制造廠家 、出廠日期及儀器編號 ;儀器主機(jī)、計(jì)算機(jī) 、 真空泵等 部件應(yīng)完好元損 ;整個儀器系統(tǒng)的連接應(yīng)正確元誤 。2.2檢定條件 儀器檢定時無需其它特殊設(shè)備。 儀器應(yīng)置于平穩(wěn)工作臺上 ，儀器室內(nèi)應(yīng)無劇烈機(jī)械震動和強(qiáng)電磁場干 擾，無強(qiáng)光直射，室內(nèi)不得存在與試驗(yàn)元關(guān)的易燃易爆和強(qiáng)腐蝕性氣體及溶劑， 儀器電源電壓為220V±10V，頻率50Hz，室溫應(yīng)在15°C2TC,相對濕度小于70%，氧氣鋼瓶岀口壓力0.6MPa。2. 3儀器穩(wěn)定性 取忡忡 Tune 溶液（含 Li 、Be、Bi、Ce、Co、In、Ba、Pb， TLU） 進(jìn)樣，分別記錄儀器的長期穩(wěn)

11、宅性（進(jìn) 樣1小時）、短期穩(wěn)定性（進(jìn)樣10次），Co，In，Pb， U的計(jì)數(shù)（cps）RSD應(yīng)分別不低于=劉和3%2.4靈敏度 可根據(jù)試驗(yàn)的具體情況，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)及檢測器電壓 。2. 5背景s220 質(zhì)量數(shù)處的計(jì)數(shù)應(yīng) <2cpso2. 6同位素比值A(chǔ)g 0 07) lAg 0 09)計(jì)數(shù)比值的 RSD 應(yīng)<1. 0%。2. 7氧化物比值CeO (56) ICe (40) 計(jì)數(shù)比值應(yīng) <5.0%。新安裝或檢修后的儀器應(yīng)按規(guī)程進(jìn)行檢測。電感藕合等離子體質(zhì)譜的檢定周期為2 年， MassCalibration 和 Detector Cross Calibration 應(yīng)在 36 個月或氣候變化較大時進(jìn)行 。3測定法定量測定為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，每次測定前，作工作曲線，可采用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法，一般采用In為內(nèi)標(biāo)。 首先通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定確定儀器的準(zhǔn)確度后，再進(jìn)行供試品的含量測定。樣品中金屬的濃度應(yīng)適當(dāng) 010ppt) ，既保證濃度不會太高降低儀器 (主要是檢測器 )的壽命， 又不要太低。 由