1、第四章 顯微分析技術(shù) 4.1.光學(xué)顯微技術(shù) 4.2電子顯微技術(shù)（掃描電子SEM） 4.3電子顯微技術(shù)（透射電子TEM） 4.1.光學(xué)顯微技術(shù) 在材料的各種儀器分析方法中，最簡(jiǎn)單的是光學(xué)顯微法。顯微鏡價(jià)格低廉，照片解釋較容易，因而應(yīng)用相當(dāng)廣泛。光學(xué)顯微鏡的極限分辨率約為0.2um，相當(dāng)于最高放大倍數(shù)10001500倍。材料結(jié)構(gòu)剖析的許多內(nèi)容范在該尺寸范圍內(nèi)，例如部分結(jié)晶高分子的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶形成過(guò)程和取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；薄膜和纖維的雙折射；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)以及高分了液晶態(tài)的織構(gòu)等等。 光學(xué)顯微測(cè)定可以大致分為三步。 (1)樣品制備 這是非常關(guān)鍵的一步，因?yàn)闃悠分频貌缓脮?huì)丟

2、失許多重要的結(jié)構(gòu)信息，其至造成假象而導(dǎo)致完全錯(cuò)誤的解釋。主要制樣方法有熱壓制膜、溶液澆鑄制膜、切片、打磨等，以及為了突出特征結(jié)構(gòu)而進(jìn)行的某些處理，如復(fù)型、崩裂和取向等。 （2)顯微技術(shù)的選擇和應(yīng)用 幾乎所有光學(xué)顯微術(shù)都可用來(lái)研究材料的結(jié)構(gòu)，包括透射式或反射式的偏光顯徽鏡、圓偏光顯微鏡、暗場(chǎng)成像技術(shù)、散射技術(shù)、熱臺(tái)顯微鏡、雙折射測(cè)定技術(shù)、相差顯微鏡、微分干涉顯微鏡、雙光束干涉顯微鏡等等。對(duì)不同的樣品，可根據(jù)不同的需要，選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)。 (3)圖像解釋 要正確地解釋一張顯微結(jié)構(gòu)照片，必須具備兩方面知識(shí)：一是光學(xué)成像原理的知識(shí)，了解在樣品中光和物質(zhì)發(fā)生什么相互作用；二是有關(guān)的背景知識(shí)。4.1.光學(xué)顯

3、微技術(shù) 4.1.1 樣品的制備技術(shù) 由于材料的品種繁多，成品形狀各異，化學(xué)和物理性質(zhì)有很大差別(如有的硬的軟；有的易熔，有的不熔等)，所以必須掌握多種多樣的制樣技術(shù)來(lái)適應(yīng)不同的材料。一般來(lái)說(shuō)，選擇制樣方法時(shí)注意考慮以下三方面因素：(1)材料的化學(xué)和物理性質(zhì)，如硬度、韌性、軟化溫度(2)材料的結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶形態(tài)、多相結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等(3)材料的形狀，如粒料、薄膜、纖維、模塑物等。一、熱 壓 制 膜二、溶液澆鑄制膜 用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙?，將干凈的玻片插入溶液后迅速取出，或滴?shù)滴溶液于玻片上干燥后既得薄膜。下燥方法可以是在空氣中自然干燥,或在干燥器中利用干燥劑或真空干燥。但為了減少表面張力效應(yīng)產(chǎn)生的

4、內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致的形變和結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)先放在有溶劑蒸氣氛的密閉容器中緩慢均勻地干燥，最后再置于真空中徹底除去剩余溶劑。 膜厚度由溶液濃度控制。有一種巧妙的方法可以同時(shí)得到不同厚度的膜(很薄的可用于電子顯微鏡)、即干燥時(shí)將玻片傾斜放置、由于重力作用,上部的膜較厚而下部較薄。膜一般用刀片剝下.有時(shí)也用水面澆鑄的方法制備無(wú)基質(zhì)的薄膜。 溶液澆鑄制膜的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)均勻，膜厚易于控制；缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)頗多，對(duì)某些高分于不易找到適當(dāng)?shù)娜軇Ｈ?切片 各種聚合物的硬度和韌性相差很大。因而必須采用不同的切片方法。圖141將某些常見(jiàn)高分子根據(jù)機(jī)械性質(zhì)劃成三個(gè)區(qū)。中間區(qū)的硬度和韌性適中，在室溫下易于切片；左下方的高分子由于太易

5、于形變而須低溫切片,右上方的高分子質(zhì)地堅(jiān)硬難以切片,只能升溫切片或像金屬那樣研磨加工。顯微技術(shù)的選擇和應(yīng)用正交偏光顯微鏡 偏光顯微鏡的基本構(gòu)造是在普通光學(xué)顯微鏡上分別在試樣臺(tái)上下各加一塊偏振片。下偏振片叫起偏片，上偏振片叫撿偏片。偏振片只允許某一特定方向振動(dòng)的光通過(guò)而其他方向振動(dòng)的光都不能通過(guò)。這個(gè)特定方向?yàn)槠珮?biāo)片的振動(dòng)方向。通常將兩塊偏振片的振動(dòng)方向置于互相垂直的位置，這種顯微鏡就稱為正交偏光顯微鏡(PM)。高聚物在熔融態(tài)或無(wú)定形態(tài)時(shí)呈光學(xué)各向同性，即各方向折時(shí)率相同.只有一 束與起偏片振動(dòng)方向相同的光通過(guò)試樣，而這束光完全不能通過(guò)檢偏片，因此此時(shí)視野全暗。當(dāng)材料存在晶態(tài)或有取向時(shí)光學(xué)性質(zhì)隨

6、方向而異，當(dāng)光線通過(guò)它時(shí)，就會(huì)分解成振動(dòng)平面相互垂直的兩束光。它們的傳播速度一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線這種現(xiàn)象稱為雙折射。若晶體的振動(dòng)方向與上下偏振片方向不一致，視野明亮，可以觀察到結(jié)構(gòu)形態(tài).球晶的形態(tài) 球晶由從中心往外輻射排列的晶片組成。各晶片半徑方向與切線方向的折射率差是一樣的。因而決定光強(qiáng)的是 ，當(dāng)00 、900、1800和2700時(shí)，stn 2 為零，這幾個(gè)角度沒(méi)有光通過(guò)。當(dāng) 450的奇數(shù)倍時(shí)，sin2 有極大值，因而視野最亮。于是，球晶在正交偏光下呈現(xiàn)特有的馬爾他(Maltese)消光十字圖像。如果由晶片組成的微纖從中心往外生長(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)了周期性扭轉(zhuǎn)，則產(chǎn)生了零雙折射

7、的環(huán)。球晶只有在孤立的情況下才是圓形的,而一般情況下觀察到的球晶是多邊形的。這是由于球晶生長(zhǎng)到一定階段必然要互相碰撞截頂。球晶的成核 球晶的生長(zhǎng)球晶的光學(xué)符號(hào)高分子液晶的織構(gòu)球晶的成核 Tab6.1: The H value of CF/PA6 Composites TemperatureComposites130150180210 CF00.910.880.901.11CF11.001.141.001.05CF20.931.071.071.14* The crystallization time is 5 hour球晶的生長(zhǎng)球晶的光學(xué)符號(hào)高分子液晶的織構(gòu)概述概述 一些物質(zhì)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)受熱熔融或

8、被溶劑溶解之后，變成具有流動(dòng)性的液體，分子位置無(wú)序，但結(jié)構(gòu)上仍然保持有序排列，即分子取向仍具有長(zhǎng)程序從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，具有這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。 形成液晶的有機(jī)分子通常是具有剛性結(jié)構(gòu)的分子，分子量一般在200800mol，長(zhǎng)度達(dá)幾十個(gè)埃長(zhǎng)寬比約在48之間。 液晶態(tài)的獲得般有兩種方法。一種是采用降溫的方法，即將熔融的液體降溫，當(dāng)降溫到一定程度后分子的取向有序化，從而獲得液晶態(tài)，這種液晶稱為熱致液晶；另一種方法是將有機(jī)分子溶解在溶劑中，使溶液中溶質(zhì)的濃度增加，溶劑的濃度減小，可以使有機(jī)分子的排列有序，從而獲得液晶態(tài)，這種

9、液晶稱為溶致液晶。 構(gòu)成液晶態(tài)的結(jié)構(gòu)單元大體上可分為四類：棒狀分子；盤狀分子；由棒狀或盤狀分子連接而成的（柔性）長(zhǎng)鏈聚合物。由雙親分子自組裝而成的膜。各種結(jié)構(gòu)單元的形態(tài)和典型結(jié)構(gòu)如圖322所示。 按照液晶的對(duì)稱性和有序性，熱致液晶可以分為三類，即向列相、膽甾相和近晶相，如圖323所不；下面將分別介紹這三種液晶 。向列相和膽甾相向列相和膽甾相 向列相液晶是一類典型的液晶它具有相當(dāng)大的流動(dòng)性。向列相液晶的基本特征在于一方面存在長(zhǎng)程的方向序，分子傾向于沿特定的方向n(指向矢)排列起來(lái)，而另一方面分子的質(zhì)心的位置分布卻是雜亂無(wú)章的不存在長(zhǎng)程的位置序表現(xiàn)出液體的特征。343 近晶相和柱狀相近晶相和柱狀相

10、近晶相中，棒狀分子相互平行地排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸垂直于層面。在層內(nèi)，分子的排列方向具有二維有序性，分子的質(zhì)心位置排列則是無(wú)序的分子只能在本層內(nèi)活動(dòng)。而在層間具有一維平移序，層間可以相互滑移。近晶相分為兩類。一類是近晶A相，分子的取向與層面垂直，如圖323(c)所示。一類是近晶C相，分子的取向按照特定角度與層面傾斜。近晶相比上述兩種液晶具有更高的有序性，它既有層內(nèi)的二維取向序，又有層間的一維平移序。柱狀相液晶中，盤狀分子呈一疊疊的杜體，具有六角形結(jié)構(gòu)，并具有二維的平移序，如圖325所示。 柱狀相液晶在升溫的過(guò)程中，平移序首先消失，接著取向序消失。近晶相的平移序消失后就變成了一般的向列相，再

11、變成各向同性的液體。 溶致液晶溶致液晶(自組裝膜的有序結(jié)構(gòu)) 溶致液晶也是具有分子序的液相，這和熱致液晶是一樣的，但就導(dǎo)致液晶的相互作用以及液晶相的結(jié)構(gòu)而言兩者的差別是十分明顯的。肥皂液是一種典型的溶致液晶，它呈現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。但這類液晶組分比較復(fù)雜，相互作用更迂回曲折。肥皂(學(xué)名月桂酸)分子是一種典型的雙親分子它的頭尾兩端的親和性截然不同。其分子頭部是極性基團(tuán)一CO2K+，易溶于水，具有親水性；而其尾部的碳?xì)滏淐H3(CH2)7一則很不容易溶于水，具有疏水性，或親油性。雙親分子可以構(gòu)成表而活性劑，在水溶液中，它們傾向于群集于界面上，親水性集團(tuán)使疏水性鏈不和水接觸，這樣雙親分子群構(gòu)成了液體內(nèi)的界

12、而液膜。 通常晶體的構(gòu)造單元是零維的原子或離子，熱致液晶的構(gòu)造單元是一維的棒狀分子，而溶致液晶的構(gòu)造單元?jiǎng)t是二維的液膜。液膜本身的結(jié)構(gòu)并不具有長(zhǎng)程序，但以液膜為構(gòu)造單元的溶致液晶卻可能有明確的長(zhǎng)程序。圖326顯示了肥皂掖的相圖，可以看出，隨著肥皂液濃度的增大，將出現(xiàn)一系列不同結(jié)構(gòu)的溶致液晶相。 在低濃度肥皂液中，液相呈現(xiàn)各向向性，雙親分子無(wú)規(guī)分布在其中并構(gòu)成膠束，從而在液膜中形成了閉合的球面，如圖327所示。膠束的大小和形狀一般不定，和周圍液體中雜散的雙親分子保持統(tǒng)計(jì)的乎銜。如果加水稀釋膠束就會(huì)迅速消解；反之，增加溶液濃度則會(huì)形成更加廣泛的膠束，最終導(dǎo)致一系列溶致液晶的出現(xiàn)，按照肥皂濃度的次序

13、分別會(huì)出現(xiàn)層狀相、六角相和立方相液晶，如圖328所示。 圖328所示的三種類型的相是根據(jù)X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的。在小角度區(qū)域顯示明銳的衍射線，表明在幾個(gè)納米的范圍具有明確的周期結(jié)構(gòu)；但在較大的角度區(qū)域卻是模糊的，表明液膜本身(在十分之幾納米范圍內(nèi))并無(wú)長(zhǎng)程序。六角相和層狀相都比較簡(jiǎn)單，復(fù)雜的是立方相。它是兩組不相通的液膜管道，每報(bào)管道又按一定規(guī)范來(lái)分叉，像迷宮一樣呈現(xiàn)出特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但總體上具有立方對(duì)稱性。 溶致液晶的研究屬于當(dāng)前研究中比較熱門的軟物質(zhì)的自組裝范疇。這種自組裝過(guò)程的研究對(duì)材料的發(fā)展十分有益。構(gòu)成這類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元尺寸一般介于宏觀與微觀之間，在微觀上分子的位置和排列是無(wú)序的，

14、但在宏觀上，卻可以構(gòu)成穩(wěn)定的雙親界面和液膜，這類結(jié)構(gòu)在生物膜中經(jīng)?？梢钥吹?。因此，溶致液晶的研究個(gè)性有助于我們理解表面活性劑中的物理現(xiàn)象，在食品與制藥工業(yè)、化妝品工業(yè)、石油回收、選礦等多種領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，而且還可以促進(jìn)諸如生物膜等相關(guān)結(jié)構(gòu)的研究。 熱致型：依靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成熱致型：依靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成 溶致型：依靠溶劑溶解，在一定的濃度范圍內(nèi)形成溶致型：依靠溶劑溶解，在一定的濃度范圍內(nèi)形成早期的液晶大多是剛性棒狀的分子早期的液晶大多是剛性棒狀的分子 中心橋鍵的結(jié)構(gòu)與液晶性能密切相關(guān)中心橋鍵的結(jié)構(gòu)與液晶性能密切相關(guān)苯六正烷基羧酸酯 無(wú)中心橋鍵，對(duì)光、電具有無(wú)中心

15、橋鍵，對(duì)光、電具有很高的穩(wěn)定性，粘度特別低很高的穩(wěn)定性，粘度特別低聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 高分子液晶高分子液晶OOOOOOROROROROROROMXYnmM: 中心橋鍵n, m=1, 2, .C NO HNHCOn近晶型：分子排列方向一致，成層狀。分子層之間近晶型：分子排列方向一致，成層狀。分子層之間可以相對(duì)滑動(dòng)，分子在本層內(nèi)可以活動(dòng)。各方向上可以相對(duì)滑動(dòng)，分子在本層內(nèi)可以活動(dòng)。各方向上粘度都很大。粘度都很大。 向列型：分子軸平行排列，棒狀分子很容易沿流動(dòng)向列型：分子軸平行排列，棒狀分子很容易沿流動(dòng)方向取向而具有很好的流動(dòng)性。方向取向而具有很好的流動(dòng)性。 膽甾型：分子平行排列成層狀，各層的分子

16、軸向依膽甾型：分子平行排列成層狀，各層的分子軸向依次規(guī)則地轉(zhuǎn)過(guò)一定的角度，形成螺旋結(jié)構(gòu)。次規(guī)則地轉(zhuǎn)過(guò)一定的角度，形成螺旋結(jié)構(gòu)。根據(jù)液晶分子的排列形式與有序性根據(jù)液晶分子的排列形式與有序性三類液晶的結(jié)構(gòu)三類液晶的結(jié)構(gòu)近晶型近晶型 向列型向列型 膽甾型膽甾型液晶顯示器液晶顯示器垂直線性偏光器垂直線性偏光器 玻璃薄片玻璃薄片 透明透明X電極電極 校準(zhǔn)層校準(zhǔn)層 液態(tài)晶體流液態(tài)晶體流 校準(zhǔn)層校準(zhǔn)層 透明透明Y電極電極 玻璃薄片玻璃薄片 水平線性偏光器水平線性偏光器DSTN（dual-scan twisted nematic，雙掃描交錯(cuò)液晶顯示），雙掃描交錯(cuò)液晶顯示） ，被動(dòng)矩陣（無(wú)源矩陣）被動(dòng)矩陣（無(wú)源

17、矩陣） TFT（thin film transistor，薄膜晶體管顯示），薄膜晶體管顯示），積極矩陣（有源矩陣）積極矩陣（有源矩陣）電子顯微鏡法4.2掃 描 電 鏡 掃描電鏡的最大特點(diǎn)是焦深大，圖像富有立體感，特別適合于表面形貌的研究。它的放大倍數(shù)范圍廣，從十幾倍到2萬(wàn)倍，幾乎覆蓋了光學(xué)顯微鏡和TEM的范圍。它制樣簡(jiǎn)單，樣品的電子損傷小，這些方面優(yōu)于TEM。所以SEM成為高分子材料常用的重要剖析手段。 ()構(gòu)造和成像原理 SEM與TEM有很大區(qū)別。在原理上，SEM不是用透射電子成像，而是用二次電子加背景散射電子成像。在儀器構(gòu)造上，除了光源、真空系統(tǒng)相似外，檢測(cè)系統(tǒng)完全不同。圖166是SEM的

18、原理圖。 電子槍射出的電子束經(jīng)聚光鏡會(huì)聚、再經(jīng)物鏡聚焦成一束很細(xì)的電子束(稱為電子探針或 一次電子).在聚光鏡與物鏡之間有一組掃描線圈,，控制電子探針在試樣表面的微小區(qū)域上掃描，引起一系列二次電子和背景電子發(fā)射。這些二次電子和背景電子被探測(cè)器依次接收，經(jīng)視頻放大器放大后輸入顯像管(CRT). 由于顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡簡(jiǎn)中的掃描線圈的掃描電流由同一個(gè)掃描發(fā)生器嚴(yán)格控制同步，所以在顯像管的屏幕上就可以得到與樣品表面形貌相應(yīng)的圖像。電鏡三要素及焦深 放大倍數(shù) 分辨率 襯度4. 3透射電鏡構(gòu)造和成像原理樣品制備技術(shù) 電鏡樣品的基本要求 一個(gè)電鏡樣品首先必須滿足以下幾個(gè)基本要求： (1)因?yàn)殡婄R都在高真空中運(yùn)行，只能直接測(cè)定固體樣品。對(duì)于樣品中所含水分及易揮發(fā)物質(zhì)應(yīng)預(yù)先除去后則會(huì)引起樣品爆裂并降低真空度。 (2)樣品必須非常清潔，同為在高倍放大時(shí)，一顆小塵埃會(huì)像乒乓球那么大，所以很小的污染物也會(huì)給分析帶來(lái)干擾。 (3)樣品要有好的抗電子束強(qiáng)度。遺憾的是高分子材料往往不耐電子損傷，允許觀察的時(shí)間常較短(幾分鐘共至幾秒鐘)，所以觀察時(shí)應(yīng)避免在一個(gè)區(qū)域持續(xù)太久。 不同高分子在電子束下受損的表現(xiàn)不太一樣，一般會(huì)看到表面裂紋、變形、甚至熔融流動(dòng)