1、第20卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vo l.20,N o.12004年1月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jan.2004甲醛、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及性能袁彥超,陳炳稔,王瑞香(華南師范大學(xué)化學(xué)系,廣東廣州510631摘要:以殼聚糖為原料,甲醛為預(yù)交聯(lián)劑,環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,通過反相懸浮交聯(lián)法制備出新型殼聚糖樹脂,考察了操作條件對合成樹脂性能的影響,并用紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,甲醛用量、環(huán)氧氯丙烷用量、乳化劑用量、攪拌速度、殼聚糖濃度、酸處理條件對樹脂性能的影響較大;按最佳合成條件可制備出耐酸性能好、吸附能力強(對Cu2

2、+的飽和吸附量達(dá)2.983mmo l/g、力學(xué)強度好、孔隙率較高(77.38%的殼聚糖樹脂。關(guān)鍵詞:交聯(lián)殼聚糖;甲醛;環(huán)氧氯丙烷;制備;性能中圖分類號:T Q316.6+4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-7555(200401-0053-05殼聚糖是一種性能優(yōu)良的天然高分子材料,對過渡金屬離子、酸、有機染料、蛋白質(zhì)等具有良好的吸附性能1。但其在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定,酸性強時可溶解,因而應(yīng)用大大受到限制,故必須對其進(jìn)行交聯(lián)2,3。但交聯(lián)后的樹脂吸附能力普遍降低、耐酸性能較差、力學(xué)強度不高。為此,Katsutoshi I.4、曲榮君5、黃文強6等用Cu2+作“模板劑”制備出具有較高吸附能力的片狀樹脂

3、,但片狀樹脂在傳質(zhì)分離過程中,傳質(zhì)速率慢、分離效率低、分離效果不好。最近,王永健7、劉秀芝8等用環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián),試圖改善樹脂的性能。但前者制備的樹脂吸附容量不高,后者制備樹脂的過程比較繁瑣。本文利用反相懸浮交聯(lián)法,以甲醛為預(yù)交聯(lián)劑,環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,制備出成球性能優(yōu)良,具有較強吸附性能的交聯(lián)殼聚糖樹脂,并對制備條件進(jìn)行了詳細(xì)的探討,為工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計最佳工藝條件提供實驗數(shù)據(jù)。1實驗部分1.1儀器與試劑P-E1730FTIR紅外光譜儀:Perkin Elm er 公司產(chǎn)品,KBr壓片;721型分光光度計:上海第三分析儀器廠產(chǎn)品;SHA-B水浴恒溫振蕩器:江蘇國華儀器廠產(chǎn)品;普通光學(xué)顯

4、微鏡;殼聚糖:自制9,脫乙酰度95.6%;液體石蠟:C. P.級;甲醛、環(huán)氧氯丙烷、硫酸銅等試劑:均為A.R.級。1.2實驗方法1.2.1交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備:將一定量的殼聚糖溶于200m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液,置于裝有攪拌器及溫度計的500mL三口燒瓶中。加入200mL液體石蠟,啟動攪拌器,常溫下攪拌10m in后升溫到50,滴加適量的span80溶液,乳化10min,然后升溫到60,滴加一定量的甲醛溶液,反應(yīng)1h,調(diào)體系pH 值為10。再加入適量環(huán)氧氯丙烷溶液,升溫到70,以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液,使體系pH值始終保持在10左右,反應(yīng)2h,過濾,水洗,用石

5、油醚于索氏提取器中抽提除去殘留有機物。最后在70將樹脂用1mol/L鹽酸溶液處理9h,水洗,堿洗,水洗至中性,真空干燥至恒量,備用。1.2.2樹脂失重率的測定:準(zhǔn)確稱取0.5g樹脂于25m L具塞試管中,加入1mol/L鹽酸溶液20m L,70水浴振蕩10h,抽濾,水洗,堿洗,水洗至中性,80干燥至恒量,稱量,計算失重率(L。L=(G2-G3/(G2-G1收稿日期:2003-01-13;修訂日期:2003-10-31作者簡介:袁彥超(1978-,男,碩士生.E-mail:liyuan_9281s 聯(lián)系人:陳炳稔.式中:G 1空瓶的質(zhì)量;G 2烘干前樹脂和稱量瓶的總質(zhì)量;G 3烘干后樹脂和稱量瓶

6、的總質(zhì)量。1.2.3樹脂含水量(H 和平均粒徑(R 的測定:參見文獻(xiàn)7,8。1.2.4樹脂骨架密度( T 、堆砌密度( p 及孔度值(P 的表征:參見文獻(xiàn)3,10。1.2.5樹脂對Cu 2+的飽和吸附量的測定:準(zhǔn)確稱取0.1g 左右的樹脂置于25m L 具塞試管中,加入0.1mol/L CuSO 4溶液10mL,密封,25水浴100r/min 振蕩10h (證明已達(dá)飽和,取上清液適量稀釋后用分光光度法11測Cu 2+的濃度,計算其吸附量(Q Cu 2+,其單位為mm ol /g 。Q Cu 2+=(C 0-C 1 V /W式中:W 樹脂的質(zhì)量(g ;V CuSO 4溶液的體積(mL ;C 0C

7、uSO 4原液的濃度(m ol /L ;C 1吸附后CuSO 4溶液的濃度,mol/L 。Fig .1FT -IR spectrum of chitos an (A ,chitos ancrosslinked by formaldehyde (B ,chitos an crosslinked by formaldehyde and epichlorohy -drin without treating by HCl (C ,and with treating by HCl (D 2結(jié)果與討論2.1交聯(lián)殼聚糖樹脂的紅外光譜分析殼聚糖的紅外光譜(Fig .1A 中,1595cm -1和3289cm

8、-1處吸收峰分別歸屬于氨基的變形振動和伸縮振動;1261cm -1和3500cm -1處吸收峰分別歸屬于羥基的變形振動和伸縮振動12;2920cm -1和2880cm -1處分別是殘?zhí)腔系募谆騺喖谆炜s振動吸收峰;1462cm -1處為甲基和亞甲基變形振動吸收峰;1662cm -1處為乙酰氨基上羰基伸縮振動吸收峰;1034cm -1和1073cm -1處分別為C 6上的一級羥基和C 2上二級羥基的C-O 鍵伸縮振動吸收峰13。殼聚糖與甲醛反應(yīng)后(Fig .1B ,氨基伸縮振動吸收峰位置幾乎沒有變化,但吸收峰變窄,強度明顯減弱,氨基變形振動吸收峰位置從1595cm -1低移到1589cm -

9、1處,吸收峰強度也明顯減弱,說明氨基參與了反應(yīng)。2925cm -1、2855cm -1和1461cm -1處吸收峰顯著增強,說明產(chǎn)物中有較多的亞甲基生成,尤其是2925cm -1處吸收峰變化更為明顯。另外,在1657cm -1處吸收峰變寬,強度有所增加,說明產(chǎn)物中有西佛堿生成。綜合分析可知,甲醛與殼聚糖分子上的氨基發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的交聯(lián)反應(yīng),同時,又與一部分氨基反應(yīng)生成西佛堿,從而起到保護(hù)氨基的作用。樹脂進(jìn)一步與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后(Fig.1C ,3500cm -1處羥基伸縮振動吸收峰基本消失,1261cm -1處羥基的變形振動吸收峰也明顯減弱,此外,1100cm -1處C-O-C 吸收峰強

10、度明顯增加,說明羥基參與了交聯(lián)反應(yīng)。1589cm -1處的伯氨基吸收峰減弱,而1553cm -1處仲氨的變形振動吸收峰強度有所增加,說明部分氨基也參與了交聯(lián)反應(yīng)。樹脂經(jīng)鹽酸溶液處理后(Fig .1D ,氨基的伸縮振動吸收峰明顯增強,變形振動吸收峰強度增加,且向高波數(shù)移動,而1657cm -1處西佛堿的吸收峰被氨基的吸收峰掩蓋,說明樹脂經(jīng)鹽酸溶液處理可以除去大部分的西佛堿。2.2反應(yīng)條件對交聯(lián)殼聚糖樹脂性能的影響2.2.1甲醛用量的影響:殼聚糖分子中含有大量的自由氨基,能在弱酸性條件下與甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)1和加成-消去反應(yīng)14。當(dāng)甲醛與殼聚糖分子同一鏈上的氨基發(fā)生反應(yīng)時,則導(dǎo)致分子內(nèi)的交聯(lián);當(dāng)交聯(lián)

11、劑與不同鏈上的氨基發(fā)生反應(yīng)時,則導(dǎo)致分子間的橋鏈反應(yīng)。如果殼聚糖分子被充分交聯(lián),則殼聚糖液滴球體形態(tài)將很快固定下來并得以保持,避免了相互粘結(jié)。同時,由于弱酸對甲醛的活化作用(H 2C =OH +,增大了羰基碳的正電性,使具有較強親核性的氨基易于向其進(jìn)攻(生成RNH-CH 2-OH,進(jìn)而在酸催化下脫水生成西佛堿(RN =CH 2,因此可以起到保護(hù)氨基的作用。54高分子材料科學(xué)與工程2004年固定殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的溶液,環(huán)氧氯丙烷用量8.76mL,攪拌速度180r/m in, span80溶液5滴(約0.1656g,其它實驗條件不變,改變甲醛用量(從與殼聚糖結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量之比為11到61進(jìn)

12、行實驗,結(jié)果見Tab.1。由T ab.1可見,甲醛用量對樹脂成球性能影響較大,以11.62mL為宜。甲醛用量太少時,體系發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象,不能制備出均勻球體。隨著甲醛用量的增加,樹脂對Cu2+的飽和吸附量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢?？赡苁怯捎诩兹┯昧枯^少時,不能有效地保護(hù)氨基,使環(huán)氧氯丙烷與較多的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),增大氨基的空間位阻使其配位能力下降15;甲醛用量較多時,甲醛本身過多地與氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),同樣降低了氨基的配位能力。含水量是樹脂重要性能指標(biāo)之一,是樹脂交聯(lián)度和功能基數(shù)目的標(biāo)志,樹脂交聯(lián)度越低、功能基數(shù)目越多則含水量越高。殼聚糖樹脂含水量先增大后減小的變化趨勢進(jìn)一步說明了上述推論是合理的。T

13、ab.1The ef fect of the dosage of f ormalde-hyde on resin propertiesFo rm.(mLbeadqualityH(%p(g/mLT(g/mLP(%Q Cu2+(mm ol/g2.90acutea dhering5.81Slighta dhering65.830.8427 1.339472.07 2.4248.71no adhering72.420.8719 1.241976.53 2.69711.62no adhering75.940.8962 1.223779.43 2.76314.52no adhering73.170.908

14、2 1.220476.90 2.59817.42no adhering72.140.9230 1.212775.85 2.562Tab.2The ef f ect of the dosage of epichlorohydrin on the resin propertiesEnic.(mLBead qu ality L(%H(% p(g/mL T(g/mLP(%Q Cu2+(mmol/g 0light yellow1002.92light yellow17.6094.790.7935 1.212294.87 2.6585.84yellow8.1481.210.8869 1.220884.07

15、 2.6848.76yellow 3.2174.960.8954 1.222178.53 2.75911.68dark yellow 2.8769.660.9035 1.230673.86 2.58514.60brow n 2.7565.470.9132 1.252770.37 2.526Tab.3The eff ect of the stirring speed on the resin propertiesS tirring speed(r/minBead quality R( mH(% p(g/mL T(g/mLP(%Q Cu2+(mmol/g 180even254.675.540.88

16、15 1.223079.07 2.766240even187.672.960.9011 1.275977.49 2.734300even167.570.270.9309 1.338275.98 2.5422.2.2環(huán)氧氯丙烷用量的影響:保持反應(yīng)體系諸條件不變(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%殼聚糖溶液,甲醛用量11.62m L,攪拌速度180r/m in,span80溶液5滴,改變環(huán)氧氯丙烷用量(從與殼聚糖結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量之比為01到51進(jìn)行實驗,結(jié)果見T ab.2。由Tab.2可見,隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加,產(chǎn)物的失重率逐漸減小,含水量下降,堆砌密度和骨架密度增加,孔度逐漸降低,這是因為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量越

17、多,樹脂交聯(lián)程度越大所致。樹脂對Cu2+的吸附量先增加后減少,可能是由于環(huán)氧氯丙烷用量較少時,樹脂交聯(lián)程度太低,以致于在用鹽酸溶液處理時,部分未交聯(lián)的含自由氨基較多的殼聚糖分子溶解并流失所致;環(huán)氧氯丙烷用量較多時,除與羥基發(fā)生反應(yīng)之外,同時也消耗了較多的氨基(紅外光譜也證實了這一點,導(dǎo)致對Cu2+的吸附量降低,故其用量以8.76m L為佳。2.2.3攪拌速度的影響:保持反應(yīng)體系諸條件不變(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%殼聚糖溶液,甲醛用量11.62mL,環(huán)氧氯丙烷用量8.76mL,span80溶液5滴,改變反應(yīng)體系攪拌速度進(jìn)行實驗,結(jié)果見T ab.3。由Tab.3可見,當(dāng)攪拌速度提高時,樹脂的平均粒徑減小,含

18、水量下降,堆砌密度和骨架密度增大,孔度減小,對Cu2+的吸附量下降。說明攪拌速度提高導(dǎo)致分散在介質(zhì)中的殼聚糖小液滴粒徑減小,液滴數(shù)目增多,比表面積增大,與交聯(lián)劑接觸面積增加,交聯(lián)度相應(yīng)增大,從而導(dǎo)致樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密,自由氨基含量減少,對Cu2+的吸附能力下降。2.2.4乳化劑用量的影響:在用反相懸浮技術(shù)制備樹脂的過程中,攪拌剪切力和殼聚糖液滴與分散介質(zhì)之間的界面張力對成球作用影響相反3。在一定的攪拌強度和界面張力下,大小不等的液滴通過一系列分散和合并的過程,構(gòu)成動態(tài)平衡,向反應(yīng)體系中加入適量的乳化劑,可55第1期袁彥超等:甲醛、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及性能以有效地使形成的液滴在交聯(lián)

19、固化之前保持較好的球體形態(tài),避免相互粘結(jié)、破乳和長大。保持反應(yīng)體系諸條件不變(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%殼聚糖溶液,甲醛用量11.62mL,環(huán)氧氯丙烷用量8.76mL ,攪拌速度180r /min ,改變反應(yīng)體系乳化劑(每滴約0.0331g 用量進(jìn)行實驗,結(jié)果見T ab.4。由Tab.4可見,乳化劑用量對樹脂成球性能影響較大,不用乳化劑或用量太少均不能制備出均勻的球狀樹脂。隨著乳化劑用量的增加,樹脂的平均粒徑減小,含水量下降,堆砌密度和骨架密度增大,孔度相應(yīng)降低,對Cu 2+的吸附量稍有下降,效果與攪拌速度影響一致。2.2.5殼聚糖溶液濃度的影響:保持反應(yīng)體系諸條件不變(甲醛用量11.62mL,環(huán)氧氯丙烷

20、用量8.76m L,攪拌速度180r/m in,span80溶液5滴,改變?nèi)芤簼舛?殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、3.0%和5.0%進(jìn)行實驗,結(jié)果見Tab.5。由T ab.5可見,隨著殼聚糖溶液濃度的增加,產(chǎn)物顏色逐漸加深,這是由于濃度增加使水相粘度增大,互相聚集不易分散導(dǎo)致粒度增大,比表面積減小,更多的交聯(lián)劑集中交聯(lián)在樹脂表面所致,與文獻(xiàn)3結(jié)果一致。樹脂的含水量下降,堆砌密度和骨架密度增加,孔度稍有下降,這是因為濃度越大,樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)越緊密所致。同時,交聯(lián)劑更難進(jìn)入樹脂內(nèi)部反應(yīng),從而保留了較多的自由氨基,致使對Cu 2+的吸附量有所增加。故殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)以5.0%為佳。2.2.6鹽酸溶液處理

21、對樹脂性能的影響:甲醛能夠與殼聚糖分子發(fā)生加成-消去反應(yīng),生成在酸性條件下不穩(wěn)定的西佛堿(RN =CH 2RNH-CH 2OH1,因此可以用酸除去,增大樹脂的自由氨基含量。稱取1.0g 樹脂(制備條件:殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%,甲醛用量11.62m L,環(huán)氧氯丙烷用量8.76mL,攪拌速度180r /min,span80溶液5滴于100m L 具塞錐形瓶中,加入不同濃度鹽酸溶液50mL 在一定溫度下反應(yīng)不同時間后,水洗,堿洗,水洗至中性,干燥至恒量,測定其性能,結(jié)果見Fig.2、Fig.3和Tab.6。Tab .4The ef f ect of the dosage of emulsif ie

22、r on the resin propertiesSpan80(dropBead qu ality R ( m H (% p (g/mL T (g/mLP (%Q Cu 2+(mmol/g0acute adhering 3Slight adhering 301.577.230.8712 1.187480.11 2.8125no adhering 254.675.540.8815 1.223079.07 2.7667no adhering232.972.760.91811.348878.272.705Tab .5The ef fect of the chitosan content on the

23、 resin propertiesw (ch itos an (%Bead qu ality R ( m H (% p (g/mL T (g/mLP (%Q Cu 2+(mmol/g1.5light yellow 145.778.570.8419 1.103580.182.6653.0yellow 254.675.540.8815 1.223079.07 2.7665.0brow n281.469.980.98821.467777.382. 983Fig .2The effect of the acid concentration and the reactiontemperature on

24、Q C u 2+1:0.5m ol/L HCl;2:1mol/L HCl.Fig .3The effect of the acid concentration and the reactiontime on Q Cu 2+the reaction temperatur e is 70.56高分子材料科學(xué)與工程2004年Tab .6The ef f ect of the treatment with HCl acid f or 9h at 70on the resin propertiesResinSu rface R ( m L (%H (% p (g /m L T (g/mLP (%Q Cu

25、 2+(mmol/gW ithout being treated Ligh t yellow 258.8 3.1762.120.9013 1.231966.89 1.872Being tr eatedYellow251.30.0375.940.89621.223779.432.763由Fig .2、Fig .3可見,使用鹽酸溶液濃度越大、反應(yīng)溫度越高對樹脂中西佛堿的去除越有利,反應(yīng)時間達(dá)到9h 后樹脂吸附量基本不再變化?？紤]實驗條件,以1mol/L 鹽酸溶液在70下處理樹脂9h 為宜。由T ab .6可見,在該條件下處理的樹脂顏色稍微加深,基本不再失重,粒徑變化不大,含水量、孔度不同程度增大,

26、堆砌密度和骨架密度減小,對Cu 2+飽和吸附量增加比較明顯。此外,用鹽酸溶液處理后的樹脂經(jīng)多次使用(吸附后經(jīng)強酸、堿液和水處理后,各項性能未發(fā)現(xiàn)明顯改變,因此可以作為吸附劑反復(fù)再生使用。參考文獻(xiàn):1蔣挺大(JIANG T ing-da.殼聚糖(Chitosan.北京:化學(xué)工業(yè)出版社(Beijing :Chemical Indu stry Pres s ,2001.2丁明(DING M in g,施建軍(SHI Jian-jun ,等.化學(xué)世界(Ch emical W orld,1998:636.3余藝華(YU Yi -hua ,孫彥(SUN Yan ,等.天津大學(xué)學(xué)報(Jour nal of

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