1、 熱力學(xué)是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間熱力學(xué)是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系（熱和其它能量形式之間的轉(zhuǎn)換關(guān)的關(guān)系（熱和其它能量形式之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系及體系變化時(shí)所引起的物理量的變化）系及體系變化時(shí)所引起的物理量的變化） 熱力學(xué)研究的對(duì)象是大量分子的集合體熱力學(xué)研究的對(duì)象是大量分子的集合體 熱力學(xué)只能研究變化的方向和限度，不熱力學(xué)只能研究變化的方向和限度，不能給出變化需要的時(shí)間、變化的原因和變能給出變化需要的時(shí)間、變化的原因和變化的經(jīng)過(guò)。化的經(jīng)過(guò)。第二章熱力學(xué)第一定律第二章熱力學(xué)第一定律-1 -1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論(1)(1)封閉封閉( (closed)closed)體系體系 -有能量得失，無(wú)物質(zhì)進(jìn)

2、出有能量得失，無(wú)物質(zhì)進(jìn)出(2)(2)敞開(kāi)敞開(kāi)( (open)open)體系體系 -有能量得失，有物質(zhì)進(jìn)出有能量得失，有物質(zhì)進(jìn)出(3)(3)孤立孤立( (isolated)isolated)體系體系 -無(wú)能量得失，無(wú)物質(zhì)進(jìn)出無(wú)能量得失，無(wú)物質(zhì)進(jìn)出體系體系( (systemsystem) )和環(huán)境和環(huán)境( (surroundings)surroundings)體系體系-所研究的對(duì)象所研究的對(duì)象( (物質(zhì)和空間物質(zhì)和空間) )環(huán)境環(huán)境-體系體系以外的物質(zhì)和空間以外的物質(zhì)和空間- - 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念（basic conceptionbasic conception）體系的性質(zhì)

3、體系的性質(zhì)-強(qiáng)度性質(zhì)和廣延性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)和廣延性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)( (intensive properties)intensive properties): :與體系物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，表現(xiàn)系統(tǒng)與體系物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)質(zhì)”的特征的特征廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)( (extensiveextensive properties):properties):與體系物質(zhì)的數(shù)量成正比，表現(xiàn)系統(tǒng)與體系物質(zhì)的數(shù)量成正比，表現(xiàn)系統(tǒng)“量量”的特征的特征摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)廣延性質(zhì)的摩爾量廣延性質(zhì)的摩爾量狀態(tài)狀態(tài)-體系體系一切性質(zhì)的總和一切性質(zhì)的總和( (如非特別指如非特別指明，狀態(tài)即指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)平衡態(tài)) )狀態(tài)函

4、數(shù)狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)由狀態(tài)( (平衡態(tài)平衡態(tài)) )單值決定的性單值決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)質(zhì)，統(tǒng)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)基本特征：基本特征：狀態(tài)一定狀態(tài)一定, ,狀態(tài)函數(shù)也一定；如狀態(tài)函數(shù)也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化果狀態(tài)發(fā)生變化, ,則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于于體系體系的初態(tài)和終態(tài)的初態(tài)和終態(tài), ,與所經(jīng)歷的具體過(guò)程與所經(jīng)歷的具體過(guò)程無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。狀態(tài)狀態(tài)( (statestate) )和和( (state function)state function)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 壓力壓力 p p 單位面積上的力單位面積上的力( (單位單位: :Pa) Pa) 體積體積 V V 物質(zhì)所占據(jù)的空間物質(zhì)

5、所占據(jù)的空間( (單位單位: :m m3 3 ) ) 溫度溫度 T T 物質(zhì)冷熱程度的度量物質(zhì)冷熱程度的度量( (單位單位: :K)K) 可以直接觀察或測(cè)量的基本狀態(tài)函數(shù)可以直接觀察或測(cè)量的基本狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（ equation of stateequation of state）狀態(tài)方程狀態(tài)方程聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的定量關(guān)系聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的定量關(guān)系式，但習(xí)慣上只將聯(lián)系式，但習(xí)慣上只將聯(lián)系 p p、V V、T T、n n 的方的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程程稱(chēng)為狀態(tài)方程有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定: : 對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義

6、力，為了確定平衡態(tài)，力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。),(nTpVV ),(nTVpp ,ddddT np nT pVVVVpTnpTn對(duì)純物質(zhì)體系，有：對(duì)純物質(zhì)體系，有：熱熱由于體系與環(huán)境的溫度有差別而引起由于體系與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞( (通過(guò)通過(guò)分子碰撞交換能量分子碰撞交換能量) ) 體系吸熱，體系吸熱，Q 0 0 體系放熱，體系放熱，Q 0 0功功除熱外其它一切環(huán)境與體系交換的能量除熱外其它一切環(huán)境與體

7、系交換的能量規(guī)規(guī)定定環(huán)境對(duì)體系作功，環(huán)境對(duì)體系作功，W 0 0體系對(duì)環(huán)境作功，體系對(duì)環(huán)境作功，W 0 0規(guī)規(guī)定定熱（熱（heatheat）和功（和功（workwork）的概念的概念- - 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：能量守恒定律： 能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但能量的總量不變。但能量的總量不變。體系總能量體系總能量= =動(dòng)能動(dòng)能( (T T)+)+位能位能( (V V)+)+熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (U U) ) 熱力學(xué)研究的是宏觀靜止且無(wú)特殊外力熱力學(xué)研究的是宏觀靜止且無(wú)特殊外力場(chǎng)的體系，因此只關(guān)注熱力學(xué)能場(chǎng)的體系，因此只關(guān)注熱力學(xué)能（i

8、nternal energyinternal energy）。）。U=Et+Er+Ev+Ee+En+ E分子分子相互作用勢(shì)能相互作用勢(shì)能+ +U = Q + W 一個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)和功的代數(shù)一個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)和功的代數(shù)和等于體系狀態(tài)函數(shù)和等于體系狀態(tài)函數(shù)U的變化，與的變化，與途徑選擇無(wú)關(guān)途徑選擇無(wú)關(guān) Q、W與過(guò)程有關(guān)與過(guò)程有關(guān) 適用條件適用條件封閉體系封閉體系對(duì)于微量變化：對(duì)于微量變化： dU=Q+W 以上兩式均為熱力學(xué)第一定律的數(shù)以上兩式均為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。學(xué)表達(dá)式。 ( (first law of first law of thermodynamicscsthermodynamic

9、scs) ) 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（first kind first kind fofo perpetual motion machineperpetual motion machine）是不可能是不可能造成的。造成的。 熱力學(xué)能是體系內(nèi)部能量的總和，熱力學(xué)能是體系內(nèi)部能量的總和，熱熱力力學(xué)學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的，但內(nèi)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的，但內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。能是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)能既然為狀態(tài)函數(shù)，所以決定熱熱力學(xué)能既然為狀態(tài)函數(shù)，所以決定熱力力學(xué)學(xué)能的變數(shù)和決定狀態(tài)函數(shù)的變數(shù)一樣：能的變數(shù)和決定狀態(tài)函數(shù)的變數(shù)一樣：U=f（T，p，n）或或U=f（T

10、，V，n）對(duì)于封閉體系的微小變化有：對(duì)于封閉體系的微小變化有：或：或：第二個(gè)公式用得較普遍，相當(dāng)于：第二個(gè)公式用得較普遍，相當(dāng)于：dddpTUUUTpTpdddVTUUUTVTVU=f（T，V）定義：功廣義力廣義位移定義：功廣義力廣義位移21ddVVWpVWpV 外外- - 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程功與過(guò)程1.1.自由膨脹自由膨脹( (外壓為零的膨脹外壓為零的膨脹, ,向真空膨脹向真空膨脹) )( (free expansion)free expansion)1d0WpVW 外VP122.2.恒外壓膨脹恒外壓膨脹221dWpVWpVpVV 外外外（）3.3.多次恒外壓膨

11、脹多次恒外壓膨脹3212212dWpVWpVVpVV 外外外（）（）PV1224.4.外壓與體系的壓力差一個(gè)外壓與體系的壓力差一個(gè)d dp p的膨脹的膨脹2211241d(d )ddd ddddlnVVVVWpVppVp Vp Vp VVnRTWp VVnRTVV 外PV12 可見(jiàn)：可見(jiàn)： W4 W3 W2 W1 因此，因此，功不是狀態(tài)函數(shù)功不是狀態(tài)函數(shù)。 由此可以推論由此可以推論熱也不是狀態(tài)函數(shù)熱也不是狀態(tài)函數(shù)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程： 在過(guò)程在過(guò)程4 4進(jìn)行的每一瞬間，體系都接進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是近于平衡狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一由一系列極接近與平衡的狀

12、態(tài)所構(gòu)成系列極接近與平衡的狀態(tài)所構(gòu)成( (quasistaticquasistatic process) process)?？赡孢^(guò)程可逆過(guò)程( (reversible reversible rocessrocess) )： 某一體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)某一體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)1 1變到變到狀態(tài)狀態(tài)2 2后，如果能使后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則這樣的過(guò)程就稱(chēng)為可逆過(guò)程。則這樣的過(guò)程就稱(chēng)為可逆過(guò)程。 上述的上述的準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)膨脹膨脹過(guò)程過(guò)程（或壓縮過(guò)程）（或壓縮過(guò)程）如果如果忽略由摩擦等造成的能量損失忽略由摩擦等造成的能量損失，就是就是一種可逆過(guò)程一種可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)可逆過(guò)程的特點(diǎn)： 以無(wú)限小的變化進(jìn)行，由一系以無(wú)限小的變化進(jìn)行，由一系列列非常接近平衡非常接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。當(dāng)?shù)臓顟B(tài)所構(gòu)成。當(dāng)變化反向進(jìn)行時(shí)，變化反向進(jìn)行時(shí)，體系和環(huán)境均復(fù)體系和環(huán)境均復(fù)原原。等溫可逆膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)。等溫可逆膨脹過(guò)程中體系對(duì)環(huán)境作境作最大膨脹功最大膨脹功。熱力學(xué)平衡態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡態(tài)和狀態(tài)函數(shù)平衡態(tài)的條件平衡態(tài)的條件(1) (1) 熱平衡熱平衡( (thermal equilibrium)