1、高性能有機纖維增強復(fù)合材料的界面性能研究201001130606高同舜高性能有機纖維增強復(fù)合材料的界面性能研究摘要：為了改善超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維、芳綸纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，本文從樹脂基體入手，依據(jù)相似相容原理和纖維的結(jié)構(gòu)特點開發(fā)出兩種新型熱固性樹脂PCH 樹脂和 AFR 樹脂，分別用作 UHMWPE 纖維復(fù)合材料和芳綸復(fù)合材料的基體，以未經(jīng)表面處理的纖維作增強材料，采用熱壓成型法制備了 UHMWPE 纖維/PCH 和芳綸/AFR 復(fù)合材料，并通過測定接觸角、層間剪切強度(ILSS)、橫向拉伸強度和掃描電鏡觀察形貌等方法研究了復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能。結(jié)果表明：UH

2、MWPE 纖維和 PCH 樹脂澆注體的溶度參數(shù)相近，PCH 樹脂溶液在 UHMWPE 纖維表面的接觸角為 15.6°，說明對其具有良好的浸潤性；UHMWPE/PCH 復(fù)合材料的 ILSS 和單絲拔出強度分別為 42.6MPa 和 21.8MPa，均遠(yuǎn)大于 UHMWPE/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料的相應(yīng)強度，掃描電鏡分析也表明 UHMWPE 纖維增強 PCH樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面粘結(jié)性能。AFR 樹脂溶液與芳綸纖維的接觸角為 42.8°，而 EP 與芳綸的接觸角為 68°，說明 AFR 樹脂對芳綸的潤濕性優(yōu)于 EP；芳綸/AFR 復(fù)合材料的 ILSS、橫向拉伸強

3、度和縱向拉伸強度分別為 74.6MPa、25.3MPa、2256 MPa，比芳綸/EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強度分別提高了 28.7%、32.5%和 13.4%，其復(fù)合材料破壞面的形貌也說明芳綸與 AFR 樹脂之間的界面粘結(jié)性能較好。Abstract: In order to improve the interfacial adhesion of UHMWPE fiber and aramid fiber reinforced polymer matrix composites, two new thermosetting resin systems (PCH and AFR) have been

4、developed according to law of similar mutual solubility and the structural characteristics of fibers. The adhesion properties of UHMWPE fiber/PCH and aramid /AFR composites were investigated by the methods of the contact angle, interlaminar shear strength, transverse tensile strength and scanning el

5、ectron croscopy etc. Test results show that a strong interaction occurs between fibers and the matrix due to the structural and polar similarity. In the case of slight ifference between solubility parameters of UHMWPE fiber and cured PCH resin, it is found that the wettability of PCH resin on surfac

6、e of the fiber can be improved and UHMWPE /PCH composite has excellent transverse tensile strength, interlaminar shear strength and the pull-out strength together with the outstanding interfacial bond property. The contact angle (42.8 °) between AFR resin and aramid fiber is smaller than the co

7、ntact angle (68°) between the epoxy resin (EP) and aramid fibers. Therefore, the AFR resin had better wettability with the aramid fibers. The nterlaminar shear strength, transverse tensile strength and longitudinal tensile trength of aramid/AFR composite are respectively 74.6 MPa, 25.3MPa and 2

8、256 MPa, increasing by 28.7%, 32.5% and 13.4% respectively compared with aramid fibers/EP composite. According to the SEM photograph of aramid fibers/AFR composite, AFR resin had good interface bonding performance with aramid fibers . 關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維 芳綸纖維 復(fù)合材料 界面粘結(jié)性Keywords: UHMWPE fiber; ara

9、mid fiber; composites; interfacial adhesion1 引 言超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和芳綸等有機纖維以其高比模量、高比強度、低密度、耐沖擊等優(yōu)異性能在航空航天、軍事等多個領(lǐng)域得到了應(yīng)用，但由于其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的纖維表面呈現(xiàn)出較大的化學(xué)惰性，纖維與樹脂的界面結(jié)合能較低，粘附性及浸潤性很差，兩相界面粘結(jié)不理想，而載荷又都是通過界面來進行應(yīng)力傳遞的，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間剪切強度低，影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，限制了它在復(fù)合材料中的廣泛應(yīng)用。因此，針對提高UHMWPE纖維和芳綸增強復(fù)合材料界面性能的研究是國內(nèi)外材料界研究的熱點，是纖維增強復(fù)合材料應(yīng)用中迫切需要

10、解決的關(guān)鍵科技問題之一。最常使用的技術(shù)手段是對纖維的表面進行處理以提高纖維與基體之間的界面粘結(jié)強度。常用于有機纖維表面改性的方法主要包括等離子體處理、化學(xué)試劑處理、輻射引發(fā)表面接枝處理、電暈放電處理等。纖維經(jīng)過處理后有的表面粗糙度發(fā)生了變化，有的則被引入了活性基團，有的表面引入一層涂層等，其最終作用都是使纖維表面能發(fā)生變化，改善纖維與基體樹脂之間的粘結(jié)性能。國內(nèi)外研究的有機纖維表面處理方法很多，但真正實際應(yīng)用的很少。因為不管是化學(xué)改性還是物理改性都存在處理工藝復(fù)雜、連續(xù)在線處理困難、會對纖維表面結(jié)構(gòu)造成一定程度的損傷、有三廢等問題。批量連續(xù)在線處理和易于實現(xiàn)工業(yè)化特點的處理方法是今后表面改性技

11、術(shù)研究和發(fā)展的主要方向。為改變這一情況，我們的研究思路是從樹脂基體入手，依據(jù)相似相容原理和纖維的結(jié)構(gòu)特點開發(fā)出兩種具有良好浸潤性的新型熱固性樹脂PCH樹脂和AFR樹脂，分別用作UHMWPE纖維復(fù)合材料和芳綸復(fù)合材料的基體，以未經(jīng)表面處理的纖維作增強材料，采用熱壓成型法制備了性能優(yōu)異的UHMWPE纖維/PCH1,2和芳綸/AFR復(fù)合材料3，并從樹脂溶液與纖維的接觸角、單向復(fù)合材料的層間剪切強度、橫向和縱向拉伸性能、破壞斷面形貌等方面來評價樹脂與纖維之間的界面粘結(jié)性能。2 實驗部分2.1 實驗原料UHMWPE 纖維，荷蘭 DSM 公司；芳綸纖維（進口）；PCH 樹脂、AFR 樹脂，自制；E-51

12、環(huán)氧樹脂（EP），上海樹脂廠有限公司；苯乙烯、丙酮，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。2.2 單向纖維復(fù)合材料層壓板的制備首先將計量好的樹脂及各種助劑依次加入，制得樹脂膠液；將制備好的樹脂膠液澆入模具中，經(jīng)固化后得到樹脂澆注體。用環(huán)向纏繞法制備單向纖維預(yù)浸料，按所需尺寸裁剪鋪疊后置于模具中，再放入液壓機內(nèi)按照確定的工藝條件熱壓成型，即可得到單向復(fù)合材料層壓板；然后按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)切割制樣。2.3 性能測試(1) PCH 樹脂澆注體溶度參數(shù)的測定 本實驗采用平衡溶脹法測定PCH樹脂澆注體的溶度參數(shù)()。使用正庚烷和苯乙烯制備溶脹劑，其溶度參數(shù)值分別為 15.14(J/cm3)1/2、19.03(J/cm3)1

13、/2。根據(jù)混合溶劑的溶度參數(shù)公式(1)，設(shè)定一系列不同的正庚烷與苯乙烯的含量比值，可獲得具有不同溶度參數(shù)的溶脹劑。 mix = hh+ss (1) 式中，mix為正庚烷與苯乙烯混合溶劑的溶度參數(shù)；h與s分別為正庚烷與苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)；h與s分別為正庚烷與苯乙烯的溶度參數(shù)。 (2) 接觸角測試 采用液滴法測試樹脂溶液與纖維表面的接觸角。用微量進樣器抽取 2L 樹脂溶液滴在纖維表面，用 JC2000 型接觸角測定儀連續(xù)記錄不同時間下的樹脂液滴在纖維表面的實際狀況，并通過計算機軟件分析計算出液滴與纖維表面的接觸角。 (3) 微復(fù)合材料單絲拔出測試 采用滴液法制備微復(fù)合材料試樣。單絲拔出試驗在 YG0

14、20B 型電子單紗強力機上進行。用SZM45B 型光學(xué)顯微鏡測量纖維半徑，用游標(biāo)卡尺量出膠滴直徑。單絲拔出強度根據(jù)下式計算： pull-out =P/(dl) (2) 式中，P 為纖維拔出最大載荷，l 為纖維半徑，d 為樹脂膠滴直徑。 (4) 單向復(fù)合材料力學(xué)性能測試 采用深圳CMT5105型電子萬能試驗機測試單向復(fù)合材料層間剪切強度(ILSS)和拉伸性能。層間剪切強度測試按照GB3357-82單向纖維增強復(fù)合材料層間剪切強度測試，試樣的尺寸為25mm×6.0mm×3.0mm，跨厚比為5:1，加載速度為2mm/min?？v向拉伸性能和橫向拉伸性能測試按照GB3354-82定向

15、纖維增強塑料拉伸性能試驗方法。 (5) 復(fù)合材料破壞面形貌的觀察 采用日本 JEOL 公司的 JSM-6360LV 掃描電鏡 (SEM)觀察分析單向復(fù)合材料層壓板斷裂面的形貌特征和單絲拔出前后纖維的表面狀態(tài)變化，樣品表面經(jīng)過噴金處理。3 結(jié)果與討論3.1 UHMWPE 纖維/PCH 復(fù)合材料的性能研究 樹脂溶液對纖維表面的良好浸潤是獲得良好界面粘結(jié)性的一個重要方面，接觸角測試是經(jīng)常用來表征樹脂溶液對纖維浸潤性的方法。圖1顯示了PCH樹脂溶液在UHMWPE纖維表面的實際狀況。從圖中可以看出，PCH樹脂溶液在UHMWPE纖維表面具有較小的接觸角(=15.6°)，這表明PCH樹脂溶液和UH

16、MWPE纖維之間存在良好的浸潤性。圖 2 顯示了PCH澆注體的溶脹曲線。從圖 2 可見，PCH澆注體在溶脹劑中的最大溶脹比Qmax以及對應(yīng)的溶脹劑的溶度參數(shù)s=17.04(J/cm3)1/2。根據(jù)相似相容原理，s可以被認(rèn)為是PCH澆注體的溶度參數(shù)值。從表1中可以看出，UHMWPE纖維的值與PCH樹脂澆注體的值非常接近。表明UHMWPE纖維與 PCH 樹脂具有相似的結(jié)構(gòu)和極性，從而能夠?qū)е耈HMWPE 纖維與 PCH 樹脂具有較強的相互作用。表 2 顯示 UHMWPE 纖維/PCH 復(fù)合材料的層間剪切強度、單絲拔出強度和橫向拉伸強度分別能達到 42.6MPa、1.8MPa 和 13.2MPa，明

17、顯高于 UHMWPE 纖維/EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強度。UHMWPE/PCH 復(fù)合材料濕熱前后層間剪切強度變化較小，強度保留率高，這表明 UHMWPE/PCH復(fù)合材料不僅具有優(yōu)良的界面粘接性能，還具有優(yōu)良的耐濕熱性能。圖3顯示出了單絲拔出前后纖維表面顯微結(jié)構(gòu)的變化。通過比較圖3(a)與圖3(b)，可以發(fā)現(xiàn)在單絲拔出后的纖維表面存在樹脂層，這表明在纖維和基體之間存在良好的界面結(jié)合。圖4顯示了復(fù)合材料試樣層間剪切斷面的SEM圖，從圖中可以觀察到有樹脂殘留在纖維的表面，同樣可以證明在UHMWPE纖維與PCH樹脂之間存在良好的界面結(jié)合。UHMWPE纖維/PCH復(fù)合材料的沖擊強度為141kJ/m2，復(fù)合材

18、料優(yōu)異的抗沖擊性能源于其界面性能和基體韌性的綜合作用。圖5顯示UHMWPE纖維/PCH復(fù)合材料具有很低的介電常數(shù)值(2.20<<2.53)和介電損耗角正切值(1.50×10-3<tan<1.81×10-2)，并且在較大的溫度和頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定性。室溫下，當(dāng)頻率為1MHz時，復(fù)合材料的介電常數(shù)為2.32，介電損耗tan為1.05×10-3。優(yōu)良的介電性能使得UHMWPE纖維/PCH復(fù)合材料成為天線罩等高性能透微波材料的極好選擇。3.2 芳綸纖維/AFR 復(fù)合材料界面粘結(jié)性的研究為了研究 AFR 樹脂與芳綸纖維的浸潤情況，分別測試了 AFR

19、 樹脂丙酮溶液、EP 樹脂丙酮溶液與芳綸纖維布的接觸角（圖 6）。從圖 6 可見，AFR 樹脂丙酮溶液與芳綸纖維布的接觸角（42.8°）明顯小于 EP 樹脂溶液與芳綸纖維布的接觸角（68°），表明 AFR 樹脂溶液對芳綸纖維的潤濕性優(yōu)于EP 樹脂溶液。其主要原因是 AFR 樹脂結(jié)構(gòu)與芳綸纖維相似，兩者的表面能相近。層間剪切強度(ILSS)可以作為從宏觀力學(xué)方面來評價復(fù)合材料界面粘接性能的主要指標(biāo)。對不同的纖維應(yīng)有與其相適應(yīng)的樹脂體系以保證樹脂對纖維具有良好的浸潤和粘結(jié)。表3列出了單向芳綸纖維增強不同樹脂基復(fù)合材料的ILSS。從表3可以看出，芳綸纖維增強AFR樹脂基復(fù)合材料的

20、ILSS為74.6MPa，比芳綸纖維增強EP基復(fù)合材料的ILSS提高了28.7%。圖 7 為芳綸纖維/AFR 復(fù)合材料層間剪切破壞面的 SEM 圖。從圖 7 可觀察到其破壞面上的纖維表面粘帶有部分樹脂，裸露的纖維較少，從基體中拔出的纖維也較少，纖維間樹脂呈鋸齒狀破壞，這表明材料在受力時界面相承受了一定的應(yīng)力，應(yīng)力傳遞到基體樹脂中后，使樹脂發(fā)生破壞，這說明 AFR 樹脂能承受較大的剪切應(yīng)力作用并與芳綸有較好的粘結(jié)性能。從表 3 可以看出，芳綸纖維單向增強 AFR 樹脂基復(fù)合材料的橫向拉伸強度為 25.3MPa ，比芳綸增強 EP 樹脂基復(fù)合材料的橫向拉伸強度提高了 32.5%。芳綸單向增強 AF

21、R 樹脂基復(fù)合材料的縱向拉伸強度和延伸率分別為 2256 MPa和 3.26%，均高于芳綸/ EP 復(fù)合材料的相應(yīng)性能值。這也從側(cè)面反映了芳綸/AFR 的界面粘結(jié)性能較好，使復(fù)合材料的縱向拉伸性能得到較充分發(fā)揮。圖 8 是芳綸單向增強 AFR 樹脂基復(fù)合材料在液氮中脆斷之后的橫斷面的 SEM 圖。從圖 8 可以看出，在復(fù)合材料斷面上的纖維周圍粘附了較多的樹脂，纖維與樹脂緊密包覆，表明芳綸纖維與 AFR 樹脂具有良好的界面粘接性能。在飛機復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件中，一般芳綸與碳纖維配合使用，在實現(xiàn)減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量的前提下，對易磨損和易碰撞復(fù)合材料部件實施外表面的防護，同時可提供較高的拉伸強度和優(yōu)良的抗沖擊性能

22、。4 結(jié)論(1) UHMWPE 纖維和固化的 PCH 樹脂基體的溶度參數(shù)相近，PCH 樹脂溶液在 UHMWPE 纖維表面的接觸角(=15.6°)很小，說明對其具有良好的浸潤性；HMWPE /PCH 復(fù)合材料的 ILSS 和單絲拔出強度能夠分別為 42.6MPa 和1.8MPa，均遠(yuǎn)大于 UHMWPE /EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強度，掃描電鏡分析也說明了HMWPE 纖維增強 PCH 樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面粘結(jié)性能。 (2) AFR 樹脂溶液與芳綸纖維的接觸角為 42.8°，明顯低于 EP 樹脂溶液與芳綸的接觸角(68°)，說明 AFR 樹脂對芳綸纖維的潤濕性優(yōu)于 EP 樹脂；芳綸/AFR復(fù)合材料的 ILSS 和橫向拉伸強度分別為74.64MPa、25.34MPa，比芳綸/EP 復(fù)合材料的相應(yīng)強度分別提高了 28.7%和 32.5%，說明芳綸/AFR復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能明顯高于芳綸/EP。參考文獻 1 Xiaokang Zhang, Yaoxian Wang, Chong Lu, Shujun Cheng.Interfacial adhesion study on UHMWPE fiber-reinforced compositesJ. P