1、第19講金屬配合物:分子軌道理論（2）MO的構成：金屬、配體的外層軌道對配合物MO有重要貢獻；例對第一系列過渡金屬元素，參與配合物MO的原子軌道有3d，4s，4p （3）（1）中心離子的AO與配體的(AO或MO)根據(jù)對稱性匹配，相互作用形成配合物的成鍵或反鍵分子軌道 1.基本思想32zp型：沒有通過金屬配體鍵軸的節(jié)面； 如X 的軌道，NH 、H O的孤對電子AOMO 配體的或可分為 型 和 型2*24,C Hxyppp型：有一個節(jié)面通過金屬配體鍵軸； 如X ,O 的軌道，CO,CN的 和（4）一般處理步驟：中央離子AO按點群對稱性分類；配體AO或MO組合形成對稱性群軌道；相同對稱性群軌道組合形

2、成MO（1）中央離子：AO直接形成群軌道2.Oh場群軌道與MO22211244,4,43,33,3,3xyzxyyzxzxyzguggspppdddddatet觀察Oh特征標表，可得112Mguggatet（2）配體軌道按對稱性形成群軌道-Ohffff配體軌道可分為型和 型共有6個 型配體軌道和12個 型配體軌道和形成點群可約表示的基，組合形成群軌道C3C4C2XYZy2z2x2y6x6z6y3x3z3y5x5z5z1y1x1z4y4x4iiiiii1,2,34 5 6）中央離子右手系，配體左手系） 配體的z軸指向金屬離子，x,y 的正方向指向主坐標系的正方向）在正軸， ， ， 在負軸3242

3、6483668366602200040212040000000hhvOECCCCiSS對和進行可約表示分解11=gguaet+1122gugutttt=建立坐標系)(616543211g SALC(3) 配體的型 群軌道（）1111=,3guggugateate+有種 型配體群軌道投影算子法11*11ggaaRgR用視察法，與相同對稱性原子軌道的函數(shù)圖形對比1121,Mgugggatetsa其中 軌道屬于表示1:ga 兩瓣相等符號相反1, 4有貢獻且符號相反 )(21412g 同理： )(21523g)(21634gYXZYXZpxg(t1u(x)1,xyzupppt軌道屬于表示1:uxtp1

4、:uytp1:uztp 四瓣大小相同，符號不同 1，4，2，5有相同貢獻； 1，4為正，2，5為負)(2154215g)22(3215421636gYXZYXZdx2-y2g(eg(x2-y2)YXZYXZdz2g(eg(z2)22222yxzdz22:gxyed2:gzed (4) 配合物的型 軌道作用11=gugate+112Mguggatet成鍵a1g和成鍵t1u主要成分來自配體，反鍵a1g和反鍵t1u主要成分來自金屬（4s和4p） 金屬的 3d 軌道主要對配合物的 t2g和 eg* 分子軌道有貢獻。其中t2g完全由金屬 3d軌道構成，而eg*中金屬d軌道有重要貢獻D軌道分裂軌道分裂11

5、22 gugutttt (5) 配體的型 群軌道: 2gxytd采用視察法，以為例XYZy2z2x2y6x6z6y3x3z3y5x5z5z1y1x1z4y4x4212451()()2gtxyyxgxy223561()()2gtxyyxgyz同理可得：231641()()2gtxyyxgxz 22212345614253666123561134612451425361425124522356136-22-222-2222226hgyxxyxuyxyyxyxxyzxygzxyxyyxgyzxyyxyxzxppppppppppppppppppppppOMLLAspTppdEddTdd 4612451

6、2356134623562134612452222222xyxyyxgxyyxyxxyyxxyuxyyxyxxyppppppppppppppppppppppppppTT表：六配位配合物的群軌道（Oh點群）ugugtttt2211ggugMteta211 (6) 配合物的型分子軌道作用 12ttgu配體的和為非鍵軌道（不與金屬軌道作用） 11tMOMOuut金屬的4p軌道與配體的形成 型注意到對稱性的中，既有 型，也有 型 2MOxyxzyzg金屬的d ,d ,d 軌道與配體t作用，形成 型 22MO:gggdtte由于 軌道參與作用，型作用對配合物影響明顯， 特別是對分裂能有重要影響 型軌道作用對的影響 egt2gd配體eg+t2g配體的型群軌道的存在情形情形1 1：若配體為給予體，即配體有充滿的，低于金屬t2g(d)的軌道，如F-, O2- 等 eg*t2g*egt2gt2gt2g分裂能減小分裂能減小 情形情形2 2：若配體為接受配體配體有空的，能量高于金屬t2g(d)的軌道。 例如：CO, CN- 等光譜化學序列：光譜化學序列： CO, CN-NO2-NH3H2OOH-F-SCN-, Cl-Br-I-t2g*egt2gt2gt2g(*)接受體