1、煤間接液化技術(shù)及其發(fā)展?fàn)顩r摘要 :介紹了煤間接液化技術(shù)的發(fā)展歷程,詳細(xì)闡述了當(dāng)前間接液化技術(shù)的現(xiàn)狀 ,并分析其工業(yè)化前景。關(guān)鍵詞:煤間接液化 ;技術(shù);工業(yè)應(yīng)用 ;前景煤炭是我國最豐富的燃料資源 , 全國累計探明的儲量超過 1 000 Gt , 經(jīng)濟(jì)開 采儲量 11415 Gt, 位列美國、俄羅斯之后。煤通過液化技術(shù)可以制油 , 其工藝包 括直接液化技術(shù)和間接液化技術(shù) , 是解決我國石油資源短缺的一條重要途徑。煤直接液化技術(shù)又稱煤加氫液化 , 是將煤制成煤漿 , 在高溫高壓下 , 通過催 化加氫裂化 , 同時包括熱裂解、 溶劑萃取、 非催化液化 , 將煤降解、加氫轉(zhuǎn)化為 液體烴類 , 然后再通過

2、加氫精制等過程 , 脫除煤中氮、 氧、硫等雜原子并提高油 的品質(zhì)。 煤直接液化過程包括煤漿制備、反應(yīng)、分離和加氫提質(zhì)等單元。煤間接液化技術(shù)是先將煤氣化生產(chǎn)合成氣 , 完全破壞煤原有的化學(xué)結(jié)構(gòu) , 然后 以合成氣為原料通過費托合成 ( Fischer Trop sch Synthesis) 生產(chǎn)出餾程不同 的液態(tài)烴。煤間接液化包括煤氣化單元、氣體凈化單元、 F T 合成單元、分離單 元、 后加工提質(zhì)單元等。與直接液化技術(shù)相比 , 間接液化技術(shù)對煤質(zhì)基本沒有 要求。當(dāng)前 , 煤間接液化最重要的 3 個產(chǎn)品為烴類燃料、甲醇和二甲醚。1煤間接液化技術(shù)發(fā)展歷程1923 年德國科學(xué)家 Fischer 和

3、Trop sch 發(fā)明了用 Fe 催化劑進(jìn)行一氧化 碳加氫反應(yīng)得到液態(tài)烴燃料產(chǎn)品 ,簡稱 F T 合成。 1934 年 , 德國魯爾化學(xué)公司 用 F T 合成技術(shù) , 開始創(chuàng)建第一個煤間接液化合成油工廠 ,1936 年投產(chǎn) , 年產(chǎn) 32 kt ,1935194年間德國共建設(shè)9個合成油廠,油品生產(chǎn)能力達(dá)590 kt / a , 其中汽油占 23 % , 潤滑油占 3 % , 石蠟和化學(xué)工業(yè)品占 28 %。二戰(zhàn)結(jié)束時 , 德 國、 法國、 日本美國和中國等共建了 16 套以煤基合成氣為原料的合成油裝 置 ,1945 年以后因不能與廉價的石油天然氣競爭而紛紛停產(chǎn)。南非開發(fā)煤炭間接液化歷史悠久 ,

4、政府基于本國富煤缺油現(xiàn)狀 ,1927 年開始 尋找煤基合成液體燃料的途徑。 1939 年首先購買了德國 F T 合成技術(shù)在南非的 使用權(quán) ,1950 年成立了南非煤油氣公司 (Sout h Af rican Coal Oil and Gas Corp , 簡稱 SA2SOL) 。1955 年建成了 SASOLI 廠 , 1980 年和 1982 年又相繼 建成了 SASOLII 廠和 SASOLIII 廠 , 形成世界上最大的煤氣化合成液體燃料企 業(yè) , 年消耗煤炭約 45 000 kt , 合成產(chǎn)品 7 500 kt , 其產(chǎn)品包括發(fā)動機(jī)燃料 (4 500 kt) 、 聚烯烴及工業(yè)副產(chǎn)品等。

5、目前 SASOL 公司的煤間接液化工廠運行良 好 , 其間接液化技術(shù)發(fā)展歷程見表 1 。目前,典型的工業(yè)化煤間接液化技術(shù)有南非的 SASOL的F T合成技術(shù)、 荷 蘭Shell公司的SMDS技術(shù)和Mobil公司的MTG合成技術(shù)等。此外還有一些先 進(jìn)的合成技術(shù)但都未商業(yè)化，如丹麥Top se公司的TIGAS ,美國Mobil公 司的 STGExxon 公司的 A GC 21 , Synt roleum 公司的 Synt roleum , 中科院 的 MF T/ SMF T 技術(shù)等。2 煤間接液化技術(shù)的現(xiàn)狀2. 1南非SASOL的F T合成技術(shù)SASOL公司采用德國魯奇加壓氣化技術(shù)。全公司有97臺

6、魯奇氣化爐,其設(shè)備利用率達(dá)94 %。魯奇氣化爐采取固定床加 壓氣化,使用575 mm的塊煤,操作壓力為2. 83. 5 MPa ,利用水蒸氣和氧 氣作為氣化劑，所得粗煤氣中含有C02 ,N H3 , H2 S和焦油等雜質(zhì)，必須將其 除去。凈化裝置采用水洗脫除灰塵和焦油；采用低溫甲醇洗脫除煤氣中的 H2S , C02和烴類；采用SASOL公司開發(fā)的Sulp holin硫化氫液相氧化法回收硫磺；采用魯奇公司的Phe2nol solvan 技術(shù)凈化污水,最后得到純凈的合成氣（CO + H2 ）和工業(yè)副產(chǎn)品。表|煤可接液優(yōu)技術(shù)城展曲稈兇時間技術(shù)擁窄音工藝枝術(shù)規(guī)模實旌毘19331939F & I

7、 Synthesis600 ki' a篦國J955SASOLArge397.5 m d南非1955SASOLSynthol934 mVd靑非-1999SASOLSyntltol8 268 n3/d南非1999年改造向Improved Synihol裝遐I9S2-1999SASOLSyntholN 緲 m d南非1999 年改造均 hiipro'ied Synrhol 裝買咖3SASOLImproved Synthol15.9d南非SASOLSynthol556. 5 m1/ d南非】9加SA SOI漿態(tài)味反應(yīng)希11.925 ma d南非試驗裝置1993SASOL漿態(tài)昧反應(yīng)賽37

8、. 5 m'/ d南非石蠟產(chǎn)品SASOL公司在F T合成技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了先進(jìn)的工藝和設(shè)備。SASOL I廠最初選擇了德國的Arge固定床和美國Kelloge 公司的Sy nt hol 流化床F T 合成反應(yīng)器。目前SASOLI廠有6臺Arge固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器每臺裝有2 052根25 mm管束，反應(yīng)器尺寸為2 950 mmX 12 800mm鉆催化劑裝填量40 m3反應(yīng)器操作溫度220245 C ,壓力2. 5 MPa ,設(shè)計原料氣空速500 h - 1, 循環(huán)比1. 52. 5 ,單臺生產(chǎn)能力18 kt / a 。產(chǎn)品主要是汽油、柴油和蠟,其中蠟的產(chǎn)量占總產(chǎn)量的50 %60 %。

9、SASOL公司20世紀(jì)90年代自主開發(fā) 了先進(jìn)的漿態(tài)床反應(yīng)器,其直徑為5 000 mm ,反應(yīng)溫度250 C ,壓力3. 0 MPa , 處理合成氣量110 000 m / h。使用漿態(tài)床反應(yīng)器合成中間餾分油的新工藝稱為 SSPD工藝8 它是基于傳統(tǒng)的F T反應(yīng)，合成過程采用粒度為22300卩m（小 于22卩m的顆粒含量低于5 %鐵催化劑。整個過程分3個基本步驟：第一步是 天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣；第二步是在漿態(tài)床反應(yīng)器中由 FT工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為 含蠟烴類,重質(zhì)烴產(chǎn)品從反應(yīng)器中分離出來,輕餾分則從排出的尾氣中冷凝回收；第三步通過冷凝液分餾和產(chǎn)品石蠟的緩和加氫裂解/異構(gòu)化可生產(chǎn)出柴油、煤油等中間餾分

10、油。SSPD漿態(tài)床反應(yīng)器是一個三相鼓泡塔,原料氣（氣相）在熔 融石蠟（液相）和催化劑顆粒（固相）中鼓泡,預(yù)熱的合成氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入,然后擴(kuò)散到生成的液體石蠟和催化劑顆粒組成的淤漿中。氣泡上升的過程中合成氣不斷發(fā)生F T合成反應(yīng)生成大量的產(chǎn)品蠟，其產(chǎn)生的熱通過內(nèi)置式冷卻盤管 取出。漿態(tài)床合成技術(shù)具有氣固相工藝無法相比的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，表現(xiàn)在以下方 面：（1）可以直接使用現(xiàn)代大型氣化爐生產(chǎn)的低 H2 / CO比值（0. 60. 7）的合 成原料氣；（2）單臺處理氣量大，單程轉(zhuǎn)化率高，且操作彈性大；（3）反應(yīng)器熱效 率高，溫度容易控制；（4）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，易于安裝維護(hù)，且放大效果好；（5） 產(chǎn)品結(jié)

11、構(gòu)合理，符合高標(biāo)準(zhǔn)環(huán)保要求。SASOL公司20世紀(jì)80年代應(yīng)用較多且較成熟的是循環(huán)流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器最初由美國 Kelloge公司設(shè)計，后經(jīng)多次技術(shù)改進(jìn)及放大，現(xiàn)稱為“SASOL Synthol” 反應(yīng)器。SASOLH廠和 SA2SOL 川廠曾使用 3 600 mm ,高75 m的大型反應(yīng)器,操作溫度350 C ,壓力2. 5 MPa ,催化劑(74卩m粒狀 熔鐵催化劑)裝填量450 t /臺，循環(huán)量8 000 t /(臺 h),生產(chǎn)能力為260 kt / a。運轉(zhuǎn)時，新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前先預(yù)熱至160 C ,然后預(yù)熱的混合氣被返回的熱催化劑加熱至315 C。F T合成

12、反應(yīng)在提升管及反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)裝有換熱裝置,移出反應(yīng)熱的30 %40 %。最后生成氣 與催化劑經(jīng)沉降室內(nèi)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離、 冷卻、 精餾及深加工 , 生產(chǎn)出合 格的燃料產(chǎn)品。Synt hol 反應(yīng)器用于 F T 合成反應(yīng) , 在傳熱性能、 流化質(zhì)量、 反應(yīng)溫度控 制方面都要優(yōu)于 Arge 固定床反應(yīng)器 , 但反應(yīng)器要進(jìn)一步放大則有許多難以克 服的難題。一方面 , 反應(yīng)器內(nèi)部要想安裝更多的換熱蛇管非常困難 ; 另一方面 , 利用增加反應(yīng)器直徑和高度來提高生產(chǎn)能力在工程上沒有把握 , 因此 ,SASOL 公司又開發(fā)了固定流化床反應(yīng)器 ( SAS) 。 SAS 反應(yīng)器取消了催化劑循環(huán)系統(tǒng)

13、, 加入的催化劑能得到有效利用 , 而循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑數(shù)量僅占加入量 的 1/ 3 ,因此 , 決定反應(yīng)器轉(zhuǎn)化性能的劑 /氣比 SAS 是 Synt hol 的 2 倍。同 時 , SAS 反應(yīng)器的優(yōu)勢如下 : (1) 投資較少 , 在相同生產(chǎn)能力條件下 ,SAS 的投 資是 Synt hol 反應(yīng)器的一半左右 ; (2) 操作與維修費用較低 ; (3) SAS 反應(yīng)器 的轉(zhuǎn)化率較高 ; (4) 固 氣分離效果好 , 生產(chǎn)能力高 , 且操作簡單。2. 2荷蘭Shell 公司的SMDS合成技術(shù)Shell 公司經(jīng)多年研究 , 對 CO + H2 反應(yīng)的 Schulz flory 聚合動力學(xué)

14、的規(guī)律 有了深刻的認(rèn)識 , 認(rèn)為可以高選擇性和高效率地合成高分子長鏈烷烴 , 同時大 大降低氣態(tài)烴的生成。Shell公司開發(fā)的中間餾分油工藝(SMDS由合成石蠟烴和 石蠟烴的加氫裂解或加氫異構(gòu)化制取發(fā)動機(jī)燃料 2 部分組成。 Shell 公司采用 SMDS工藝技術(shù)將合成氣(CO+ H2 )最終轉(zhuǎn)化為柴油和石腦油,其熱效率可達(dá) 60 % ,且經(jīng)濟(jì)上可與其他F T合成技術(shù)相競爭。SMDS依靠調(diào)節(jié)石蠟烴的加氫裂 解和加氫異構(gòu)化技術(shù)的操作條件來調(diào)整產(chǎn)品最終分布 , 以此適應(yīng)市場石油的供 需變化。盡管SMDS工藝是利用天然氣作為原料，但是經(jīng)過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，利用煤 氣化生產(chǎn)的合成氣來生產(chǎn)液體燃料也是經(jīng)濟(jì)可行

15、的。Shell公司的SMDS合成技術(shù)工藝原理是 : 首先 , 天然氣在 Shell 氣化爐中被部分氧化 , 生產(chǎn)合成氣 ;然后 , 潔凈的合成氣進(jìn)入固定床管束反應(yīng)器中 , 在 Shell 公司開發(fā)的鈷基催化劑作用 下發(fā)生反應(yīng) (反應(yīng)溫度 200250 C、 壓力 3. 0 5. 0 MPa) , 生產(chǎn)的產(chǎn)品幾乎 全部屬于石蠟族 ;最后 , 重質(zhì)石蠟在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫、 異構(gòu)化和氫 裂化,生產(chǎn)出以中質(zhì)餾分為主的產(chǎn)品。SMDS工藝可通過改變加氫裂化的程度和 循環(huán)量 , 對最終產(chǎn)品的構(gòu)成比例進(jìn)行調(diào)整 : (1) 柴油 60 %、煤油 25 %、石腦油 15 %; (2) 煤油 50 %、柴油 25 %、石腦油 25 %。1993 年馬來西亞應(yīng)用SMDS技術(shù)建成500 kt / a 合成油工廠，該 廠以天然氣為原料 , 生產(chǎn)柴油、 煤油、 石腦油和蠟 , 投產(chǎn)至今 , 反應(yīng)器運行良