1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Xrd在聚合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)中的應(yīng)用Xrd在聚合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)中的應(yīng)用Xrd在聚合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)中的應(yīng)用 X射線衍射技術(shù)在聚合物結(jié)構(gòu)檢測(cè)中的應(yīng)用 摘要：X射線衍射法是研究聚合物結(jié)構(gòu)的主要手段之一。本文首先介紹了X射線衍射儀和X射線的產(chǎn)生過(guò)程。當(dāng)在真空管中的兩極之間加上高電壓時(shí)，陽(yáng)極靶材中的內(nèi)層電子發(fā)生躍遷從而產(chǎn)生X射線。介紹了X射線衍射產(chǎn)生的基本原理和X射線衍射的實(shí)驗(yàn)方法，論述了X射線衍射技術(shù)在聚合物定性檢測(cè)方面的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：X射線；衍射；聚合物；結(jié)晶性 1. 引言 X射線的衍射現(xiàn)象起因于相干散射線的干涉作用。當(dāng)

2、一束X射線照射到晶體上時(shí)，出于晶體是由原子有規(guī)則排列成的晶胞所組成，而這些有規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)具有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線會(huì)相互干涉疊加，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)的X射線衍射。衍射方向與晶胞形狀及大小有關(guān)，衍射強(qiáng)度則與晶胞方式有關(guān)。由此可以通過(guò)衍射現(xiàn)象來(lái)分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的諸多問(wèn)題。另外，X射線衍射對(duì)于液體和非晶態(tài)固體也能提供許多重要數(shù)據(jù)?？梢哉f(shuō)X射線衍射是探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷等問(wèn)題的有力工具。 自1912年德國(guó)物理學(xué)家勞厄從理論上預(yù)測(cè)并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線射到晶體上能發(fā)生衍射現(xiàn)象，并推導(dǎo)出勞厄衍射方程以來(lái)，X射線衍射技術(shù)發(fā)展很快。1923年赫維西提出了應(yīng)用X射線

3、熒光光譜進(jìn)行元素的定量分析，但由于受到當(dāng)時(shí)檢測(cè)技術(shù)水平的限制，該法并末得到實(shí)際應(yīng)用，直到20世紀(jì)40年代后期，隨著X射線管和分光技術(shù)的改進(jìn)，X射線熒光分析才開(kāi)始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為一種極為重要的分析手段。目前X射線衍射、X射線熒光技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料科學(xué)、礦物學(xué)、生物學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，也可以作為當(dāng)前高分子材料剖析中基本和重要的測(cè)試技術(shù)。 2. X射線衍射原理 2.1 X射線衍射儀器結(jié)構(gòu) 傳統(tǒng)的衍射儀由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、檢測(cè)器、記錄儀等幾部分組成。圖1是目前常用的熱電子密封式X射線管的示意圖。陰極由鎢絲繞成螺線形，工作時(shí)通電至白熱狀態(tài)。由于陰陽(yáng)極間有幾十千伏的電壓，故熱電子以高速撞擊陽(yáng)

4、極靶面。為防止燈絲氧化并保證電子流穩(wěn)定，管內(nèi)抽成高真空。為使電子束集中， 在燈絲外設(shè)有聚焦罩。陽(yáng)極靶由熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好的銅制成，靶面上鍍一層純金屬。當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子與陽(yáng)極靶面撞擊時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中約有99%將轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。一小部分?%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線的能量，也就是說(shuō)有部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為X射線。因此要求陽(yáng)極靶材料導(dǎo)熱良好，同時(shí)必須通入足夠量的冷卻水及時(shí)將陽(yáng)極靶的熱量帶走。為增加X(jué)射線的能量，近年來(lái)出現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，通過(guò)陽(yáng)極靶面的旋轉(zhuǎn)來(lái)釋放熱能，提高靶的X射線發(fā)射功率。為了操作者的安全，應(yīng)使X射線管的陽(yáng)極接地，而陰極則由高壓電纜加上負(fù)高壓。 X射線管有相當(dāng)厚的金

5、屬管套，使X射線只能從窗口射出。窗口由吸收系數(shù)較低的Be片制成。結(jié)構(gòu)分析用X射線管通常有四個(gè)對(duì)稱的窗口，靶面上被電子撞擊的范圍稱為焦點(diǎn)，它是發(fā)射X射線的源泉。用螺線形燈絲時(shí)，焦點(diǎn)的形狀為長(zhǎng)方形(面積常為1 mm × 10 mm)，此稱為實(shí)際焦點(diǎn)。窗口位置的設(shè)計(jì)使得射出的X射線與靶面成6°角（圖2），從長(zhǎng)方形的短邊上的窗口所看到的焦點(diǎn)為1 mm2正方形，稱點(diǎn)焦點(diǎn)，在長(zhǎng)邊方向看則得到線焦點(diǎn)。一般的照相多采用點(diǎn)焦點(diǎn)，而線焦點(diǎn)則多用在衍射儀上。X射線管效率可表示為 E=1.1?10-9ZV （1） 式中：E為X射線產(chǎn)生的效率，Z為陽(yáng)極物質(zhì)的原子序數(shù)，V為X射線管操作電壓。 圖1 熱

6、電子密封式X射線管的示意圖 圖2 在與靶面成6°角的方向上接收X 射線束的示意圖 2.2 X射線衍射產(chǎn)生的基本原理 X射線是一種電磁輻射，其波長(zhǎng)介于紫外線和射線之間。它的波長(zhǎng)沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的界限，一般來(lái)說(shuō)是指波長(zhǎng)為0.00150 nm范圍的電磁輻射。在聚合物 X 射線衍射方法中所使用的X射線波長(zhǎng)范圍通常是0.050. 25 nm，因?yàn)檫@個(gè)波長(zhǎng)與高聚物微晶單胞長(zhǎng)度0.22 nm大致相當(dāng)。 X射線的產(chǎn)生可以有多種方式。常規(guī)X射線儀器所配備的X射線發(fā)生器，都是通過(guò)高速電子流轟擊陽(yáng)極靶的方式獲得X射線。X射線可分為兩種：一種是具有連續(xù)變化波長(zhǎng)的X射線，稱為白色X射線；如果電壓達(dá)到臨界激發(fā)電壓以

7、上就會(huì)產(chǎn)生另一種強(qiáng)度很高的具有特定波長(zhǎng)的X射線，它疊加在連續(xù)X射線譜上，稱為特征X射線。 產(chǎn)生特征X射線的原因是電子躍遷。電子在原子核上處于不同的能級(jí)上，K層最低。如果一個(gè)高速飛行的電子射入靶原子內(nèi)部，把K層電子打出而留下空位；鄰近的L和M層電子均可能向K層躍遷，從而分別輻射出相應(yīng)能量的X射線，這就是K和K射線。K線是雙重線，相距很近（4×10-4 nm），實(shí)際上在低角度分不開(kāi)。K比K強(qiáng)得多（強(qiáng)度比是7:1左右），X射線分析中用K線。幾種金屬靶所發(fā)出的X射線性質(zhì)列于表1。 表1 幾種金屬靶的性質(zhì) 波長(zhǎng)（nm） 金屬靶 原子序數(shù) K12 Cu Mo W 29 42 74 0.15440

8、.1540 0.07140.0709 0.02140.0209 K 0.1392 0.0632 0.0184 K0線的臨界激發(fā)電壓（kV） 9 20 69.5 考慮到X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子間的距離（108 nm）相近，勞厄提出一個(gè)重要的科學(xué)預(yù)見(jiàn)：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見(jiàn)隨即為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。隨后英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，成功地測(cè)定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)。其實(shí)晶體對(duì)X射線的衍射，歸根結(jié)底是晶體中原子的電子對(duì)X射線的相干散射。當(dāng)X射線電磁波的波

9、作用于電子后，電子在某電場(chǎng)力作用下，將隨著X射線的電場(chǎng)一起振動(dòng)，成為一個(gè)發(fā)射電磁波的波源，共振動(dòng)頻率與X射線頻率相同。一個(gè)單原子能使一束X射線向空間所有方向散射，但數(shù)目很大的原子在三維空間里呈點(diǎn)陣形式排列成晶體時(shí)，由于散射波之間的互相干涉，所以只有在某些方 向上才產(chǎn)生衍射。衍射方向取決于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期重復(fù)的方式和晶體安置的方位。測(cè)定晶體的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形狀。聯(lián)系衍射方向和晶胞大小形狀間關(guān)系的方程有兩個(gè)，Laue（勞厄）方程和Bragg（布拉格）方程。前者以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，后者以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，這兩個(gè)方程是等效的，可以互推。 （1） Laue（勞厄）方程。 OA-BP=a(

10、cos-cos0)=h （2） 一束平行的波長(zhǎng)為的單色X射線照射到一維點(diǎn)陣上，散射X射線在某些方向加強(qiáng)的條件是：點(diǎn)陣點(diǎn)在這此方向上散射波的光程差（OABP）等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。式中a是點(diǎn)陣列重復(fù)周期（一維點(diǎn)陣單位矢量的標(biāo)量），0為入射線與點(diǎn)陣列所成的角度，為衍射線與點(diǎn)陣列所成的角度，h為任意整數(shù)，即衍射線的衍射指數(shù)。當(dāng)0一定時(shí)，h0，1，2，3，可得到的不同解，這表明在和點(diǎn)陣列成角的方向上，都將發(fā)生加強(qiáng)干涉。所以，對(duì)于一個(gè)h值，衍射光是在一個(gè)以點(diǎn)陣列為軸，2為頂角的圓錐上，圓錐母線方向是衍射方向。 （2） Bragg（布拉格）方程。 2dsin=n （3） 式中為X射線的波長(zhǎng)，n為任何正整數(shù)。當(dāng)

11、X射線以掠射角（入射角的余角）入射到某一點(diǎn)陣平面間距為d的原子面上時(shí)，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線。布拉格定律簡(jiǎn)潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件（如圖3）。 圖3 晶體產(chǎn)生X射線衍射（布拉格反射）的條件 當(dāng)X射線波長(zhǎng)已知時(shí)（選用固定波長(zhǎng)的特征X射線），采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的樣品，可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格條件的反射面得到反射，測(cè)出后， 利用布拉格公式即可確定點(diǎn)陣平面間距、晶胞大小和類 型；根據(jù)衍射線的強(qiáng)度，還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝勒法的理論基礎(chǔ)。而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變

12、動(dòng)（即不變），以輻射束的波長(zhǎng)作為變量來(lái)保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件，故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出衍射線的方向后，便可計(jì)算X射線的波長(zhǎng)，從而判定產(chǎn)生持征X射線的元素。這便是X射線能譜術(shù)，可用于分析高分子材料的成分。 2.3 測(cè)定X射線衍射的方法 （1） 粉末法 這種方法是德拜-謝勒于1916年發(fā)明的，樣品必須是結(jié)晶粉末。在粉末中由于晶面以不同的角度與入射X射線相交，所以對(duì)某一組晶面而言，只有在一定的反射角時(shí)才產(chǎn)生衍射。實(shí)際上粉末中晶面的方向各異，對(duì)某一晶面來(lái)說(shuō)其衍射線形成一個(gè)圓錐形，衍射線與入射線夾角為2（圖4）。在粉末中必定還有另外一些晶面，它們的衍射線形成另外

13、一些不同張角的圓錐（圖5）。 圖4 某組特定晶面形成的衍射圓錐 圖5 粉末樣品中各種不同晶面形成的衍射 圓錐示意圖 （2） 單晶旋轉(zhuǎn)法 單晶用粉末法（樣品不動(dòng)）測(cè)定是得不到衍射圖像的。但如果單晶以恒速轉(zhuǎn)動(dòng)，晶面在適當(dāng)角度時(shí)能滿足產(chǎn)生衍射的條件，從而得到衍射圖。 單晶旋轉(zhuǎn)法是長(zhǎng)方形的底片卷成圓筒形，置于長(zhǎng)筒形相機(jī)中。單晶樣品放在中央，并使晶體的一個(gè)軸（比如e軸）平行于圓筒的軸。晶體圍繞此軸緩慢旋轉(zhuǎn)，X射線從垂直于旋轉(zhuǎn)軸的方向射入（如圖 6）。 圖6 單晶旋轉(zhuǎn)法示意圖 3. X射線衍射分析法在高分子材料定性鑒定中的應(yīng)用 3.1 高分子結(jié)晶性能的鑒定 各向同性的非晶高分子的粉末衍射圖是一個(gè)彌散暈或彌

14、散環(huán)（如圖7），暈的位置（約20°）所相應(yīng)的間距是分子的平均距離，為0.40.5 nm與液相中分子平均間距相同；而結(jié)晶高分子應(yīng)有銳峰（環(huán)），圖8是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的例子。對(duì)于結(jié)晶更好的樣品，圖上寬峰還會(huì)進(jìn)一步分開(kāi)成2個(gè)或3個(gè)峰，比較兩種聚乙烯的衍射曲線（如圖9)，可見(jiàn)高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的結(jié)晶度高，結(jié)晶有序性好因而衍射銳利，而且在高角度上還有比較弱的銳峰。兩種聚乙烯的非結(jié)晶漫散射暈最大強(qiáng)度都出現(xiàn)存220°處，相應(yīng)d=0.44 nm。 圖7 非晶高分子的粉末衍射圖。 A：掃描法；B：平板照相法。 圖8 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 衍射曲線 圖9 聚乙烯的衍射曲線A：HDP

15、E；B：LDPE 3.2 不同晶型的鑒別 同種聚合物在不同的結(jié)晶條件下可能會(huì)形成不同晶型的晶體。典型的情況如聚丙烯的晶型屬單斜晶系，是最常出現(xiàn)的一種。晶型則屬六方晶系，是在相當(dāng)高的冷卻速度下或含有易成核物質(zhì)時(shí)，于130以下等湍結(jié)晶或在擠出成型時(shí)產(chǎn)生的；晶型為三斜晶系，只有在高壓下或低分子量試樣中才會(huì)形成。三種晶型的衍射圖完全不同，很容易識(shí)別（如圖10）。 尼龍6晶型和晶型同屬單斜晶系，它們的區(qū)別是型在2=11°有明顯的（002）晶面的峰。型是擬六方晶系，是急冷時(shí)形成的，衍射圖上只出現(xiàn)反映分子平均間距20°左右的一個(gè)峰，不過(guò)此峰比非晶暈要尖銳（如圖11）。 圖10 不同晶型的全同聚丙烯A. 型；B. 型；C. 型。圖中陰影區(qū)為非晶漫散暈 圖11 不同晶型的尼龍6的WAXD圖。A. 型；B. 型；C. 型。 3.3共混物與共聚物的分析 共聚物結(jié)構(gòu)取決于各單體在形狀和尺寸上是否相似，也與分子鏈側(cè)基的大小有關(guān)，因而共聚物的X射線衍射圖可能有以下三種情況： （1）兩種均聚物衍射圖重疊，各自的晶胞參數(shù)和衍射強(qiáng)度有些改變（這種情況很少）； （2）得到一個(gè)與各均聚物完全不同的新衍射圖； （3）共聚后不結(jié)晶，衍射圖為彌散暈。 一般來(lái)說(shuō)，共混物要比共聚物簡(jiǎn)單，