1、1多孔碳材料的研究進展多孔碳材料的研究進展2主要內(nèi)容主要內(nèi)容3多孔碳材料 常見的多孔碳材料有：活性碳、活性碳纖維、介孔碳、碳納米管、碳分子篩等。45多孔碳材料合成方法6活化法7硬模板法 硬模板法流程：先合成多孔分子篩，以其為硬模板，將碳前驅(qū)體灌入其孔道中，將形成的納米有機物/硅復(fù)合材料經(jīng)過高溫碳化和模板刻蝕技術(shù)， 最終獲得多孔碳材料。其孔結(jié)構(gòu)和孔道尺寸主要取決于所使用的硬模板的結(jié)構(gòu)，通過選擇不同結(jié)構(gòu)的硬模板，來控制和合成反相復(fù)制模板的多孔碳材料。 8硬模板法 1999年，韓國科學(xué)家Ryoo等人以蔗糖為碳源，以介孔二氧化硅分子篩MCM-48為模板，首次合成出有序介孔碳材料CMK-1。Ryoo R

2、， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50). Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materialsJ. Advanced Materials, 2011, 18(18):2073-2094.9硬模

3、板法Ryoo以介孔氧化硅SBA-15為模板，合成了介孔碳CMK-3和CMK-5 。當(dāng)碳源全部填充SBA-15 的孔道時，得到納米棒狀CMK-3；如果碳源部分填充或僅在孔道的內(nèi)表面包覆一層，得到的是一空心的納米管型的CMK-5。CMK-3CMK-5Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Joo

4、 S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ. Nature， 2001， 412(6843):169-72.10硬模板法11軟模板法 軟模板法利用表面活性劑作為模板劑，通過表面活性劑和碳源之間的相互作用,經(jīng)過自組裝形成多孔結(jié)構(gòu)。趙東元課題組以酚醛樹脂為碳源，在乙醇做溶劑條件下，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝將嵌段共聚物與碳源自組裝形成具有介孔結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，而后經(jīng)過脫除模板和預(yù)碳化得到有序介孔碳材料。Wa

5、n Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and CarbonsJ. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.12軟模板法 Dai Sheng小組將PS-P4VP型嵌段共聚物與間苯二酚甲醛樹脂組裝得到嵌段共聚物-酚醛樹脂復(fù)合材料，在甲醛蒸氣處理和熱固后碳化，得到了高度有序的介孔碳材料。Chengdu L, Kunlun H, Guiochon G A, et al. Synthesis of a large-sca

6、le highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers.J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(43):57855789.13儲氫 多孔碳材料具有密度小、比表面積大等結(jié)構(gòu)特征，而被用于制備儲氫材料。 美國國立可再生能源實驗室，采用TPD(程序控溫脫附儀)測量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量，從實驗結(jié)果推測在常溫下SWNT能儲存5%10%wt的氫氣，并認(rèn)為SWNT接近氫燃料電池汽車的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)9%wt。 Chen等對金屬摻雜對納米碳管儲氫容量

7、的影響進行了研究， 他們稱摻雜Li 及摻雜K的多壁碳納米管在常壓，200-400條件下的儲氫量分別高達20%及14%。Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6623):377-379.Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moder

8、ate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3.14儲氫 Jin研究了不同比表面積(900-2800m2/g)和孔容(0.43-2.17cm2/g)的活性碳的儲氫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)比表面積和孔容都和吸氫量呈線性關(guān)系。Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.15儲氫 Cogotsi等使用不同碳化物前驅(qū)體，氯化處理和調(diào)節(jié)活化溫度合成特定孔徑的多孔碳，發(fā)

9、現(xiàn)在同樣的比表面積下，小于或等于1nm的小孔儲氫效率更高。Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.16超級電容器 碳材料，如碳粉末、碳纖維、碳凝膠、碳納米管、碳復(fù)合物、碳墊、碳獨塊巨石、碳箔等， 被廣泛的應(yīng)用于超級電容器。北京科技大學(xué)范麗珍教授用氨基葡萄糖為原料合成氮摻雜碳材料，

10、比容量在 H2SO4和 KOH 溶液中分別可達 300 和 220F/g。Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206.17南京大學(xué)胡征教授以 MgO 為模板、苯蒸汽為碳源合成了石墨質(zhì)的碳納米籠，在 KOH 溶液中 比電容值最高可達 260F/g。超級電容器Xie K， Qin X， Wang X， et al.

11、 Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.18吸附分離 多孔碳材料中摻雜 N 原子或含氮堿性基團后，可以極大地調(diào)變多孔碳材料的表面積、孔道結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性，因此被許多研究者用于氣體的吸附研究。 Li等用氨水改性在活性碳纖維表面引入含氮基團。發(fā)現(xiàn)，與具有相近表面積的商業(yè)活性碳纖維相比，含氮活性碳纖維對SO2的脫除具有更好的性能。這是由于經(jīng)過氨水處理后的氮碳纖維表面含有豐富的含氮基團，能夠增強對SO2的吸附能力。Li K， Ling L， Lu

12、C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibersJ. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.J. Chemical Communications，

13、2012， 48(5):735-7.19CO2吸附 Su等人通過商業(yè)的酚醛樹脂，與1 wt%碳納米管混合，經(jīng)過煅燒和CO2氣體物理活化之后得到了大孔-微孔這樣的分級孔結(jié)構(gòu)。特別地，該材料在低CO2濃度的情況下（25和0.15atm） CO2的吸附量仍能達到1.18mmol/g 。Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide captureJ. Energy & Environ

14、mental Science， 2013， 6(9):2591-2596.20CO2吸附分離 Lu等人利用苯并惡嗪-酚醛樹脂聚合物為碳源和氮源，經(jīng)過煅燒得到了氮摻雜的塊體碳材料。這類碳材料可以承受15.6MPa的壓力，在壓力1bar和0的條件下， CO2的吸附量范圍是是3.3-4.9 mmol/g。在CO2/N2的混合氣體中，CO2的選擇性系數(shù)從13到28。Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)

15、-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.J. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388.21碳分子篩空分材料 氧氮兩種氣體分子在分子篩表面上的擴散速率不同，直徑較小的氧氣分子擴散速率較快，較多的進入碳分子篩微孔，直徑較大的氮氣分子擴散速率較慢，進入碳分子篩微孔較少。根據(jù)氮氧通過CMS 的速率不同，達到分離目的。目前，空分制氮技術(shù)已經(jīng)很成熟，已經(jīng)可以制得純度

16、為99%99.9%的氮氣。22功能性改進23前景展望前景展望 多孔碳材料原料來源豐富，合成方法多樣，可以采用不同的有機分子作為前驅(qū)物，通過針對性地設(shè)計反應(yīng)路線，表面改性、負(fù)載高活性金屬納米顆粒以及構(gòu)筑復(fù)合型碳材料等手段得到符合不同要求的碳材料。24參考文獻Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50

17、).Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ.

18、Nature， 2001， 412(6843):169-72.Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and Carbons J. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6

19、623):377-379.Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3.Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.Yury G，

20、Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206.Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et