1、Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry 第五主族第五主族 第六主族第六主族二周期二周期 N 1s22s22p3 O 1s22s22p4三周期三周期 P 1s22s22p63s23p3 S 1s22s22p63s23p4相似相似： 價電子層的結(jié)構(gòu)相似價電子層的結(jié)構(gòu)相似 可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物ROHRSHOHSHR O RRH(R)COR C OHOR S RRH(R)CSR C OHSR CSHORNH2 R2NH R3N R4NXRPH2 R2PH R3P R4PXOrganic

2、ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic ChemistryP比比N 多一層電子，原子半徑大多一層電子，原子半徑大 電負性較小電負性較小S比比O 和對外層電子束縛力小和對外層電子束縛力小 極化變形性極化變形性(親核性親核性)大大 2P 3P 軌道大小不匹配，側(cè)面交疊小。軌道大小不匹配，側(cè)面交疊小。 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 聚合聚合 不存在不存在 除除3s，3p軌道上的價電子可參與成鍵外，軌道上的價電子可參與成鍵外，能量相近的能量相近的3d空軌道也可參與成鍵空軌道也可參與成鍵 P ： sp3d雜化雜化5個單鍵（個單鍵（PCl5） 高氧化態(tài)化合物高氧化態(tài)

3、化合物 S： sp3d2雜化雜化6個單鍵（個單鍵（SF6）CSCPCSCSCS差異差異： Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry高氧化態(tài)含硫化合物： RS RORSOOR RSOOH RSOOOH亞砜 砜 亞硫酸 磺酸高氧化態(tài)含磷化合物： RP(OH)2O(RO)3P=O RP(OR)2O膦酸 磷酸酯 膦酸酯Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry一、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物一、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物CH3C

4、H2SH SCH3SH乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚 結(jié)構(gòu)比較復雜的時候，把結(jié)構(gòu)比較復雜的時候，把SHSH當作取代基來命名：當作取代基來命名： HCCCHCOOHSH2 2巰基巰基3 3丁炔酸丁炔酸 含硫有機化合物含硫有機化合物（一）命名（一）命名 相應的含氧化合物前面加一個相應的含氧化合物前面加一個“硫硫”字字（二）制備（二）制備RXNaHSRSHNaXRSHRSRSROHRXOrganic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry（三）物理性質(zhì)（三）物理性質(zhì) （1） 低分子量的硫

5、醇有惡臭：低分子量的硫醇有惡臭： CH3CH2SH含含1011g/L 即可覺察即可覺察 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味 丁硫醇黃鼠狼惡臭丁硫醇黃鼠狼惡臭 并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(許多含硫化合物是食用香料）許多含硫化合物是食用香料）:OCH2SH SHOH食用香精NNS爆玉米，炒杏仁香咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉湯香肉湯香 燒烤燒烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）（2） 氫鍵比醇弱氫鍵比醇弱 b.p. , 水溶性比醇低。水溶性比醇低。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry1）酸性

6、）酸性 a 比相應醇強比相應醇強pKaC2H5OH 18 OHpKa9.6C2H5SH 10.5SH7.8b 與重金屬離子（與重金屬離子（Hg2，Pb2等）結(jié)合成絡鹽等）結(jié)合成絡鹽CH2SHCHSHCH2OHHg2+CH2SCHSCH2OHHg重金屬中毒的解毒劑（巴爾，BAL） （從尿中排出）（四）化學性質(zhì)（四）化學性質(zhì) Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry2）氧化）氧化醇的氧化醇的氧化:發(fā)生在發(fā)生在C上上RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化: 氧化發(fā)生在氧化發(fā)生在S上上R

7、SHRSSRRSO3H弱氧化劑弱氧化劑:2RSHRSSRNH2HCH2COOHSHNH2HCH2COOHSNH2HCH2COOHSOH半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸硫醚的氧化：硫醚的氧化： RSRRSRRSROOOH2O2H2O2Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry3）二甲亞砜（）二甲亞砜（DMSO）及其性質(zhì)及其性質(zhì)S+O-CH3CH3強極性強極性 ( u3.90), 非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑; 介電常數(shù)（介電常數(shù)（=45）裸露的裸露的O對金屬離子對金屬離子M有強的溶劑化作用，而被遮蓋有強的溶劑化作用，而

8、被遮蓋的的S對對B負離子作用很小，故負離子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的中的OH CN NH2 活度很大，親核性強?；疃群艽?，親核性強。例：例： (幾個數(shù)量級幾個數(shù)量級) 作為特殊氧化劑：作為特殊氧化劑： RCH2OHDMSORCHOOrganic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry二、磺酸二、磺酸磺酸是含硫的高價氧化物，可看成硫酸分子中一個磺酸是含硫的高價氧化物，可看成硫酸分子中一個-OH被烴基取代后被烴基取代后的衍生物，本節(jié)主要介紹芳磺酸的衍生物，本節(jié)主要介紹芳磺酸R-S-OHRO-S-OHO

9、OOO硫酸氫酯磺酸HO-S-OHOO硫酸Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry( (一一) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) l芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機溶劑。機溶劑。 l芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機物中引入芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機物中引入磺酸基可大大提高其水溶性?；撬峄纱蟠筇岣咂渌苄?。l芳磺酸屬于強酸，有極強的吸濕性；在有機合成中可代替硫酸作為芳磺酸屬于強酸，有極強的吸濕

10、性；在有機合成中可代替硫酸作為酸性催化劑，酸性催化劑，副反應少，污染少。副反應少，污染少。 。SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H + NaClSO3Na + HCl酸堿堿酸Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry磺酸基中的羥基被氯原子取代，生成磺酰氯：磺酸基中的羥基被氯原子取代，生成磺酰氯： ( (二二) ) 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 磺酸基中的羥基可被鹵素、氨基、烷氧基取代磺酸基中的羥基可被鹵素、氨基、烷氧基取代1）磺酸基中的羥基取代反應）磺酸基中的羥基取代反應 SO3HCH3PCl3SO2C

11、lCH3H3PO3SO2ClNH3SO2NH2CH3SO2ClNH2RSO2NHRCH3+Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry2）磺酸基的取代反應）磺酸基的取代反應 SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4磺酸基可被磺酸基可被H，OH等基團取代，水解反應是磺化反應的逆反應等基團取代，水解反應是磺化反應的逆反應 CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。磺酸鈉與固體磺酸鈉與固體NaOH共熔，則磺酸基被共熔，則磺酸基被OH取代而得酚，這是工業(yè)取代而得酚，這是工業(yè)

12、上制酚的方法之一。上制酚的方法之一。Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry（三）離子交換樹脂（三）離子交換樹脂 苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯，是具有相當苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯，是具有相當硬度的高聚物；如果高聚物上的官能團含有的陽離子或陰離子可與硬度的高聚物；如果高聚物上的官能團含有的陽離子或陰離子可與水中的陽離子或陰離子進行交換，這種物質(zhì)就稱為水中的陽離子或陰離子進行交換，這種物質(zhì)就稱為離子交換樹脂離子交換樹脂。 CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH

13、2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交聯(lián)苯乙烯Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種等，可得到各種離子交換樹脂離子交換樹脂： PPSO3H+ H2SO4(發(fā)煙)+ H2O交聯(lián)苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂水處理劑、酸性催化劑l 陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如：陽離子交換樹脂能夠交

14、換陽離子。例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2l陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂： 水處理劑PPCH2Cl交聯(lián)苯乙烯強堿性陰離子交換樹脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH3)3OH-N(CH3)3

15、NaOH陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂能交換陰離子的離子交換樹脂。能交換陰離子的離子交換樹脂。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry去離子水的制備去離子水的制備 陰離子交換樹脂PCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-+ OH-陰離子交換樹脂水中水中PSO3NaPSO3H + Na+ H+陽離子交換樹脂水中水中陽離子交換樹脂+ OH-H+H2O水中水中Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemist

16、ry使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用NaOH、HCl溶液再生，溶液再生，以便繼續(xù)使用。以便繼續(xù)使用。 NaOHPCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-陰離子交換樹脂再生陽離子交換樹脂PSO3NaPSO3H + Na+HCl再生Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic ChemistryROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO 含磷有機化合物含磷有機化合物三價磷三價磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX 磷化氫磷化氫 1膦膦 2 3 季鏻鹽季鏻鹽POHOHOHPOHROHPRROH 亞磷酸亞磷酸 烷基亞膦酸烷基亞膦酸 二烷基亞膦酸二烷基亞膦酸 五價磷五價磷 POOHHOOHPOHOOHRPOROHRPORRR 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有機化合物含硫和含磷有機化合物Organic Chemistry有機磷農(nóng)藥簡介有機磷農(nóng)藥簡介農(nóng)藥就其應用范圍分為殺蟲劑