1、立體化學(xué)：立體化學(xué)： 研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體選擇性研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體選擇性及其相關(guān)規(guī)律的化學(xué)及其相關(guān)規(guī)律的化學(xué)構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體閱讀提示閱讀提示1. 不同構(gòu)象間轉(zhuǎn)換時，他們之間能量差的具體數(shù)值可不同構(gòu)象間轉(zhuǎn)換時，他們之間能量差的具體數(shù)值可記可不記，但要弄清楚他們穩(wěn)定性的相對大小。記可不記，但要弄清楚他們穩(wěn)定性的相對大小。2. 在環(huán)烷烴的構(gòu)象中，關(guān)鍵是環(huán)己烷及一取代和二取在環(huán)烷烴的構(gòu)象中，關(guān)鍵是環(huán)己烷及一取代和二取代環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象。代環(huán)己烷的椅式和

2、船式構(gòu)象。3. 盡量記住盡量記住P118頁上基團阻轉(zhuǎn)能力的大小順序。頁上基團阻轉(zhuǎn)能力的大小順序。4. 手性因素部分主要了解對稱面和對稱中心手性因素部分主要了解對稱面和對稱中心5. 不作要求的部分：不作要求的部分：P105的外消旋體的細分的外消旋體的細分 P109酒石酸構(gòu)象體的圖示酒石酸構(gòu)象體的圖示 P120第九節(jié)第九節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 軌道雜化和碳原子價鍵的方向性軌道雜化和碳原子價鍵的方向性一、甲烷一、甲烷(CH4)的的sp3雜化和雜化和鍵鍵HCHHHHCHHH甲烷的分子構(gòu)型：甲烷的分子構(gòu)型：球棍模型球棍模型傘形式傘形式軌道示意圖軌道示意圖鋸架式鋸架式甲烷共價鍵的形成：甲烷共價鍵的形成：碳原子的碳

3、原子的SP3雜化雜化 (Hybridization) C: 1S22S22P2+2S2Px2Py2PzSP34激發(fā)激發(fā)雜化雜化2s2psp32s2p雜化雜化SP3雜化軌道，含有雜化軌道，含有 S成分成分 S成分成分特點：特點：1. 四個四個SP3雜化軌道完全是等值的雜化軌道完全是等值的2. 雜化軌道比雜化軌道比 S 軌道或軌道或 P 軌道有更強的方向性軌道有更強的方向性3. 正四面體的排列方式，四個鍵盡可能的遠離。正四面體的排列方式，四個鍵盡可能的遠離。 SP3雜化軌道的軸在空間的取向，即相當(dāng)于從雜化軌道的軸在空間的取向，即相當(dāng)于從四面體的中心伸向四個頂點的方向，各軸之間的夾四面體的中心伸向四

4、個頂點的方向，各軸之間的夾角均為角均為10928鍵鍵 兩個原子軌道沿伸展方向兩個原子軌道沿伸展方向(即鍵軸即鍵軸)重疊而形成重疊而形成的共價鍵的共價鍵鍵鍵特點：特點：1、電子云沿鍵軸對稱分布、電子云沿鍵軸對稱分布2、鍵能大，較穩(wěn)定、鍵能大，較穩(wěn)定3、 鍵可自由旋轉(zhuǎn)鍵可自由旋轉(zhuǎn)(沿鍵軸沿鍵軸)不會斷裂不會斷裂CH4的共價鍵：的共價鍵： 每個每個SP3雜化軌道分別和一個雜化軌道分別和一個H H原子的原子的S軌道沿伸展方向軌道沿伸展方向( (即鍵軸即鍵軸) )重疊成鍵，共形成重疊成鍵，共形成 4 個呈正四面?zhèn)€呈正四面體結(jié)構(gòu)的體結(jié)構(gòu)的CH共價鍵。共價鍵。 這樣的共價鍵被稱為這樣的共價鍵被稱為鍵鍵甲甲烷

5、烷分分子子的的四四個個鍵鍵其他烷烴的結(jié)構(gòu)其他烷烴的結(jié)構(gòu)H3CCH3HCHHCHHHCC： 鍵二、乙烯的二、乙烯的sp2雜化雜化 鍵鍵C2H4 即即 CH2=CH2 的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式:CCHHHHHHHHC C.CCHHHH0.133nm0.108nm121.7117 所有的原子所有的原子都是處在同一都是處在同一平面上。如何平面上。如何解釋這個問題？解釋這個問題？(1) C的的sp2雜化雜化C 激發(fā)激發(fā)重新重新組合組合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1雜化雜化三個三個SPSP2 2雜化軌道：雜化軌道：1202Pz SP22pz 對稱軸以碳原子為中心，分別指向

6、正三角形的三個頂點，構(gòu)成120度的夾角。(2) CH2=CH2分子的形成：分子的形成：4個Csp2-H1s 4 1個Csp2-Csp2 1 P軌道形成鍵（肩并肩）HHHH六個原子共平面HHHHHHHHCCHHHH六個原子共平面六個原子共平面（3） 鍵的特征鍵的特征2)形成鍵的兩個原子之間必定有一個 鍵， 鍵不會單獨形成1)兩個P電子云“肩并肩”相互重疊形成的共價鍵被稱為 鍵, 所以 電子云分布在分子的平面上下方。 3) 電子云容易極化變形,易斷裂. 而 鍵變形性小,很穩(wěn)定.=CC+ 鍵不如 鍵穩(wěn)定.鍵軸4) 鍵不能自由旋轉(zhuǎn).如果旋轉(zhuǎn),則會導(dǎo)致 鍵破裂;而 鍵可以沿對稱軸自由旋轉(zhuǎn).5) 鍵能:

7、CC, 610KJ/mol CC, 345.6KJ/mol 鍵的鍵能=610-345.6=264.4KJ/molHHHH6) 鍵長 CC 0.134nm CC 0.154nm三、乙炔的sp雜化 正交的鍵一 、 結(jié) 構(gòu) (Structure)（ 以 乙 炔 為 例 ）C2H2：直 線 型 分 子電 子 結(jié) 構(gòu) 式H CC H.XX.經(jīng)過X光衍射和電子衍射測定，證明乙炔是一個線形分子，四個原子都在同一條直線上。CCHH C的sp雜化C 激發(fā)激發(fā)雜化雜化2S2P2P2SSP2PSP SP雜 化 軌 道 形 狀 ：1個 SP兩 個 SP乙炔分子：乙炔分子：碳原子的兩個碳原子的兩個sp雜化軌道雜化軌道

8、和兩個未雜化的和兩個未雜化的2p原子軌道原子軌道碳原子的碳原子的sp雜化軌道和碳碳叁鍵的形成雜化軌道和碳碳叁鍵的形成XpypzyZspspCPPHHCCHH 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵和鍵和 鍵鍵sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負性較sp2、sp3強。 電負性大?。簊psp2 sp3第二節(jié) 鏈烷烴的構(gòu)象構(gòu)型：構(gòu)型： 指分子中各原子在空間的排列方式。指分子中各原子在空間的排列方式。 即分子的立體形象即分子的立體形象構(gòu)象：構(gòu)象： 指有機分子因分子中單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的各原子指有機分子因分子中單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的各原子 在空間不同的排列方式。每一個特定的排列方式就在空間不同的排列方式。每一個

9、特定的排列方式就 是一種構(gòu)象。是一種構(gòu)象。 各不同構(gòu)象之間的關(guān)系就稱為構(gòu)象異構(gòu)各不同構(gòu)象之間的關(guān)系就稱為構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)體：構(gòu)象異構(gòu)體： 有機分子因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫做構(gòu)象有機分子因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫做構(gòu)象異構(gòu)體，又稱為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。異構(gòu)體，又稱為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。 交交 叉叉 式式 重重 疊疊 式式一、乙烷的構(gòu)象：兩種典型構(gòu)象兩種典型構(gòu)象HHHHHH12HHH12HHHHHHHHH1260HHHHHH120交叉式重疊式鋸架式鋸架式 紐曼投影式紐曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH紐曼投影式紐曼投影式傘形式傘形式鋸架式鋸架式乙烷構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能的關(guān)系：乙烷構(gòu)象的穩(wěn)定性

10、與內(nèi)能的關(guān)系：內(nèi)能低,穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象。060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：交叉式交叉式重疊式重疊式(分子碰撞產(chǎn)生分子碰撞產(chǎn)生的能量的能量:約約84kJmol-1) 12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角乙烷乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖構(gòu)象勢能關(guān)系圖二、二、 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另

11、丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。三、丁烷的構(gòu)象三、丁烷的構(gòu)象丁丁烷烷的的分分子子模模型型丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象: 為了討論丁烷的構(gòu)象，把為了討論丁烷的構(gòu)象，把C1和和C4作甲基，即把丁作甲基，即把丁烷看成烷看成1，2-二甲基乙烷。在圍繞二甲基乙烷。在圍繞C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn)時，單鍵旋轉(zhuǎn)時，情況就比較簡單情況就比較簡單CH31CH22CH23CH3423CH3H3CHH3CCH3CH3HCH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3H3CHHH旋60120

12、180 240300 360全重疊部分交叉部分重疊全交叉部分重疊部分交叉全重疊 四種極限構(gòu)象穩(wěn)定性： 對位交叉式對位交叉式 部分交叉式部分交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，對位交叉式占68%，鄰位交叉式32%，其余極少060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHH

13、HHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。四、其他鏈烷烴的構(gòu)象五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2-2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分

14、子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵一、一、 張力學(xué)說張力學(xué)說張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時，這一點是不時，這一點是不正確的）。正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元

15、環(huán)。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了張力學(xué)說。提出了張力學(xué)說。第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象張力學(xué)說的內(nèi)容張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當(dāng)碳原子的鍵角偏離當(dāng)碳原子的鍵角偏離1091092828時，便會產(chǎn)生一時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。離正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)

16、最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。學(xué)說存在缺陷。 1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。和水時放出的熱。 每個每個 CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662

17、.4658.6664.0686.1697.1711.3每個每個CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)CCCHHHHHHsp3雜化 109 28109 2860 49.5比正常的sp3雜化鍵角小 49.5角張力24.75CCCHHHHHHC-C-C 105.5H-C-H=114=彎曲鍵香蕉鍵105.5

18、60 45.5角張力23（推算）（實際）二、環(huán)丙烷的構(gòu)象二、環(huán)丙烷的構(gòu)象三、環(huán)丁烷的構(gòu)象三、環(huán)丁烷的構(gòu)象 若四個C在同一平面上，鍵角應(yīng)是90，其實環(huán)丁烷為蝴蝶式蝴蝶式(折疊式折疊式)，角張力為10.75，比環(huán)丙烷小一點，因此比環(huán)丙烷穩(wěn)定一點。轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1信封式信封式半椅式半椅式四、環(huán)戊烷的構(gòu)象四、環(huán)戊烷的構(gòu)象1890年，年，H. Sachse 對拜爾張力學(xué)說提出異議。對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型

19、。五、五、 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象(1) (1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法鋸架式鋸架式1 1 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象123456HHHHHHHHHHHH*A. 有有6個個a (axial) 鍵，有鍵，有6個個e (equatorial) 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明)環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。(2) (2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點123456HHHHHHHHHHHH2.50A2.51A2.49A*B. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)

20、象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式HHHHHHHHHHHH2.27A1.83A2.50A123456 1. 1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在碳原子在 這一這一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷

21、似的鄰位交叉。(2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點:(3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能張力能 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計）忽略不計）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 內(nèi)能大?。阂问絻?nèi)能大?。阂问?S，順，順 反。反。2. 假不對稱碳原子假不對稱碳原子對稱碳原子對稱碳原子假不對稱碳原子假不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥三羥基戊二酸基戊二酸(2R,3r,

22、4S)-2,3,4-三羥三羥基戊二酸基戊二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRSCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHOHHOHHHOHCOOHSS五、五、 含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光

23、性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光（對稱中心）無旋光（對稱中心）有旋光有旋光無旋光無旋光(對稱面對稱面)無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）AAAAAAAA無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光無旋光（對稱面）無旋光（對稱面）有旋光有旋光取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又是對映體。又是對映體。能量相等，能量相等，所以構(gòu)象分所以構(gòu)象分布為布為(1):(2)=1:1。內(nèi)消旋，無旋光內(nèi)消旋，無旋光SS例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光六、含其他不對稱原子的光活性分子六、含其他不對稱原子的光活性分子一對對映體已拆分一對對映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對起不到一（未分電子對起不到一個個 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、